quá trình hóa dẻo của polime

Phần 1: Sự hóa dẻo Các khái niệm Sự hóa dẻo: đưa vào thể tích polime lượng chất lỏng hay rắn, làm tăng tính dẻo cho polime, tăng khả trượt tương đối thuận lợi gia công Hóa dẻo ảnh hưởng đến toàn tính chất lý hệ: ứng suất, đàn hồi, dòn, nhiệt độ Tg, Tf, tính dẫn điện, … Ví dụ: Gia công nhựa nhiệt dẻo, có Tf ~ Tphân hủy, hóa dẻo làm giảm Tf Ngoài hóa dẻo polime polime, dùng polime đàn hồi cao làm hóa dẻo polime đàn hồi 1.Các khái niệm Chất hóa dẻo: chất thấp phân tử có khả tan polime không tan có tính bôi trơn để phân bố bề mặt phân chia đơn vị cấu trúc ngoại vi phân tử Thường chất lỏng có Tsôi cao, Tbayhoi thấp: este axit phtalic, xebaxic Hay chất rắn có Tmềm hóo không cao, dễ nóng chảy gia công Hình dạng kích thước hai yếu tố quan trọng định khả hóa dẻo với polime chất hóa dẻo 2 Phân loại Có hai loại hóa dẻo: - Bằng chất hóa dẻo nội cấu trúc: dựa hóa dẻo làm thay đổi cấu trúc không thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) làm thay đổi lực liên kết liên phân tử polime Do làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa Tg - Bằng chất hóa dẻo liên cấu trúc: trộn với tỷ lệ giới hạn, làm phá hủy số cấu trúc, làm giảm Tg đến nồng độ định hóa dẻo 3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime a Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, nhiệt độ chảy nhớt Tf : Làm giảm Tg thay đổi cấu trúc, tăng độ linh động mạch phân tử Sự giảm Tg phụ thuộc vào số nhóm CH2 gốc ankyl chất hóa dẻo Lúc đầu Tg giảm sau Tg tăng lên lớn dần kích thước solvat làm cho chuyển cấu dạng trở nên khó khăn Làm giảm Tf làm giảm độ nhớt polime khiến hệ chảy trượt nhiệt độ thấp Tf thông thường Việc thay đổi độ chảy nhớt hình dạng mạch polime, làm thay đổi độ uốn dẻo Ví dụ: Polime mạch cứng giảm 100 – 160 oC Cao su giảm 30 – 40oC Tg / Tf : khả chịu nhiệt độ thấp / cao polime * Hàm lượng hóa dẻo Tg giảm nhanh Tf ngược lại Tuy nhiên phụ thuộc tuyến tính mà ảnh hưởng kích thước Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime (tt) Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime (tt) • Ở khoảng Tg - Tf không đổi, xác định nồng độ hóa dẻo xác định Sau khoảng tượng thu hẹp nhanh • Khoảng Tg - Tf = 0, polime hóa dẻo tính chất đàn hồi nhiệt độ nào, trạng thái vô định hình • Với polime kết tinh, Tg bị giảm nhiều Ví dụ: PMMA với chất hóa dẻo DBP (Dibutyl Phtalate) DBP Tg (oC) 10 15 20 30 110 97 82 76 64 51 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime (tt) Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime (tt) b Tính chất lý : Tính đàn hồi polime biến đổi thuận nghịch, tăng theo hàm lượng hóa dẻo Tuy nhiên, hàm lượng hóa dẻo cao quá, vùng đàn hồi cao đi, polime đàn hồi cao thành dung dịch polime chất hóa dẻo Polime có nhóm phân cực khác nhau, phân bố khác dọc theo mạch phân tử làm cho tương tác khác nhau, tượng hồi phục phức tạp cho trình hóa dẻo, xuất nhiều vùng đàn hồi cao 3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime (tt) Tính giòn thời gian hồi phục polime giảm Đối với polime kết tinh tính giòn tăng lượng nhỏ chất hóa dẻo, tái kết tinh mạch tạo thành cấu trúc lớn Ứng suất polime giảm Entropi trộn lẫn polime giảm liên tục với tăng độ trùng hợp phân tử lớn dùng polime hóa dẻo 3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tính chất polime (tt) Thay đổi cấu trúc polime không làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) làm thay đổi lực liên kết liên phân tử polime c Tính chất điện: Làm giảm tính chất điện polime Tính chất cách điện polime chịu điện cao, tổn thất điện thấp,… Ngoài có chất phản hóa dẻo diphenyl clo hóa vào polime làm tăng modun đàn hồi độ bền đứt, giảm độ dãn đứt màng polime tạo thành 4 Cơ chế hóa dẻo Các phân tử chất hóa dẻo vào bên làm thay đổi cấu trúc polime Nếu chất hóa dẻo có lực với polime xảy khuếch tán phân tử, nghĩa tạo dung dịch thật, chúng chen vào mạch, làm tăng độ mềm dẻo linh động mạch polime (Hóa dẻo nội cấu trúc) Nếu chất hóa dẻo lực chúng khuếch tán vào polime lực học, dùng máy trộn Khi hệ nhũ tương tạo thành hệ không bền nhiệt động học tổ hợp, dễ tách lớp 4 Cơ chế hóa dẻo Hóa dẻo dung môi xấu polime tức hóa dẻo liên cấu trúc chế dựa vào tượng hấp thụ bề mặt cấu trúc polime tạo thành vùng bôi trơn, thuận lợi trượt tương đối cấu trúc polime Làm giảm Tg nồng độ chất dẻo định, dù tăng tiếp nồng độ, T g không giảm Những nhóm phân cực chất hóa dẻo tương tác, solvat hóa nhóm phân cực polime, làm giảm tự chúng Do làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa Chất hóa dẻo không khác thể tích có nhóm phân cực khác nhau, giảm nhiệt độ thủy tinh hóa phụ thuộc vào tỷ lệ với số mol chất hóa dẻo đưa vào: ∆Tn = kn k: hệ số, n số mol chất hóa dẻo hỗn hợp 4 Cơ chế hóa dẻo ∆Ttt = kϕ Hoặc theo thể tích: k : hệ số ϕ : độ thể tích chất hóa dẻo, gọi qui tắc nồng độ thể tích Cùng phần thể tích dung môi hay chất hóa dẻo hạ nhiệt độ Tg Sự thay đổi độ nhớt, hay chuyển chỗ mạch polime uốn dẻo tổ hợp chuyển chỗ phần nhỏ mạch, thêm chất hóa dẻo vào, cần hoạt hóa lượng xác định Tất hiệu ứng thay đổi entropi hoạt hóa chảy nhớt (thay đổi cấu dạng hệ) hóa dẻo Giảm kích thước phần linh động phân tử polime, tăng độ uốn dẻo , làm giảm mạnh nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt độ chảy giảm bình thường Do xuất vùng đàn hồi cao, hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên nhiều 4 Cơ chế hóa dẻo Khả bôi trơn chất hóa dẻo bề mặt cấu trúc phân tử polime, làm tăng độ linh động tương hỗ yếu tố cấu trúc riêng đến bão hòa Sau không đổi Hiệu dụng polime có khả phát triển mạnh cấu trúc ngoại vi phân tử Khi dư trở thành có hại Sự hóa dẻo polime có độ đàn hồi cao hơn, tính tan hay tính trộn lẫn yếu tố quan trọng để tạo dung dịch thật hai polime tuân theo phương trình động học ∆ G = ∆ H − T∆ S polime hòa tan ∆S < Sự trộn lẫn polime không hình thành cấu dạng phân tử không xuất thể tích tự mạch 4 Cơ chế hóa dẻo Độ hòa tan polime chủ yếu phụ thuộc vào thay đổi nhiệt dung hệ, hiệu ứng nhiệt dương polime tan, ngược lại Các polime không tan vào polime vô định polime kết tinh, nên cần hấp thụ nhiệt để phá hủy mạng tinh thể ** Một số ảnh hưởng chất hóa dẻo: Kích thước hình dạng chất hóa dẻo yếu tố ảnh hưởng đến khả hóa dẻo tính tương hợp với polime Khả hóa dẻo giảm tăng khối lượng phân tử chất hóa dẻo (Tg tăng theo KLPTTB chất hóa dẻo), trường hợp tự hóa dẻo Chất hóa dẻo không thành phần hóa học với polime, tăng kích thước mạch làm chất hóa dẻo linh động làm giảm tương tác với polime 4 Cơ chế hóa dẻo Thành phần hóa học chất hóa dẻo ảnh hưởng đến khả tương hợp vói polime Tuy nhiên, tùy vào cặp polime / hóa dẻo cụ thể Trong khoảng nồng độ định, giảm tương tác polime hóa dẻo thuận lợi cho việc hạ nhiệt độ T g sử dụng 5 Ứng dụng Sự tan hay trương polime đóng vai trò quan trọng trình keo hóa, làm giới hạn phân chia pha để tạo thành mối dán bền Để định hình polime thành sản phẩm, cần dùng chất hóa dẻo để làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, mở rộng vùng nhiệt độ cho sản xuất cách tăng giới hạn Ttt – Tch Chuyển đường cong nhiệt vùng đàn hồi cao vào vùng nhiệt độ thấp tăng nhiệt độ bền lạnh Ví dụ: Cho 40% tricrezylphotphat vào axetylxenlulozo làm giảm từ +60oC đến -30oC Làm tăng hay bảo toàn tính chất đàn hồi cao, uốn dẻo cho polime nhiệt độ thấp Làm giảm độ giòn thời gian hồi phục, giảm quay nội tại, giảm lượng hoạt hóa chuyển vị E cho polime mạch cứng Phần 2: Sự hóa dẻo nội Khi hóa dẻo nội làm thay đổi hàng rào quay làm yếu lực hút phân tử cách thay đổi cấu trúc hóa học polime Thường thay nhóm hoạt động nhóm hoạt động hơn, cách làm liên kết hydro ester hóa nhóm cacboxyl hay ankyl hóa nhóm hydroxyl hay amin Hoặc thay đổi cấu trúc trình điều chế Ví dụ: Thế hydro polyetylen nhóm SO 2Cl phân tử polime trở thành giống cao su Khi đồng trùng hợp, tương tác nội ngoại phân tử làm yếu phân bố nhóm phân cực phân tử làm tính điều hòa nên làm giảm xác suất tiếp cận chúng Sự phá hủy tính đối xứng phân tử làm giảm tính kết tinh, làm tăng độ uốn dẻo mạch Kết luận Với việc dùng chất hóa dẻo để hóa dẻo polime làm thay đổi số tính chất polime, làm mạch polime mềm dẻo, linh động hơn, tạo khoảng nhiệt độ gia công rộng Đóng vai trò quan trọng gia công Tuy nhiên cần chọn lựa chất hóa dẻo phù hợp để tăng tính tương tác với polime, đạt hiệu sử dụng [...]... chất hóa dẻo) , trong trường hợp tự hóa dẻo Chất hóa dẻo không cùng thành phần hóa học với polime, tăng kích thước mạch là làm chất hóa dẻo linh động hơn nhưng cũng làm giảm tương tác với polime 4 Cơ chế hóa dẻo Thành phần hóa học của chất hóa dẻo cũng ảnh hưởng đến khả năng tương hợp vói polime Tuy nhiên, tùy vào từng cặp polime / hóa dẻo cụ thể Trong khoảng nồng độ nhất định, sự giảm tương tác giữa polime. .. nhiệt dung của hệ, nếu hiệu ứng nhiệt dương thì polime tan, và ngược lại Các polime không tan vào polime vô định hình cũng như polime kết tinh, nên cần hấp thụ nhiệt để phá hủy mạng tinh thể ** Một số ảnh hưởng của chất hóa dẻo: Kích thước và hình dạng của chất hóa dẻo là yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hóa dẻo và tính tương hợp với polime Khả năng hóa dẻo giảm khi tăng khối lượng phân tử chất hóa dẻo (Tg... tích của dung môi hay chất hóa dẻo sẽ hạ nhiệt độ Tg như nhau Sự thay đổi độ nhớt, hay sự chuyển chỗ của mạch polime uốn dẻo là tổ hợp sự chuyển chỗ những phần nhỏ của mạch, khi thêm chất hóa dẻo vào, và cần hoạt hóa một năng lượng xác định Tất cả hiệu ứng là sự thay đổi entropi hoạt hóa của sự chảy nhớt (thay đổi cấu dạng trong hệ) khi hóa dẻo Giảm kích thước của các phần linh động của phân tử polime, ... chế về hóa dẻo Hóa dẻo là dung môi xấu của polime tức là hóa dẻo liên cấu trúc thì cơ chế dựa vào hiện tượng hấp thụ bề mặt các cấu trúc polime tạo thành các vùng bôi trơn, thuận lợi trượt tương đối trong cấu trúc polime Làm giảm Tg ở một nồng độ chất dẻo nhất định, dù tăng tiếp nồng độ, T g vẫn không giảm Những nhóm phân cực trong chất hóa dẻo tương tác, solvat hóa những nhóm phân cực của polime, ...4 Cơ chế về hóa dẻo Các phân tử chất hóa dẻo đi vào bên trong làm thay đổi cấu trúc polime Nếu chất hóa dẻo có ái lực với polime thì xảy ra khuếch tán phân tử, nghĩa là tạo ra dung dịch thật, chúng chen vào giữa các mạch, làm tăng độ mềm dẻo và linh động của mạch polime (Hóa dẻo nội cấu trúc) Nếu chất hóa dẻo không có ái lực thì chúng khuếch tán vào polime bằng năng lực cơ học, dùng... giảm sự tự do của chúng Do đó làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa Chất hóa dẻo không khác nhau về thể tích nhưng có những nhóm phân cực khác nhau, thì sự giảm nhiệt độ thủy tinh hóa phụ thuộc vào tỷ lệ với số mol của chất hóa dẻo đưa vào: ∆Tn = kn k: là hệ số, n là số mol chất hóa dẻo trong hỗn hợp 4 Cơ chế về hóa dẻo ∆Ttt = kϕ Hoặc theo thể tích: k : là hệ số ϕ : là độ thể tích chất hóa dẻo, gọi là qui... polime, tăng độ uốn dẻo , làm giảm mạnh nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt độ chảy giảm bình thường Do đó xuất hiện vùng đàn hồi cao, và mất đi khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên nhiều 4 Cơ chế về hóa dẻo Khả năng bôi trơn của chất hóa dẻo trên bề mặt cấu trúc của phân tử polime, làm tăng độ linh động tương hỗ của các yếu tố cấu trúc riêng đến bão hòa Sau đó không đổi Hiệu dụng đối với những polime có khả năng... dư trở thành có hại Sự hóa dẻo bằng polime có độ đàn hồi cao hơn, tính tan hay tính trộn lẫn là yếu tố quan trọng để tạo ra dung dịch thật của hai polime tuân theo phương trình động học ∆ G = ∆ H − T∆ S và polime hòa tan khi ∆S < 0 Sự trộn lẫn các polime không hình thành cấu dạng mới của phân tử vì không xuất hiện thể tích tự do giữa các mạch 4 Cơ chế về hóa dẻo Độ hòa tan của polime chủ yếu phụ thuộc... phân tử cũng làm giảm tính kết tinh, làm tăng độ uốn dẻo mạch Kết luận Với việc dùng chất hóa dẻo để hóa dẻo polime làm thay đổi một số tính chất của polime, làm mạch polime mềm dẻo, linh động hơn, tạo khoảng nhiệt độ gia công rộng Đóng vai trò quan trọng trong gia công Tuy nhiên cũng cần chọn lựa chất hóa dẻo phù hợp để tăng tính tương tác với polime, đạt hiệu quả sử dụng ... hay bảo toàn tính chất đàn hồi cao, uốn dẻo cho polime ở nhiệt độ thấp Làm giảm độ giòn và thời gian hồi phục, giảm năng thế năng quay nội tại, giảm năng lượng hoạt hóa chuyển vị E cho polime mạch cứng Phần 2: Sự hóa dẻo nội Khi hóa dẻo nội làm thay đổi hàng rào thế năng quay và làm yếu lực hút giữa các phân tử bằng cách thay đổi cấu trúc hóa học của chính polime Thường thay các nhóm hoạt động bằng