Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon phần 1

Chương II: Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon II.1 Các nguyên lý chung tạo liên kết carbon – carbon II.1.1 Cấu tạo lớp vỏ nguyên tử cacbon a Cấu hình e C: 1s22s22p2 b Có e- lớp c Nguyên tử C có khả tạo liên kết hóa học d Trạng thái lai hóa sp3, sp2,sp  Lai hóa sp 180o Lai hóa + p s orbital lai hóa sp orbital lai hóa sp  Lai hóa sp2: + orbital s Lai hóa orbital p 120o orbital lai hóa sp2  Lai hóa sp3: Lai hóa + orbital s orbital p 109o28' orbital lai hóa sp3 II.2 Phản ứng alkyl hóa - Quá trình alkyl hóa trình đưa nhóm alkyl vào vào phân tử chất hữu Vô Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao việc đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, hợp chất chứa liên kết ete -Ngoài trình alkyl hóa giai đoạn trung gian sản xuất monomer, chất tẩy rửa II.2.1 Tác nhân alkyl hóa Các tác nhân phản ứng Fridel-Crafts là: Alkyl halogenua: Trong alkyl halogenua hoạt lực giảm dần theo chiều tăng nguyên tử lượng halogenua kể từ F→ Cl→Br→I Alcol olefin tác nhân alkyl hóa thay cho alkyl halogenua Duy trường hợp alcol chất xúc tác sử dụng phản ứng không lượng để làm xúc tác mà Alcol phản ứng với xúc tác nên cần lượng tối thiểu lớn mol cho mol ancol Ngoài tác nhân alkyl hóa hợp chất khác như: este, ete, aldehit, xeon, parafin, mercaptan, thioete, thioxyanat II.2.2 Xúc tác - Chất xúc tác phổ biến cho phản ứng Friedel-Crafts AlCl3 khan, bên cạnh muối clorua kim loại khác sử dụng theo thứ tự hoạt lực sau: AlCl3 > SbCl5 > FeCl3 > SnCl4 > TiCl4 >ZnCl2 - Các xúc tác axit : HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4 II.2.3 Dung môi - Dung môi chất pha loãng sử dụng phản ứng phải trơ với phản ứng khan nước Dung môi chất pha loãng hay dùng chất hợp chất thơm dùng để alkyl hóa sử dụng với lượng thừa Ngoài số khác CS2, C2H2Cl4, ete dầu hỏa, nitrobenzene II.2.4 Cách tiến hành xử lý phản ứng Thiết bị phải có lắp nhiệt kế, máy khuấy, có phận làm lạnh đun nóng, có sinh hàn, có CaCl2 để ngăn ẩm có ống dẫn HCl đến nơi xử lý - Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ mol tác nhân alkyl hóa vào hỗn hợp phản ứng có 1,5 đến mol chất cần alkyl hóa dung môi (có thể thân chất cần alkyl hóa ) 0,1 đến mol chất xúc tác (trường hợp chất alkyl hóa alkyl halogenua 0,1 mol, trường hợp alcol olefin mol) Lúc đầu chưa làm lạnh, nhỏ giọt từ từ vào khoảng 1/20 đến 1/50 lượng tác nhân alkyl hóa đợi đến phản ứng bắt đầu Sau đố vừa làm lạnh làm nóng vừa nhỏ giọt phần tác nhân alkyl hóa lại vào cho nhiệt độ phản ứng trì 20°C Cho xong khuấy thêm đến phản ứng kết thúc (khi HCl không giải phóng ra) Sau đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào nước lạnh (hoặc hỗn hợp đá nước) để phá hủy AlCl3 dư phức tạo (quá trình tỏa nhiệt ) Pha hữu rửa với dung dịch Na2CO3, sau với nước đến trung tính Làm khan Na2SO4 Cất loại dung môi áp suất giảm, cặn lại kết tinh dung môi thích hợp cất phân đoạn áp suất giảm II.2.5 Phạm vi ứng dụng phản ứng - Alkyl hóa - Alkyl hóa đóng vòng - Aryl hóa - Đồng phân hóa Một số yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng II.2.6 II.2.6.1 Độ tinh khiết độ lớn hạt AlCl3 - Sản phẩm AlCl3 kỹ thuật thường có màu vàng có chứa lượng nhỏ FeCl3, hoạt lực hoàn toàn không bị ảnh hưởng, chí chừng mực làm tăng hoạt lực (đặc biệt có chứa thêm lượng nhỏ TiCl4) - Vì phần lớn phản ứng Friedel-Crafts phải thực trạng thái dị thể (không đồng nhất) muối clorua kim loại không tan dung môi hữu II.3 MỘT SỐ PHẢN ỨNG ALKYL HÓA II.3.1Alkyl hóa theo nguyên tử C: - Còn gọi trình C - alkyl hóa C - alkyl hóa nguyên tử H gắn với C nhóm lkyl CnH2n+2 + CmH2m→ Cn+mH2(n+m)+ ArH + RCl→ArR + HCl2 II.3.2 Alkyl hóa theo nguyên tử O S: - Còn gọi trình O-alkyl hóa S-alkyl hóa O - alkyl hóa S - alkyl hóa phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết nhóm alkyl nguyên tử O S ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H2O NaSH + RCl →RSH + NaCl3 II.3.3 Alkyl hóa theo nguyên tử N: Còn gọi trình N - alkyl hóa N-alkyl hóa nguyên tử H ammoniac amin nhóm alkyl ROH +NH3→RNH2 + H2O II.3.4 Alkyl hóa theo nguyên tử khác Các trình Si -, Pb -, Al - alkyl hóa đường quan trọng để tổng hợpcác hợp chất nguyên tố kim RCl + Si→ R2SiCl2 (xúc tác Cu) C3H7Cl + NaPb → Pb(C3H7)4 + NaCl+ Pb3 C2H4+Al + 3/2H2→ Al(C2H5)3 - Các tác nhân alkyl hóa xúc tác Các tác nhân alkyl hóa chia làm nhóm: a) Các hợp chất không no (olefin acetylen), phá vỡ liên kết π nguyên tử C b) Dẫn xuất Cl với nguyên tử Cl linh động có khả ảnh hưởng tác nhân khác c) Rượu, ete, este, oxyt olefin tác nhân mà trình alkyl hóa liên kết C -O bị phá vỡ [...]... xúc tác Các tác nhân alkyl hóa có thể chia làm 3 nhóm: a) Các hợp chất không no (olefin và acetylen), trong đó sẽ phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử C b) Dẫn xuất Cl với các nguyên tử Cl linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau c) Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hóa liên kết C -O sẽ bị phá vỡ ... là thế các nguyên tử H trong ammoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl ROH +NH3→RNH2 + H2O II.3.4 Alkyl hóa theo các nguyên tử khác Các quá trình Si -, Pb -, Al - alkyl hóa là con đường quan trọng để tổng hợpcác hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim 2 RCl + Si→ R2SiCl2 (xúc tác là Cu) 4 C3H7Cl + 4 NaPb → Pb(C3H7)4 + 4 NaCl+ 3 Pb3 C2H4+Al + 3/2H2→ Al(C2H5)3 - Các tác nhân alkyl hóa và xúc tác Các tác... MỘT SỐ PHẢN ỨNG ALKYL HÓA II.3.1Alkyl hóa theo nguyên tử C: - Còn gọi là quá trình C - alkyl hóa C - alkyl hóa là thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm lkyl CnH2n+2 + CmH2m→ Cn+mH2(n+m)+ 2 ArH + RCl→ArR + HCl2 II.3.2 Alkyl hóa theo nguyên tử O và S: - Còn gọi là quá trình O-alkyl hóa và S-alkyl hóa O - alkyl hóa và S - alkyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên... phản ứng II.2.6 II.2.6 .1 Độ tinh khiết và độ lớn của hạt AlCl3 - Sản phẩm AlCl3 kỹ thuật thường có màu hơi vàng do có chứa một lượng nhỏ FeCl3, nhưng hoạt lực hoàn toàn không bị ảnh hưởng, thậm chí trong chừng mực nào đó làm tăng hoạt lực (đặc biệt là khi có chứa thêm lượng nhỏ TiCl4) - Vì phần lớn phản ứng Friedel-Crafts phải thực hiện trong trạng thái dị thể (không đồng nhất) do các muối clorua kim