Vật liệu hấp thụ bức xạ sóng điện từ trên cơ sở polyanilin

ảng 1. 2: Đ c trưng của soliton, polaron và ipolaron

IV.4. Vật liệu hấp thụ bức xạ sóng điện từ trên cơ sở polyanilin

Nhiều polyme dẫn điện đƣợc tổng hợp và nghiên cứu nhƣ polyanilin, polypyrrol, polythiophen… Nhƣng việc ứng dụng polyme dẫn điện gặp rất nhiều khó khăn do một số giá thành cao, số khác hầu nhƣ không thực sự tan trong các dung môi, không thể gia công nhiệt riêng, vì nó không nóng chảy mà chỉ bị phân hủy nên không có khả năng xử lý chúng cho các ứng dụng.

Nhiều nghiên cứu cố gắng nhằm áp dụng khả năng dẫn điện cao, tính chất điện sắc, sensor, oxi hóa khử và những tính chất khác của các polyme này.

Tuy nhiên từ năm 1984 người ta tập trung nghiên cứu sử dụng dạng compozit polyme dẫn điện hoặc trộn lẫn với nhiều polyme. Xu hướng này đã cố gắng đáp ứng sự cần thiết phải thay thế những vật liệu dẫn điện vô cơ truyền thống và để cải thiện khả năng xử lý polyme dẫn điện, cùng với tính chất cơ học và độ bền của chúng. Vật liệu polyme dẫn điện này đã cho những sản phẩm đƣợc áp dụng vào thực tế ở nhiều lĩnh vực nhƣ che chắn điện từ trường và hấp thụ siêu cao tần, chống tĩnh điện, keo dẫn điện, sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu sensor…

Trong số các polyme dẫn, PAni có khả năng kết hợp độ bền, độ dẫn điện cao, giá thành thấp. Vì thế, compozit dẫn điện của nó nếu đã đƣợc tạo ra sẽ được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp. Tuy nhiên, việc lựa chọn phương pháp tốt nhất để tạo ra compozit có đặc tính đặc biệt còn có vấn đề chƣa giải quyết được. Vấn đề nảy sinh là mỗi phương pháp xử lý xác lập tính chất của vật liệu compozit tạo ra các compozit khác nhau.

Những phương pháp đã biết để điều chế compozit chứa PAni có thể chia thành hai nhóm riêng biệt là phương pháp tổng hợp dựa trên polyme hóa anilin lên một nền cho trước và phương pháp phối trộn thành hỗn hợp từ PAni điều chế sẵn với polyme nền.

- Phương pháp tổng hợp:

+ Polyme hóa trực tiếp bằng phương pháp hóa học anilin trong nền hoặc trong dung dịch với một polyme nền (phương pháp in-situ).

+ Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa anilin vào một nền phủ trên anot.

+ Gắn polyme vào bề mặt PAni.

+ Đồng trùng hợp anilin với monome khác tạo thành copolyme anilin tan, nó có thể xem nhƣ một polyme compozit.

- Phương pháp phối trộn:

+ Hòa tan hỗn hợp polyme nền hòa tan vào polyanilin thế.

+ Hòa tan hỗn hợp polyme nền tan vào PAni kích thích nhờ chức năng axit proton hóa.

+ Hòa tan hỗn hợp PAni không kích hoạt với polyme hòa tan trong amit hoặc axit tan.

+ Trộn nguyên chất nhờ gia công nóng chảy – MP (trộn lẫn cơ học PAni với polyme nhiệt dẻo, sau đó đóng khuôn ép nóng hoặc đùn).

Về bản chất, mỗi phương pháp có thuận lợi và hạn chế riêng. Đặc biệt, tổng hợp trực tiếp có thể khả thi hơn nếu cần thiết phải sản xuất compozit dẫn điện giá rẻ, nhờ sử dụng anilin rẻ thay vì PAni đắt hơn, hoặc khi cần thiết tạo thành compozit có tính dẫn điện chỉ ở lớp bề mặt mỏng. Đặc tính đồng đều và ngƣỡng dẫn điện thấp là đặc trưng của compozit này. Ngược lại, phương pháp trộn lẫn đôi khi đƣợc xem là công nghệ mong muốn từ quan điểm sản xuất ở quy mô lớn, đặc biệt trong kỹ thuật gia công nóng chảy. Phương pháp trộn lẫn có thể trở thành hiện thực khi kỹ thuật sản xuất không đắt, PAni kích thước nano được phát triển tốt.

HƯƠN : THỰ N H ỆM

. Hoá chất

 Anilin

 Công thức phân tử: C6H5NH2 (M=93.13 đvc).

 Khối lƣợng riêng: d=1,023 g/ml.

 Nhiệt độ nóng chảy: - 6,3oC.

 Nhiệt độ sôi: 184,13oC.

 o- Toluidin

 1-naphtylamin

 Clay Di Linh (Lâm Đồng).

 Chất oxi hóa: amoni pesunphat (NH4)2S2O8 (APS).

 Dung môi: H2O, iso-propanol.

 Dung dịch HCl 37%.

. Phương pháp tổng hợp compozit

Tổng hợp nanocompozit PAni/clay bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ theo các bước như sau:

 Lấy một lượng chính xác của clay tan vào 100ml nước cất. Thêm vào lần lƣợt 40ml isopropanol và lƣợng chính xác monome. Khuấy mạnh trong 1 tiếng.

 Nhỏ từ từ dung dịch chứa một lượng tương ứng (NH4)2S2O8 (tỉ lệ mol giữa monome và tác nhân oxi hóa là 1:1,5). Khuấy mạnh trong 2 tiếng. Hỗn hợp phản ứng có màu xanh đen.

 Lọc lấy phần chất rắn, đem sấy khô ở 60oC.

Quy trình tổng hợp đƣợc thể hiện qua hình 2.1.

Hình 2.1: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp các mẫu nanocompozit nghiên cứu . ác phương pháp nghiên cứu

.1. Phương pháp phân tích nhiệt (T A)

Nguyên tắc: TGA là phƣong pháp xác định sự thay đổi khối lƣợng mẫu phân tích vào nhiệt độ.

Mục đích: Xác định nhiệt phân huỷ và nhiệt tồn tại của chất cần đo.

Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:

 Đường T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian, cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu.

 Đường TG: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.

 Đường DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, chỉ chứa các cực tiểu, diện tích giới hạn tỉ lệ với sự biến đổi khối lƣợng của mẫu.

 Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so với mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt.

Tiến hành: Cân a (mg) mẫu sản phẩm sau khi đã sấy khô, sau đó cho vào lò đốt bằng thanh platin, đặt vào máy điều nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 5oC/phút trong môi trường không khí. Nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 600oC.

Tiến hành phân tích với máy :Shimazu TGA – 50H- Bộ môn Hóa Lí- Khoa Hóa học- Đại học Sƣ phạm Hà Nội, tăng nhiệt độ đến 600oC với tốc độ 10oC/phút.

.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XR )

Mục đích: Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg:

2.d.sin  n.

Trong đó:  là góc tạo bởi tia tới và bề mặt tinh thể

 là bước sóng của tia tới

d là khoảng cách giữa các mặt mạng

n là bậc phản xạ, n nhận các giá trị nguyên dương

Hình 2.2: Sự tán xạ tia X các m t phẳng tinh thể

Phép phân tích đƣợc thực hiện ở vùng góc nhỏ (2  90) và khoảng cách giữa các lớp tinh thể d > 0,98nm. Mặt khác độ dày xuyên qua của tia X lại tỉ lệ nghịch với góc nhiễu xạ, nên phương pháp nhiễu xạ tia X chỉ phân tích cấu trúc ở lớp mỏng gần bề mặt (0,1nm). Vì vậy mẫu đo phải ở dạng bản mỏng có diện tích bề mặt lớn.

Tiến hành: Mẫu đƣợc đo bằng máy SIEMEN D - 5005 tại khoa Vật lí - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.

.3. Phương pháp tán xạ tổ hợp (Raman)

Mục đích: xác định được cấu tạo phân tử của hệ hạt có kích thước cực nhỏ, cỡ độ dài bước sóng của bức xạ dùng để phân tích, mặt khác kỹ thuật này dựa vào sự tán xạ nên việc chuẩn bị mẫu đơn giản.

Nguyên tắc: Cho một lƣợng tử ánh sáng có năng lƣợng hυ0 đập vào phân tử, nếu quá trình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lƣợng tử có năng lƣợng hυ0, sẽ có xác suất cao nhất.

Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lƣợng dao động đƣợc trao đổi có xác suất thấp hơn nhiều đƣợc gọi là tán xạ Raman.

Khi một photon bắn lên một phân tử. Khi đó phân tử phát ra một lƣợng tử có năng lƣợng: hυR = hυ0 + hυS. Các vạch Raman xuất hiện ứng với (hυ0 - hυS) gọi là Stokes. Các vạch ứng với (hυ0 + hυS) gọi là anti-Stokes. Các vạch Stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti-Stokes.

Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã đƣợc Raman và Krishman tìm thấy đầu tiên. Cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật nguồn ánh sáng kích thích từ mặt trời đã đƣợc thay thế bằng tia Laser. Đến nay, kỹ thuật Raman đƣợc ứng dụng hầu hết trong các ứng dụng nghiên cứu.

Bằng cách so sánh phổ tán xạ Raman của mẫu với phổ của vật liệu chuẩn hoặc bằng cách tính toán lý thuyết về độ rộng của vạch, kiểu dạng và sự sắp xếp các vạch phổ ta có thể biết đƣợc thành phần pha, cấu trúc của mẫu nghiên cứu.

Tiến hành: Phân tích mẫu rắn đƣợc phân tích bằng cách đặt tinh thể lên tấm kính mỏng vào tiêu điểm dưới kính hiển vi. Nếu mẫu rắn là bột, cần phải nén bột thành viên nhỏ hoặc tái kết tinh mẫu bằng áp lực để cải thiện tín hiệu thu đƣợc.

Tiến hành đo các mẫu ở bước sóng 633nm, năng lượng chùm tia laze 3mW, trên máy đo Ramanlog 9I (USA) - Viện Vật lí kỹ thuật - Đại học Bách Khoa Hà Nội.

.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Nguyên tắc: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét sử dụng chùm tia electron đƣợc phát ra từ súng phóng electron, sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ được phát ra, tăng tốc và cuối cùng hội tụ thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi electron tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Sự tạo ảnh SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích bức xạ này. Chúng gồm hai loại sau:

 Electron thứ cấp: Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm electron thứ cấp có năng lượng thấp (thường <

50eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các electron phát ra từ bề mặt mẫu vật với độ sâu chỉ vài nm do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

 Electron tán xạ ngược: Là chùm electron ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu vật bị lật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh electron tán xạ rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, electron tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ electron tán xạ ngƣợc giúp cho phân tích cấu trúc tinh thể.

Ưu điểm của phương pháp này là khi phân tích không cần phá huỷ mẫu và có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp.

Tiến hành: Mẫu đƣợc chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEM-HITACHI-4800, tại khoa Vật lí - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.

.5. Phương pháp hấp thụ sóng điện từ

* Chuẩn bị mẫu: Mục đích của phương pháp này là tạo ra một màng mỏng phủ trên thép CT3 để hấp thụ sóng điện từ với tần số từ 8 – 12GHz.

Phương pháp: Trộn nanocompozit cần phủ lên thép CT3 với một lƣợng nhựa kết dính thích hợp (khối lượng dung dịch nhựa thường chiếm 30% tổng khối lƣợng mẫu) và đƣợc quét lên thép CT3. Sau đó quét đều lên thép CT3 với kích thước 12x12cm.

* Nguyên tắc: Bức xạ điện từ là một sản phẩm phụ không đƣợc mong muốn, gây trở ngại cho các thiết bị gia đình và có thể tạo ra hậu quả tai hại trong một tỉ lệ lớn các máy tính điện tử. Do tính thẩm mỹ nên chất dẻo đã dần thay thế cho kim loại. Nhƣng chất dẻo lại trong suốt đối với bức xạ điện từ và không thể dựa vào đó để cung cấp cho việc điều khiển tĩnh điện. Hiện nay hầu hết các vật liệu đƣợc sử dụng cho việc hấp thụ sóng điện từ và chống tĩnh điện là các compozit dẫn điện mà chúng có thêm chất độn dẫn điện nhƣ là sợi kim loại, bột kim loại, muội than, sợi cacbon. Tuy nhiên do có tính chất dẫn điện của kim loại và còn nhiều tính chất khác thường khác mà các polime dẫn và compozit của chúng đƣợc chú ý nghiên cứu khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ bức xạ điện từ.

Khả năng hấp phụ sóng điện từ của vật liệu được đo bằng tỉ lệ cường độ sóng trước và sau hấp phụ. Đại lượng SE (Shielding Effectiveness) có đơn vị là dB (decibel) và đƣợc tính bằng công thức:

SE = 10. log( t

i

p p ) Trong đó: SE: độ hấp thụ (dB)

pt: công suất của sóng đi qua (W) pi: công suất của sóng tới (W)

Tiến hành: Mẫu đƣợc đo ở vùng tấn số 8-12GHz trên máy HP-8720 Network Analyzer - USA tại Viện Điện tử và Viễn thông - Trung tâm Khoa học và Công nghệ quân sự.