Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin

Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin MỤC LỤC MỞ ẦU .......................................................................................................... 8 HƢƠN . TỔNG QUAN ........................................................................... 3 I. Tổng quan về polyme dẫn.............................................................................. 3 I.1. Bản chất của polyme dẫn............................................................................ 3 I.2. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn ................................................................ 6 I.2.1. Cơ chế của Roth 7 ............................................................................. 6 I.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki 7 ................................................. 7 I.3. Ứng dụng 11............................................................................................ 8 I.4. Các phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn..................................................... 10 I.5. Khả năng sử dụng polyme dẫn và hƣớng khắc phục................................ 12 I.6. Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polyme dẫn điện ............. 13 II. Polyanilin và các dẫn xuất.......................................................................... 13 III. Tổng quan về montmorilonit..................................................................... 22 III.1. Cấu trúc montmorilonit......................................................................... 22 III.2. Polymeclay nanocompozit (PCN) ........................................................ 25 III.3. Các cấu trúc của polymeclay nanocompozit......................................... 26 III.4. Phƣơng pháp hoá học tổng hợp vật liệu compozit của polyme dẫn ......... 27 III.4.1. Tổng hợp polymeclay nanocompozit bằng phƣơng pháp trùng hợp tại chỗ 5........................................................................................ 28 III.4.2. Tổng hợp compozit của polyanilin bằng phƣơng pháp trùng hợp phân tán .......................................................................................... 29 IV. Tổng quan về vật liệu hấp thụ sóng điện từ trên cơ sở polyme dẫn............. 30 IV.1. Radar và ứng dụng của radar trong quân sự............................................. 30 IV.2. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ thuật tàng hình................................................................................................. 32 IV.3. Cơ chế hấp thụ sóng điện từ của vật liệu............................................... 33 IV.4. Vật liệu hấp thụ bức xạ sóng điện từ trên cơ sở polyanilin ................... 35 HƢƠN : THỰ N H ỆM.................................................................. 37 I. Hoá chất ....................................................................................................... 37 5 II. Phƣơng pháp tổng hợp compozit................................................................ 37 III. Các phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................... 38 III.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA)...................................................... 38 III.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....................................................... 39 III.3. Phƣơng pháp tán xạ tổ hợp (Raman) ..................................................... 40 III.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 41 III.5. Phƣơng pháp hấp thụ sóng điện từ......................................................... 42 HƢƠN . KẾT QUẢ THẢO LUẬN ............................................ 44 I. Tổng hợp...................................................................................................... 44 II. Nghiên cứu tính chất của PAniclay........................................................... 47 II.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)......................................... 47 II.2. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)..................................................... 48 II.3. Kết quả đo tán xạ Raman......................................................................... 49 II.4. Kết quả phân tích nhiệt (TGA)................................................................ 50 II.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của polianilinclay............................... 52 III. Nghiên cứu tính chất của POTclay .......................................................... 56 III.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)........................................ 57 III.2. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 58 III.3. Kết quả đo tán xạ Raman ....................................................................... 59 III.4. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) .............................................................. 60 III.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của POTclay ..................................... 62 IV. Nghiên cứu tính chất của Poly(1naphtylamin)clay................................ 65 IV.1. Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 65 IV.2. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 66 IV.3. Kết quả đo tán xạ Raman....................................................................... 68 IV.4. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) .............................................................. 69 IV.5. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ của PNAClay.................................... 72 V. So sánh khả năng hấp thụ sóng điện từ của các sản phẩm nanocompozit............. 74 KẾT LUẬN .................................................................................................... 76 Ề XUẤT HƢỚN N H ÊN ỨU ........................................................... 77 T L ỆU THAM KHẢO 6 DANH MỤ HÌNH Hình 1.1: Độ dẫn điện của polyme dẫn so với các chất khác 29. ................. 4 Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của một vài polyme dẫn 32............................... 5 Hình 1.3: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn .......................................... 6 Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi.............................................. 7 Hình 1.5: Mối quan hệ giữa độ dẫn và nhiệt độ của polyme ........................ 13 Hình 1.6: Cấu trúc cơ bản của polyanilin..................................................... 14 Hình 1.7: Những trạng thái khác nhau của polyanilin.................................. 14 Hình 1.8: Cơ chế dẫn điện của PANi ........................................................... 15 Hình 1.9: Hình thái cấu trúc của PANi ........................................................ 16 Hình 1.10:Cấu trúc của polyaxetilen (a, b) và cấu trúc khiếm khuyết (c) của nó...................................................................................................... 17 Hình 1.11 :Cơ chế pha tạp của polyanilin trong môi trƣờng HCl ................. 18 Hình 1.12 :Công thức hóa học của DBSA (1) và CSA (2) ........................... 19 Hình 1.13 :Dạng cation gốc của anilin......................................................... 19 Hình 1.14 : Cơ chế chuyển hoá giữa các dạng cấu trúc của PAni 20, 30, 34, 38......................................................................................20 Hình 1.15: Đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện 50..................................... 23 Hình 1.16: Cấu trúc MMT 49................................................................... 24 Hình 1.17: Cấu trúc clay khi trƣơng nở ....................................................... 25 Hình 1.18: Các dạng polymeclay nanocompozit 27 ................................. 27 Hình 1.19: Sơ đồ tổng hợp nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp tại chỗ. 28 Hình 1.20: Mô hình hóa phƣơng pháp trùng hợp phân tán PAni trong chất ổn định thích hợp 36, 43...................................................................... 29 Hình 2.1: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp các mẫu nanocompozit nghiên cứu..... 38 Hình 2.2: Sự tán xạ tia X các mặt phẳng tinh thể ......................................... 40 Hình 3.1: Cơ chế chuyển hóa giữa các dạng cấu trúc của PAni ................... 46 Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu nanoclay (a), PAni (b) và PAniclay (c)......... 47 7 Hình 3.3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay, PAniclay (T1), PAniclay (T2), PAniclay (T3) .................................................................................. 48 Hình 3.4: Phổ Raman của Pani clay............................................................ 49 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt của PAniclay (T1) ................................. 51 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của PAniclay (T2) ................................. 51 Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của PAniclay (T3) ................................. 52 Hình 3.8: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu clay (a), PAniclay T1 (b), PAniclay T2 (c) và PAniclay T3 (d)................................................ 54 Hình 3.9: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của mẫu nanocompozit clay polyanilin.......................................................................................... 55 Hình 3.10: Ảnh SEM của (a) POT và (b) POTclay ...................................... 58 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay, POTclay (H1), POTclay (H2), POTclay (H3) .................................................................................. 58 Hình 3.12: Phổ Raman của POTclay .......................................................... 59 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của POTclay (H1) ............................... 60 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của POTclay (H2) ............................... 61 Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của POTclay (H3) ............................... 62 Hình 3.16: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu (a) POTclay (H1), (b) POTclay (H2), (c) POTclay (H3) .................................................... 63 Hình 3.17: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của poly(otoluidin) ..................... 64 Hình 3.18: Ảnh SEM của (a) clay, (b) PNA và (c) PNAclay ...................... 66 Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay và PNAclay (N1), PNAclay (N2), PNAclay (N3)......................................................................... 67 Hình 3.20: Phổ Raman của PNAclay.......................................................... 68 Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt của PNAclay (N1) ............................... 69 Hình 3.22: Giản đồ phân tích nhiệt của PNAclay (N2) ............................... 70 Hình 3.23: Giản đồ phân tích nhiệt của PNAclay (N3) ............................... 71 Hình 3.24: Phổ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu PNAclay (N1), PNAclay (N2) và PNAclay (N3) ..................................................................... 72 Hình 3.25: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ của poly(1naphtylamin)................ 73 8 DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1: Những hƣớng ứng dụng chính của polyme dẫn 43 ....................... 9 Bảng 1.2: Đặc trƣng của soliton, polaron và bipolaron .................................. 17 Bảng 3.1: Thành phần các mẫu nanocompozit đã tổng hợp ........................... 44 Bảng 3.2: Tỉ lệ anilin trong các mẫu nanocompozit ....................................... 47 Bảng 3.3: Bảng quy kết dao động của PAni trong mẫu PAniclay................. 50 Bảng 3.4: Tỉ lệ otoluidin trong các mẫu nanocompozit ................................ 56 Bảng 3.5: Bảng quy kết dao động của POT trong POTclay.......................... 59 Bảng 3.6: Tỉ lệ 1naphtylamin trong các mẫu nanocompozit......................... 65 Bảng 3.7: Bảng quy kết dao động của PNA trong PNAclay......................... 68 Bảng 3.8: Độ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu tổng hợp đƣợc .................... 74 1 MỞ ẦU Ngành công nghệ vật liệu đã và đang trở thành một trong những vấn đề đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc nghiên cứu và phát minh ra một loại vật liệu mới vẫn là những tham vọng khám phá của nhiều nhà khoa học ở nhiều nƣớc trên thế giới. Cùng với sự phát triển của ngành công nghệ nano trong vài thập niên gần đây và sự khám phá ra polyme dẫn vào nửa cuối thế kỷ XX đã trở thành tâm điểm của khoa học công nghệ và sản xuất vật liệu. Cho đến nay, các bƣớc phát triển tiếp theo của ngành công nghệ vật liệu vẫn xoay quanh các công trình nghiên cứu của polyme dẫn vì những tiềm năng ứng dụng tuyệt vời của chúng. Với tính chất dẫn điện và tính chất quang học, polyme dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ: chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị… Trong số các polyme dẫn thì polyanilin có những ƣu điểm vƣợt trội về độ bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp và dễ liên kết với các chi tiết máy. Đặc biệt khi kết hợp với các hợp phần khác nhƣ clay thì vật liệu thu đƣợc có những tính chất đặc biệt liên quan đến khả năng hấp thụ sóng điện từ. Hƣớng nghiên cứu về khả năng hấp thụ sóng điện từ sẽ góp phần vào sự phát triển công nghệ chế tạo vật liệu tàng hình dùng cho mục đích quân sự đang trở thành vấn đề đƣợc các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm. Ở Việt Nam, công nghệ nano nói chung và compozit của polyme dẫn nói riêng vẫn là lĩnh vực mới mẻ và rộng lớn cần đƣợc nghiên cứu và phát triển. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về polyanilin tuy nhiên hƣớng nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymeclay và nghiên cứu ứng dụng tính chất hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này còn chƣa nhiều và ít công trình nghiên cứu ở Việt Nam đề cập tới. Từ những lý do t rên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin”. Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin Đề tài: Tổng hợp và nghiên cứu một số nanocompozit clay polyanilin

O Ụ TRƢỜN OT O I HỌ SƢ PH M H N I  ƢƠN TỔNG HỢP THỊ HUYỀN HẢI N H ÊN ỨU M T SỐ NANOCOMPOZIT CLAY POLYANILIN CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC HỮU CƠ Mã số : 60.44.01.14 LUẬN ĂN TH SĨ KHOA HỌ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS ƣờng Khánh Linh P S.TS ũ Quốc Trung Hà Nội - 7/2014 LỜ ẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành Phòng thí nghiệm Vật liệu hữu – Bộ môn Hóa hữu – Khoa Hóa học – trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Quốc Trung TS Đƣờng Khánh Linh tin tƣởng giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ động viên em suốt thời gian học tập nghiên cứu để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành thầy, cô Bộ môn Hóa Hữu – Khoa Hóa học -trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn anh, chị, bạn Phòng thí nghiệm Vật liệu hữu – Bộ môn Hóa hữu – Khoa Hóa học – trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội tận tình giúp đỡ em thời gian hoàn thành luận văn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ngƣời thân gia đình, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2014 Học viên ƣơng Thị Huyền Hải DANH MỤC VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt PVC Poly(vinyl chloride) Poly(vinyl clorua) PA Polyacetylene Polyaxetilen PPy Polypyrrole Polypyrrole SERS Surface enhanced Raman Phổ Raman spectroscopy APS amonipesulphat amonipesunphat PANI Polyaniline Polyanilin POT Poly(o-toluidine) Poly(o-toluidine) PNA Poly(1-naphtylamine) Poly(1-naphtylamin) PE Polyetylene Polyetilen SEM Scaning electron microcopy Kính hiển vi quét electron TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt vi sai IR Ifrared spectroscopy Phổ hồng ngoại MỤC LỤC MỞ ẦU HƢƠN TỔNG QUAN I Tổng quan polyme dẫn I.1 Bản chất polyme dẫn I.2 Cơ chế dẫn điện polyme dẫn I.2.1 Cơ chế Roth [7] I.2.2 Cơ chế lan truyền pha K.Aoki [7] I.3 Ứng dụng [11] I.4 Các phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn 10 I.5 Khả sử dụng polyme dẫn hƣớng khắc phục 12 I.6 Mối liên hệ độ dẫn điện với nhiệt độ polyme dẫn điện 13 II Polyanilin dẫn xuất 13 III Tổng quan montmorilonit 22 III.1 Cấu trúc montmorilonit 22 III.2 Polyme-clay nanocompozit (PCN) 25 III.3 Các cấu trúc polyme/clay nanocompozit 26 III.4 Phƣơng pháp hoá học tổng hợp vật liệu compozit polyme dẫn 27 III.4.1 Tổng hợp polyme/clay nanocompozit phƣơng pháp trùng hợp chỗ [5] 28 III.4.2 Tổng hợp compozit polyanilin phƣơng pháp trùng hợp phân tán 29 IV Tổng quan vật liệu hấp thụ sóng điện từ sở polyme dẫn 30 IV.1 Radar ứng dụng radar quân 30 IV.2 Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ kỹ thuật tàng hình 32 IV.3 Cơ chế hấp thụ sóng điện từ vật liệu 33 IV.4 Vật liệu hấp thụ xạ sóng điện từ sở polyanilin 35 HƢƠN : THỰ N H ỆM 37 I Hoá chất 37 II Phƣơng pháp tổng hợp compozit 37 III Các phƣơng pháp nghiên cứu 38 III.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA) 38 III.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39 III.3 Phƣơng pháp tán xạ tổ hợp (Raman) 40 III.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41 III.5 Phƣơng pháp hấp thụ sóng điện từ 42 HƢƠN KẾT QUẢ THẢO LUẬN 44 I Tổng hợp 44 II Nghiên cứu tính chất PAni/clay 47 II.1 Kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 47 II.2 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 48 II.3 Kết đo tán xạ Raman 49 II.4 Kết phân tích nhiệt (TGA) 50 II.5 Kết đo hấp thụ sóng điện từ polianilin/clay 52 III Nghiên cứu tính chất POT/clay 56 III.1 Kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 57 III.2 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 58 III.3 Kết đo tán xạ Raman 59 III.4 Kết phân tích nhiệt (TGA) 60 III.5 Kết đo hấp thụ sóng điện từ POT/clay 62 IV Nghiên cứu tính chất Poly(1-naphtylamin)/clay 65 IV.1 Kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 65 IV.2 Kết đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 66 IV.3 Kết đo tán xạ Raman 68 IV.4 Kết phân tích nhiệt (TGA) 69 IV.5 Kết đo hấp thụ sóng điện từ PNA/Clay 72 V So sánh khả hấp thụ sóng điện từ sản phẩm nanocompozit 74 KẾT LUẬN 76 Ề XUẤT HƢỚN N H ÊN ỨU 77 T L ỆU THAM KHẢO DANH MỤ HÌNH Hình 1.1: Độ dẫn điện polyme dẫn so với chất khác [29] Hình 1.2: Cấu trúc phân tử vài polyme dẫn [32] Hình 1.3: Cơ chế dẫn điện Roth polyme dẫn Hình 1.4: Sơ đồ chế lan truyền pha K.AoKi Hình 1.5: Mối quan hệ độ dẫn nhiệt độ polyme 13 Hình 1.6: Cấu trúc polyanilin 14 Hình 1.7: Những trạng thái khác polyanilin 14 Hình 1.8: Cơ chế dẫn điện PANi 15 Hình 1.9: Hình thái cấu trúc PANi 16 Hình 1.10:Cấu trúc polyaxetilen (a, b) cấu trúc khiếm khuyết (c) 17 Hình 1.11 :Cơ chế pha tạp polyanilin môi trƣờng HCl 18 Hình 1.12 :Công thức hóa học DBSA (1) CSA (2) 19 Hình 1.13 :Dạng cation gốc anilin 19 Hình 1.14 : Cơ chế chuyển hoá dạng cấu trúc PAni [20, 30, 34, 38] 20 Hình 1.15: Đơn vị cấu trúc tứ diện bát diện [50] 23 Hình 1.16: Cấu trúc MMT [49] 24 Hình 1.17: Cấu trúc clay trƣơng nở 25 Hình 1.18: Các dạng polyme/clay nanocompozit [27] 27 Hình 1.19: Sơ đồ tổng hợp nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp chỗ 28 Hình 1.20: Mô hình hóa phƣơng pháp trùng hợp phân tán PAni chất ổn định thích hợp [36, 43] 29 Hình 2.1: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp mẫu nanocompozit nghiên cứu 38 Hình 2.2: Sự tán xạ tia X mặt phẳng tinh thể 40 Hình 3.1: Cơ chế chuyển hóa dạng cấu trúc PAni 46 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu nanoclay (a), PAni (b) PAni/clay (c) 47 Hình 3.3 : Giản đồ nhiễu xạ tia X clay, PAni/clay (T1), PAni/clay (T2), PAni/clay (T3) 48 Hình 3.4: Phổ Raman Pani/ clay 49 Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt PAni/clay (T1) 51 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt PAni/clay (T2) 51 Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt PAni/clay (T3) 52 Hình 3.8: Phổ hấp thụ sóng điện từ mẫu clay (a), PAni/clay T1 (b), PAni/clay T2 (c) PAni/clay T3 (d) 54 Hình 3.9: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ mẫu nanocompozit clay polyanilin 55 Hình 3.10: Ảnh SEM (a) POT (b) POT/clay 58 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X clay, POT/clay (H1), POT/clay (H2), POT/clay (H3) 58 Hình 3.12: Phổ Raman POT/clay 59 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt POT/clay (H1) 60 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt POT/clay (H2) 61 Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt POT/clay (H3) 62 Hình 3.16: Phổ hấp thụ sóng điện từ mẫu (a) POT/clay (H1), (b) POT/clay (H2), (c) POT/clay (H3) 63 Hình 3.17: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ poly(o-toluidin) 64 Hình 3.18: Ảnh SEM (a) clay, (b) PNA (c) PNA/clay 66 Hình 3.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X clay PNA/clay (N1), PNA/clay (N2), PNA/clay (N3) 67 Hình 3.20: Phổ Raman PNA/clay 68 Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt PNA/clay (N1) 69 Hình 3.22: Giản đồ phân tích nhiệt PNA/clay (N2) 70 Hình 3.23: Giản đồ phân tích nhiệt PNA/clay (N3) 71 Hình 3.24: Phổ hấp thụ sóng điện từ mẫu PNA/clay (N1), PNA/clay (N2) PNA/clay (N3) 72 Hình 3.25: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ poly(1-naphtylamin) 73 DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1: Những hƣớng ứng dụng polyme dẫn [43] Bảng 1.2: Đặc trƣng soliton, polaron bipolaron 17 Bảng 3.1: Thành phần mẫu nanocompozit tổng hợp 44 Bảng 3.2: Tỉ lệ anilin mẫu nanocompozit 47 Bảng 3.3: Bảng quy kết dao động PAni mẫu PAni/clay 50 Bảng 3.4: Tỉ lệ o-toluidin mẫu nanocompozit 56 Bảng 3.5: Bảng quy kết dao động POT POT/clay 59 Bảng 3.6: Tỉ lệ 1-naphtylamin mẫu nanocompozit 65 Bảng 3.7: Bảng quy kết dao động PNA PNA/clay 68 Bảng 3.8: Độ hấp thụ sóng điện từ mẫu tổng hợp đƣợc 74 MỞ ẦU Ngành công nghệ vật liệu trở thành vấn đề đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Việc nghiên cứu phát minh loại vật liệu tham vọng khám phá nhiều nhà khoa học nhiều nƣớc giới Cùng với phát triển ngành công nghệ nano vài thập niên gần khám phá polyme dẫn vào nửa cuối kỷ XX trở thành tâm điểm khoa học công nghệ sản xuất vật liệu Cho đến nay, bƣớc phát triển ngành công nghệ vật liệu xoay quanh công trình nghiên cứu polyme dẫn tiềm ứng dụng tuyệt vời chúng Với tính chất dẫn điện tính chất quang học, polyme dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ: chống ăn mòn bảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, cảm biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị… Trong số polyme dẫn polyanilin có ƣu điểm vƣợt trội độ bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp dễ liên kết với chi tiết máy Đặc biệt kết hợp với hợp phần khác nhƣ clay vật liệu thu đƣợc có tính chất đặc biệt liên quan đến khả hấp thụ sóng điện từ Hƣớng nghiên cứu khả hấp thụ sóng điện từ góp phần vào phát triển công nghệ chế tạo vật liệu tàng hình dùng cho mục đích quân trở thành vấn đề đƣợc nhà khoa học nƣớc giới quan tâm Ở Việt Nam, công nghệ nano nói chung compozit polyme dẫn nói riêng lĩnh vực mẻ rộng lớn cần đƣợc nghiên cứu phát triển Đã có nhiều công trình nghiên cứu polyanilin nhiên hƣớng nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme/clay nghiên cứu ứng dụng tính chất hấp thụ sóng điện từ vật liệu chƣa nhiều công trình nghiên cứu Việt Nam đề cập tới Từ lý t rên, chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu số nanocompozit clay polyanilin” Việc chọn đề tài hoàn toàn phù hợp với yêu cầu phát triển khoa học kỹ thuật thực tiễn Đề tài nghiên cứu số vấn đề sau:  Tổng hợp nanocompozit polyanilin, poly(o-toluidin), poly(1naphtylamin) với clay Di Linh nghiên cứu thành phần, cấu trúc vật liệu phƣơng pháp phổ tán xạ tổ hợp (Raman), phân tích nhiệt (TGA), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)  Nghiên cứu khả hấp thụ sóng điện từ số sản phẩm compozit tổng hợp đƣợc Đối với hệ PNA/clay ta xác định đƣợc pic đặc trƣng PNA Pic 1601 cm-1 (N1); 1600 cm-1 (N2); 1613 cm-1 (N3) PNA/clay có cƣờng độ mạnh ứng với khoảng số sóng 1585-1600 cm-1 PNA trạng thái oxi hóa theo lý thuyết Đây tần số dao động hóa trị tƣơng ứng nhóm C=C Trên phổ POT/clay có pic 1538 cm-1 (N1); 1510 cm-1(N2) 1501cm-1 (N3) nằm vùng bƣớc sóng 1506-1516 cm-1 PNA trạng thái oxi hóa (lý thuyết) Đây tần số dao động hóa trị tƣơng ứng nhóm C=N Vậy qua việc phân tích phổ Raman ta xác định đƣợc có mặt PNA mẫu PNA/clay PNA tồn trạng thái oxi hóa IV.4 Kết phân tích nhiệt (TGA) Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt PNA/clay (N1) 69 Trên giản đồ 3.21, tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 180°C, khối lƣợng mẫu giảm 5,540% bay nƣớc ẩm Ở khoảng nhiệt độ từ 180°C đến 600°C, có phân hủy monome dƣ có sản phẩm, đime, trime, oligome, polyme tạo thành trình phản ứng làm khối lƣợng mẫu giảm 10,657% Từ nhiệt độ 600°C trở đi, khối lƣợng mẫu gần nhƣ không thay đổi chứng tỏ lƣợng polyme mẫu phân hủy gần hết, nhƣ lƣợng clay lại mẫu 83,803% Hình 3.22 : Giản đồ phân tích nhiệt PNA/clay (N2) Trên giản đồ 3.22, tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 180°C, khối lƣợng mẫu giảm 4,718% bay nƣớc ẩm Ở khoảng nhiệt độ từ 180°C đến 600°C, có phân hủy monome dƣ có sản phẩm, đime, trime, oligome, polyme tạo thành trình phản ứng làm khối lƣợng mẫu giảm 13,641% Từ nhiệt độ 70 600°C trở đi, khối lƣợng mẫu gần nhƣ không thay đổi chứng tỏ lƣợng polyme mẫu phân hủy gần hết, nhƣ lƣợng clay lại mẫu 81,641% Hình 3.23 : Giản đồ phân tích nhiệt PNA/clay (N3) Trên giản đồ 3.23, tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 180°C, khối lƣợng mẫu giảm 4,555% bay nƣớc ẩm Ở khoảng nhiệt độ từ 180°C đến 600°C, có phân hủy monome dƣ có sản phẩm, đime, trime, oligome, polyme tạo thành trình phản ứng làm khối lƣợng mẫu giảm 19,382% Từ nhiệt độ 600°C trở đi, khối lƣợng mẫu gần nhƣ không thay đổi chứng tỏ lƣợng polyme mẫu phân hủy gần hết, nhƣ lƣợng clay lại mẫu 76,063% 71 IV.5 Kết đo hấp thụ sóng điện từ PNA/Clay (a) (b) (c) Hình 3.24: Phổ hấp thụ sóng điện từ mẫu PNA/clay (N1), PNA/clay (N2) PNA/clay (N3) 72 Từ hình 3.24(a) ta thấy PNA/clay N1 hấp thụ cực đại tần số 11,5GHz, SE=- 2,17 dB Tức phủ H1 lên thiết bị che chắn cực đại đạt đƣợc là: 39,32 % Hình 3.24(b) ta thấy PNA/clay N2 hấp thụ cực đại tần số 11,3 GHz, SE=-3,56 dB Tức phủ N2 lên thiết bị che chắn cực đại đạt đƣợc là: 55,94 % Hình 3.24(c) ta thấy POT/clay N3 hấp thụ cực đại tần số 11,4 GHz, SE=-4,074 dB Tức phủ N3 lên thiết bị che chắn cực đại đạt đƣợc là: 60,86 % Hình 3.25: Phần trăm hấp thụ sóng điện từ poly(1-naphtylamin) Nhận xét: Tất mẫu hấp thụ vùng tần số 8-12GHz tƣơng ứng với sóng Radar Tuy nhiên hấp thụ không đồng Sự hấp thụ sóng điện từ đạt đƣợc mẫu PNA/clay (N3-15%) cao nhỏ mẫu PNA/clay (N1- 5%) Khả hấp thụ sóng điện từ vật liệu PNA/clay tốt nhiều vật liệu clay PNA riêng rẽ Mẫu compozit kết hợp hai loại vật liệu với hàm lƣợng polyme thấp nhƣng lại có độ hấp thụ cao Có thể giải thích điều hấp thụ sóng điện từ chuyển từ dạng sóng điện từ sang dạng lƣợng khác nhƣ lƣợng điện, nhiệt nội polyme xen vào 73 lớp clay làm cho compozit có khả che chắn tốt so với thành phần riêng lẻ Các mẫu hấp thụ sóng điện từ mạnh tần số 11 GHz nên cần mở rộng khả nghiên cứu hấp thụ sóng điện từ vùng tần số cao So sánh khả hấp thụ sóng điện từ sản phẩm nanocompozit Chúng tiến hành tổng hợp mẫu polime PAni, POT, PNA không pha tạp axit clohidric Sau đó, đo khả hấp thụ sóng điện từ vùng tần số ÷ 12 GHz mẫu polime đồng thời so sánh với mẫu nanocompozit tổng hợp đƣợc Kết đƣợc đƣa bảng 3.8 sau đây: Bảng 3.8: Độ hấp thụ sóng điện từ mẫu tổng hợp Mẫu Polyme Polyme/clay (1) Polyme/clay (2) Polyme/clay (3) Tên SE % Hấp thụ T0 -1,91 35,58 H0 -1,76 33,31 N0 -1,59 30,65 T1 -4,86 67,36 H1 -3,23 52,47 N1 -2,17 39,32 T2 -8,56 86,07 H2 -5,02 68,52 N2 -3,56 55,94 T3 -11,3 92,58 H3 -6,41 77,14 N3 -4,07 60,86 74 Nhận xét: - Qua bảng 3.8 nhận thấy độ hấp thụ mẫu tăng dần theo thứ tự polyme/ (polyme/clay)- naphtylamin < polyme/ (polyme/clay)- (otoluidin)< polyme/ (polyme/clay)- anilin Điều giải thích hiệu ứng cấu trúc nhóm ảnh hƣởng đến polyme Hiệu ứng cấu trúc vòng benzen lớn so với nhóm –CH3 Do vậy, độ dẫn điện tăng dần theo thứ tự PNA < POT < PAni Vì độ hấp thụ tăng dần theo thứ tự PNA < POT < PAni Có nghĩa là, số polyme PAni có độ dẫn điện tốt khả hấp thụ cao Ngƣợc lại, PNA có độ dẫn điện nhỏ nên khả hấp thụ Từ kết luận sơ bộ, khả hấp thụ sóng điện từ vật liệu nanocompozit phụ thuộc tuyến tính vào độ dẫn điện chúng - Độ dẫn điện phụ thuộc vào hàm lƣợng polyme Do vậy, nanocompozit loại polyme, tăng hàm lƣợng polyme tăng độ dẫn từ tăng khả hấp thụ - Bằng việc pha tạp axit clohidric làm tăng độ dẫn vật liệu lên đáng kể từ làm tăng khả hấp thụ Điều đƣợc giải thích phân tử polyme có liên hợp electron π vòng benzoid quinoid với electron nhóm NH đƣợc pha tạp HCl Quá trình pha tạp tạo nên khác biệt độ dẫn điện dạng EB (không dẫn điện) dạng ES (dẫn điện) 75 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu rút số kết luận sau: Bằng phƣơng pháp hóa học với chất oxi hóa trùng hợp (NH4)2S2O8, tổng hợp đƣợc mẫu nanocompozit polyanilin, poly(otoluidin) poly (1-naphtylamin) với clay Di Linh theo tỉ lệ khối lƣợng polymer/clay 5%; 10%; 15% Qua phổ tán xạ tổ hợp Raman, phổ nhiễu xạ tia X xác định, mẫu nanocompozit tổng hợp đƣợc gồm hai thành phần polyme tƣơng ứng clay Di Linh Kết phân tích nhiệt khối lƣợng TGA cho thấy, nanocompozit có hàm lƣợng polyme chiếm khoảng ÷ 20% khối lƣợng Kết phân tích ảnh hiển vi điện tử quét SEM cho thấy, mẫu compozit tổng hợp đƣợc có cấu trúc dạng hạt cấp độ kích thƣớc trung bình khoảng 40-60nm Đã nghiên cứu thử nghiệm khả hấp thụ sóng điện từ mẫu nanocompozit Kết cho thấy chúng cho độ hấp thụ tốt, khoảng 60-90% cƣờng độ sóng vùng ÷ 12GHz Kết mở hƣớng nghiên cứu loại vật liệu có tiềm ứng dụng thực tiễn Cần có nghiên cứu sâu để tăng khả hấp thụ sóng điện từ vật liệu nanocompozit 76 Ề XUẤT HƢỚN N H ÊN ỨU Sau thời gian nghiên cứu tiến hành thực nghiệm, dựa kết thu đƣợc hạn chế gặp phải, có số đề xuất nhƣ sau: Vật liệu nghiên cứu có tính ứng dụng cao Tuy nhiên, để ứng dụng thực tiễn cần phải nghiên cứu thêm số yếu tố khác nhƣ độ bền vật liệu, phƣơng pháp tổng hợp vật liệu với chi phí thấp Tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng chất pha tạp tới độ dẫn điện khả hấp thụ sóng điện từ vật liệu Tiếp tục nghiên cứu khả hấp thụ sóng điện từ mẫu nanocompozit Khảo sát hàm lƣợng polime cho khả hấp thụ sóng điện từ tối đa nhƣ mở rộng khả hấp thụ sóng điện từ vùng tần số cao Mở rộng nghiên cứu ứng dụng khác polime dẫn nhƣ chống ăn mòn, cấu trúc thông minh… kết hợp với khả hấp thụ sóng điện từ nhằm tạo vật liệu tiên tiến 77 T L ỆU THAM KHẢO A Tài liệu tiếng việt [1] Lê Văn Cơ (2007), Tổng hợp nghiên cứu nanocompozit sở poli(anilin), poli(o-anisidin) poli(o-toludin) với số oxit kim loại, Luận văn thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội [2] Nguyễn Thị Kim Dung (2007) Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ tỉ lệ thành phần cấu trúc tính chất vật liệu compozit PVC/ DOP/ Clay Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội [3] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999) Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất giáo dục [4] Phạm Minh Nam (2008), Tổng hợp nghiên cứu nanocompozit sở copolime anilin dẫn xuất với số oxit kim loại, Luận văn thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa h c nano: Công nghệ vật liệu nền, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, 349-384 [6] Nguyễn Đức Nghĩa (2006), Hóa học nano Việt Nam- Thành bƣớc đầu triển vọng, Hội nghị khoa học công nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 3, 26-25 [7] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Bán dẫn hữu poly, công nghệ chế tạo, tính chất ứng dụng, Nhà xuất KHTN&CN Hà Nội [8] Nguyễn Văn Thắng, (2008) Tổng hợp nghiên cứu tính chất hấp thụ Polipirole/Ống nano Polipirole/Montmorilonit (PPy/MMT) cac on (PPy/SWNT) Luận văn tốt nghiệp đại học, ĐHSP Hà Nội [9] Bùi Hồng Thỏa, (2006) Nghiên cứu polyanilin dẫndienej làm vật liệu suy giảm sóng điện từ, Luận án tiến sĩ, Viện Khoa học Kỹ Thuật công nghệ quân 78 [10] Nghiêm Thị Thƣơng (2008), Tổng hợp số vật liệu compozit polipirol - Bước đầu nghiên cứu chống ăn mòn hấp thụ sóng điện từ, Luận Văn Thạc sĩ, ĐHSP Hà Nội [11] Lê Hải Thuỳ (2005), Nguyễn Đức Chuy, Nghiên cứu tổng hợp nanocomposit Polipirole/Na+-Montmoriloit từ Bentonit Di Linh Việt Nam, Tạp chí khoa học- ĐHSP Hà Nội, Tr 71 [12] Thái Doãn Tĩnh (2005), Hóa học hợp chất cao phân tử, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội Tài liệu tiếng Anh [13] M Angelopoulos (2001), Conducting Polymes in Microelectronics, IBMJ Res.& Dev.45(1), 57-75 [14] Bentonite, Industrial minerals association-North America, http://www.imana.org/about-industrical-minerals/bentonite.asp [15] D D Borele et al (2006), Conducting Polyme: An Emerging Field of Biosensors, Designed Monomer Polym (1), 1-11 [16] D D Borele et al (2004), Electrochemical Synthesis and Characterization of the Conducting Copolyme Poly[aniline-co-(oanisidine)-co-(o-toluidine), Polym Plastic Technol Eng (4), 337-349 [17] D D Borele et al (2004), Influence of Organic Sulfonic Axits on The Electrochemical Synthsis of Poly(aniline), Poly(o-anisidine) and their Copolyme, Polym Plastic Technol Eng 43 (1), 41-56 [18] D D Brole et al (2004), Studies on Electrochemical, Optical and Electrical Conductivity of Terpolyme of Poly[aniline-co-(o-anisidine)co-(o-toluidien) ] Using Various Organic Salts, Designed Monomer Polym (5), 473-481 [19] D D Borole et al (2003), Studies on Influence of Inorganic Dopants in Presence of Electrolyte on the Conducting of Polyaniline, Poly(o- 79 anisidien), and their Copolyme Thin Films, Polym Plastic Technol Eng 42 (3), 415-430 [20] Prasanna Chandrasekhar (1999), Conducting Polymes: Fundamentals and Applications Apractical Approach, Klwer Academic Publishers [21] Bui Chƣơng - Tran Hai Ninh (2005), Effects of nanoclay on the Crystallization behavior of polyamite 6/ clay nanocomposites, Regional symposium on chemical Engineering, Ha Noi, Viet Nam, November 30th - December 2nd [22] Clay – Based nanocomposites, http://www.azon.com/details.asp [23] S I Corsdoba de Torresi, A N Basseto, B C (1998) Transferetti Effect of Thickness, Chemical Nature of Dopants and an Alkyl Substituent on Absorption Bands of Polyaniline, J Soild State Electrochem, Vol 2, p 24-29 [24] S K Dhawan, N Singh, S Venkatachalam (2002), Shielding behaviour of conducting polyme-coated fabrics in X-band, W-band and radio frequency range, Synthetic Metals 2002, 129, 261–267 [25] Dialog Ondisc Books (2001), Dialog Corporation (CD Book) [26] Ali H Gameay, Ikhlas A Mansour, Rehab G Eli-Sharkawy, Ahmed B.Zaki (2005), Preparation and characterization of PANi/MnO2 composites via oxidative polymeization: Effect of axits, European Polyme Journal 41, pp 2575-2583 [27] F Gao (2004), Clay/polyme composites: the story, Material Today, November, 50-55 [28] Y Haba, E Segal, M Narkis, G I Titelman, A Siegman (2000), Polyaniline-DBSA/polyme Blends Prepared Via Aqueous Dispersions, Synth Met 110, 189-193 [29] A J Heeger, A G Macdiarmid and H Sirakawa, The Nobel price in chemistry 2000: Conductive polymes 80 [30] Jiaxing Huang (2006), Syntheses and Applications of Conducting Polyme Polyaniline Nanofibers, Pure and App Chem 78, 15-27 [31] Duong Ngoc Huyen, Duong Ngoc Tung, Vu Quoc Trung (1214/11/2007), Electromagnectic shielding materials based on conducting polyme composites, Proceedings of 5th National Conference on Solid State Physics, Vung Tau- Vietnam, 484-486 [32] Akif Kaynak (1996), Electronmagnetic Shielding effectiveness of galvanostatically synthesized conducting polypyrrole films in the 300-2000 MHz frequency range, Materials Research Bulletin, vol 31, No 7, 845-860 [33] T Kleinig- G J Churman, D J Chittleborough and B R Saunders (2003), Study of polyme-Clay composites particles, preparation, properties and potential appications, plastics rubber and composites, Vol 32 No [34] S Koul, R Chandra, S K Dhawan (2006), Conducting Polyaniline Composite for ESD and EMI at 101 GHz, Polyme 41, 9305-9310 [35] S F Lascelles, G P McCarthy, M D Butterworth, S P Armes (1998), Effect of synthesis parameters on the particle size, composite and colloid stability of polypyrrole-silica nanocomposite particles, Colloid Polym Sci, 276, 893-902 [36] DC Yan Lu (2005), Polypyrrole-containing Composite Particles: Preparation, Characterization and Application, PhD thesis, Dresden University of Technology, Germany [37] A D Pomogailo, V N Kestelmen (2005), Metallopolyme Nanocomposites, Springer-Verlag Berlin Heidelberg [38] Shrish Rane and Greg Beacage (1999), polimer Data Handbook, Oxford University Press [39] Jean Roncali (1997), Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear П-Conjgated Systems, Chem Rev 97 (1), 173-205 81 [40] Danielle C Schnitzler and Aldo J G Zarbin (2004), Organic/Inorganic Hybrid Materials Formed From TiO2 Nanoparticles and Polyaniline, J Braz Chem Soc 15 (3), 378-384 [41] K K SatheeshKumar, S Geetha, D C Trivedi (2005), Freestanding conducting polyaniline film for the control of electromagnetic radiations, Current Applied Physics, 5, 603–608 [42] Mohammad Reza Sabobtakin, Abel Maharamov, Mohammad Ali Razanove (2008), Synthesis and characterizatrion of polyaniline/poly(-phydroxi aniline)/Fe3O4 magnetic nanocomposite, New York Science Journal, 1(4),- 14-18 [43] Vu Quoc Trung (2006), Electrophoretic deposition of metal oxide/ polythiophene nanocomposites and characterization of the resulting films, PhD thesis, Dresden University of Technology, Germany [44] Vu Quoc Trung, Nguyen Van Thang, Pham Van Hoan, Nguyen Duc Chuy (2008), Polyaniline/Montmorillonite nanocomposites for adsorption purpose J Sciences, Ha Noi University of Education 53 (5), 104-109 [45] Vu Quoc Trung, Le Van Co, Dang Dinh Bach (2008), Synthesis and properties of nanocomposites form polyaniline, poly(o-Toluidine), poly(oAnisidine) and Al2O3 Journal of Chemistry, Vol 46 (6), P 777-783 [46] Vu Quoc Trung (2007), Conducting polyme nanocomposite: preparation, properties and potential application, Tuyển tập công trình Hội nghị Khoa học Công nghệ Hóa học hữu toàn quốc lần thứ tƣ, 867-874 [47] Vu Quoc Trung (2011), Refining clay Di Linh to prepare clay pyrrole nanocomposites for application in anticorrosive paint, Vietnam J Chem, 49 (3A), 356-361 [48] Chunhui Yang, Jingjie Du, Qian Feng, Ruirui Qiao, Wei Chen, Chuanlai Xu, Zhigang Shuai, and Mingyuan Gao (2009), Polyanilin/FeO 82 nanoparticle composit: Synthesis and Reaction Mechnism, J Phys Chem B, 113, 5050-5058 [49] C C Zeng (2004), Synthesis, structure and properties of polyme nanocomposites, PhD thesis, The Ohio State University, 49-52 [50] Qinghua Zeng, Prof Aibing, Prof Gaoqing (Max) Lu, Prof Donald Paul (2005) Clay-Based polyme nanocomposites: Research and commercial development, Joural of Nanoscience and Nanotechnology Vol 5, 1574-1592 [51] Wessling B (2004), “Dispersion as the link between Baisic Research and Commercial Applications of Conductive Polymes (Polyanilin) with a contribution to the question: “Can Conductive Polymes principally be soluble?”, www.ormecon.de/technology 83