phản ứng mở vòng polime

• Về mặt nhiệt động: khả năng trùng hợp các hợp chất vòng được xác định bằng sự giảm năng lượng tự do trùng hợp: • Với : = Sự thay đổi mol của năng lượng tự do của hệ.. ĐẶC TÍNH CỦA

1 KHÁI NIỆM

• Nhiều hợp chất vòng có khả năng hợp thành

polime mạch thẳng Khác với trùng hợp các hợp

chất chưa no, khi trùng hợp các hợp chất vòng

không sảy ra sự thay đổi cấu trúc electron của các liên kết và không thay đổi số liên kết trong hệ

polime trùng hợp

• Những liên kết mới không có trong monome

cũng không tạo thành trong polime Mắt xích cơ bản của polime tạo thành từ hợp chất vòng ban đầu.

1 KHÁI NIỆM

1.1 Khái niệm:

• Quá trình chuyển hóa vòng thành polyme

mạch thẳng được mô tả bằng phương trình chung của quá trình trùng hợp:

nA  (A) n

monome: vòng  polyme: mạch thẳng

1.2 ĐẶC ĐIỂM:

• Không kèm theo việc tách các phân tử nhỏ

• Thành phần nguyên tố của polyme không khác với

thành phần nguyên tố của monome

Chỉ thay đổi sắp xếp các liên kết, bản chất các liên kết trong phân tử polyme vẫn giữ nguyên như trong các

1.3 VÍ DỤ

1.3 VÍ DỤ

trong những điều kiện đã cho xác định Từ hỗn hợp này,

nếu tách ra được polymer và monomer rồi lại đặt vào trong điều kiện thực hiện phản ứng trùng hợp thì tỉ lệ polymer-

monome lại được thiết lập lại Hình ảnh này cũng quan sát thấy khi trùng hợp các hợp chất dị vòng chứa 5-6 nguyên tử cacbon Trong tất cả các trường hợp, phản ứng đều có dạng cân bằng: RA (-R-A-)

2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

• Sự chuyển dịch cân bằng phụ thuộc vào cấu

trúc của monome Những hợp chất vòng chuyển hoàn toàn thành polyme là những vòng 3-4 cạnh hay vòng 8-9 nguyên tử cacbon trong vòng

2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

• Đa số các dị vòng chứa 5-7 nguyên tử cacbon trong vòng tạo

thành hỗn hợp cân bằng polymer-monome khi trùng hợp.

• Về mặt nhiệt động: khả năng trùng hợp các hợp chất vòng

được xác định bằng sự giảm năng lượng tự do trùng hợp:

• Với :

= Sự thay đổi mol của năng lượng tự do của hệ.

= Sự thay đổi mol của entanpi của hệ cân bằng nhiệt phản ứng với dấu âm

= Sự thay đổi entropi của hệ

S T

2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

• Do đó phản ứng trùng hợp có thể sảy ra khi polymer

bền về mặt nhiệt động học hơn là chất vòng ban đầu Năng lượng tự do giảm với sự giảm entalpi (nghĩa là với sự tăng hiệu ứng nhiệt của phản ứng) và với sự tăng entropi của hệ.

• Sự thay đổi mol của hàm số nhiệt động học được xác

định bằng quá trình cơ bản của polymer:

RA

-R-A-2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

• Sự thay đổi entalpi khi trùng hợp các hợp chất vòng bằng

hiệu entalpi của vòng và mắt xích của polymer mạch thẳng Khi chuyển hợp chất vòng thành polymer mạch thẳng không hình thành các liên kết mới, số liên kết không thay đổi, vì thế entalpi của các hợp chất vòng không có sức căng vòng sẽ

không khác với entalpi của mắt xích cơ bản của polymer

mạch thẳng, nghĩa là = 0.

• Entalpi của hợp chất vòng có sức căng vòng sẽ lớn hơn

entalpi của mắt xích cơ bản, vì thế phản ứng sảy ra với hiệu ứng nhiệt dương, do đó <0.

H

∆

H

∆

2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

• Như vậy sức căng vòng gây ra khả năng trùng hợp các hợp

chất vòng Sự thay đổi entalpi được xác định bằng sức căng vòng trong hợp chất vòng, bởi vì entalpi là hiệu ứng nhiệt

ngược dấu nên có thể dung hiệu ứng nhiệt làm thước đo sức căng của vòng.

• Sự thay đổi hàm số nhiệt động khi chuyển từ cấu trúc vòng

tới mạch thẳng, từ vòng tới mắt xích cơ bản của polymer,

đặc trưng bằng độ bền nhiệt động học tương đối monomer so với polymer Khả năng trùng hợp của vòng được xác định

bằng sức căng vòng và sự thay đổi entropi khi chuyển vòng tới mắt xích cơ bản của polyme Khả năng trùng hợp của các hợp chất vòng có sức căng vòng chứa 3-4 hoặc nguyên tử xảy

ra chính là do sự giảm entalpi Trong các hợp chất vòng

không có sức căng hay sức căng nhỏ từ 3-4 nguyên tử xảy ra

do sự thay đổi entropi bởi vì sự thay đổi entalpi gần hay =0.

2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

Nhìn chung: entanpi và entropi của vòng căng (C<4) đều

cao hơn của polime mạch thẳng

H

  Vòng Mạch thẳng Vòng Mạch thẳng Thay đổi hướng

 

2 ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG

• Theo chiều hướng thay đổi nhiệt động của phản ứng như trên,

thì quá trình trùng hợp các xyclan có số đơn vị lớn hơn 15 sẽ sảy

ra chỉ do việc tăng entropi.

Nhận xét:

 Khi có các nhóm thế vào trong vòng khả năng trùng hợp luôn giảm do làm tăng entropi và sự bền vững nhiệt động của vòng, do giảm sức căng vòng, so với polime mạch thẳng

• Như vậy sức căng vòng gây ra khả năng trùng hợp của các hợp

chất vòng Sự thay đổi entalpi được xác định bằng sức căng vòng trong hợp chất vòng, vì entalpi là hiệu ứng nhiệt ngược dấu nên

có thể dùng hiệu ứng nhiệt làm thước đo sức căng của vòng.

• Sự thay đổi hàm số nhiệt động khi chuyển từ cấu trúc vòng tới

mạch thẳng, từ vòng tới mắt xích cơ bản của polymer, đặc trưng bằng độ bền nhiệt động học tương đối của monomer so với

polymer

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN

Hiệu ứng nhiệt của quá trình trùng hợp:

E= 0 - Vòng không căng, chứa nhiều đơn vịko ảnh hưởng đến vị trí cân bằng

E > 0 - Vòng căng (C<5) hscb của phản ứng phát nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ: cân bằng chuyển về phía tạo vòng.

T T

R

E

−

−

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN

BẰNG VÒNG- POLIME

3.2 Nồng độ monome:

Khi pha loãng monome trong khí trơ, xác xuất phản ứng nội phân tử vòng hóa không thay đổi, trong khi xác xuất

phản ứng giữa các phân tử tạo thành polyme giảm Điều đó

có nghĩa là phản ứng chuyển dịch về phái hợp chất vòng.

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN

BẰNG VÒNG- POLIME

• Sự có mặt chu kì cảm ứng giải thích được phản ứng thủy phân

monome caprolactam là giai đoạn chậm nhất:

OC -NH + HOH  H 2 N(CH 2 ) 5 COOH

Nhóm cacboxyl và nhóm amin của axit caproic tạo thành

nhóm đóng vai trò quan trọng sau:

- Thứ nhất là gây ra sự bắt đầu lớn mạch polycaproamit do kết

hợp với phân tử monome:

H 2 N(CH 2 ) 5 COOH+OC -NHH 2 N(CH 2 ) 5 CONH(CH 2 ) 5 COOH

- Phản ứng này xảy ra với tốc độ lớn sau khi đã có một lượng nhóm COOH và NH 2 đủ lớn trong hệ phản ứng, điều đó giải thích

được chu kỳ cảm ứng, trong đó phản ứng xảy ra với tốc độ nhỏ đến mức không thể đo được bằng các phương pháp thực

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN

caprolactam và trùng hợp nó sẽ đưa tới sự tăng

nồng độ của các nhóm chức xúc tác thủy phân và trùng hợp caprolactam Điều đó giải thích được sự tăng nhanh tốc độ ở giai đoạn đầu sau chu kỳ cảm ứng.

-NH2 + HOOC - = CONH - + H2O

4 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN

HÓA VÒNG

4.1 Các giai đoạn phản ứng:

Cần phân biệt hợp chất có hai tính chất:

- Nhiệt động: đặc trưng về dự trữ năng lượng

- Động học: đặc trưng về sự bền vững của các liên kết

hóa học.

Cho nên một hợp chất không bền vững về mặt nhiệt động

học nhưng nếu nó không có những liên kết linh động và ta chưa tìm được điều kiện thích hợp thì nó vẫn có bền vững động học Độ bền vững động học thay đổi tùy theo điều kiện phản ứng.

4 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN

Giai đoạn 2: tác dụng tương hỗ của vòng monome với

sản phẩm phá vòng (-X-R-Y-) và sau đó với dime,

trime, n-me

4 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN

*** Việc chuyển hóa monome vòng thành polyme mạch

thẳng tiếp diễn cho đến khi đạt trạng thái cân bằng.

4 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

VÒNG

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình:

- Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa:

Nói chung sự hiện diện của một số hợp chất ( như nước đối với phản ứng tạo polyamit) sẽ có khả năng kích thích quá trình mở vòng hoặc tự xúc tác cho quà trình phản ứng Một cách tổng quát, như trong quá trình trùng ngưng ta có: K – hằng số cân bằng

na - số mol hoạt chất tồn tại trong phản ứng

na K

4 ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN

HÓA VÒNG

• Ảnh hưởng của nhiệt độ:

- Nhiệt độ tăng thì thuận lợi cho phản ứng tạo

vòng, giống như trong quá trình trùng ngưng, độ trùng hợp trung bình của polyme sẽ giảm