ảng 1.1: Những hướng ứng dụng chính của polyme dẫn [43]
II. Polyanilin và các dẫn xuất
Polyanilin đƣợc tổng hợp từ các monome anilin (C6H5NH2). Trong số polyme có hệ electron π-liên hợp, polyanilin là polyme do con người tạo ra sớm nhất (1962). Polyanilin là chất rắn màu đen, không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khó hòa tan trong các dung môi. Ngoài phương pháp tổng hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trường có oxi hoặc nước, PAni còn có tính chất điện hóa tốt kể cả độ dẫn của chúng, có tính chất điện ổn định, tính chất quang và có hoạt tính xúc tác. Các tính chất này của PAni đã đƣợc ứng dụng rất nhiều trong thực tiễn. Đặc biệt trong pin điện có thể nạp, PAni đƣợc sử dụng trong cả hai dung dịch chất điện phân không có khả năng proton hóa với năng suất điện lớn và tuổi thọ cao. Trong dung dịch nước PAni có thể đƣợc sử dụng làm cả hai loại điện cực anot và catot.
Cấu trúc cơ bản của PAni đƣợc chỉ ra ở hình 1.6. PAni cũng có thể tổng hợp bằng cách dùng chất oxi hóa trùng hợp nhƣ (NH4)2S2O8, K2S2O8...do vậy trạng thái của PAni còn phụ thuộc vào pH của môi trường.
PAni tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa khác nhau, tùy vào giá trị của x từ 0 1. Những trạng thái khác nhau của PAni từ dạng khử hoàn toàn leucoemeraldine (x = l), emeraldine có 50% dạng oxi hóa và 50% dạng khử (x
= 0,5), protoemeraldine là dạng trung gian giữa leucoemeraldine và emeraldine (x = 0,75), dạng oxi hóa hoàn toàn pernigraniline (x = 0) và nigraniline là dạng trung gian giữa emeraldine và pernigraniline (x = 0,25).
Nhưng thông thường polyanilin được chia làm 3 dạng cơ bản khác nhau:
leucoemeraldine (LE: khử hoàn toàn), bazơ emeraldine(EB: oxi hóa một nửa), và pernigraniline (PN: oxi hóa hoàn toàn). Tuy nhiên chỉ có dạng muối emeraldine (ES: oxi hóa một nửa) là dẫn điện, muối này là dạng proton hóa của EB, còn lại tất cả đều là dạng cách điện [8,16].
Hình 1.6:Cấu trúc cơ ản của polyanilin
Hình 1.7: Những trạng thái khác nhau của polyanilin
Tính dẫn của các muối emeraldin PANi.HA phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng nhƣ là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Cơ chế dẫn điện của PANi có thể đƣợc mô tả bởi hình 1.8:
Hình 1.8: Cơ chế dẫn điện của PANi
Các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng. Đối với các polyme dẫn điện, quá trình dẫn điện xảy ra hơi khác một chút. Đám mây điện tử di chuyển trong một tiểu phân. Giữa các tiểu phân có một đường hầm lượng tử từ tiểu phân này tới tiểu phân khác. Trong phân tử có sự liên hợp giữa các liên kết π trong vòng benzoid và quinoid với electron trên nhóm NH khi đƣợc pha tạp. Quá trình pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeraldin và muối emeraldin.
Những tiểu phân PANi được tạo thành từ những phân tử có kích thước cơ bản khoảng 3,5 nm. Do cấu tạo của các tiểu phân có kích thước 10 nm có chứa lõi 8 nm được tạo thành theo tập hợp từ 15 đến 20 phân tử có kích thước 3,5 nm. Chính lõi này có tính chất “kim loại”, là cơ sở để PANi dẫn điện.
Những phần tử có kích thước 10 nm tập hợp lại để thành phần tử lớn hơn có kích thước khoảng 30 nm. Những phần tử có kích thước 30 nm hợp lại thành
phần tử lớn hơn 50÷100 nm. Ở dạng muối emeraldin, nhờ có sự tạo muối của axit với nhóm -NH- trong mạch phân tử PANi làm cho nó có khả năng định hình (tạo tinh thể).
Hình 1.9: Hình thái cấu trúc của PANi
a - Dạng không dẫn điện có hình thái không trật tự (random) b - Dạng dẫn điện có hình thái định hình (trật tự - Ordered)
Vai trò của chất pha tạp là nó sẽ oxi hoá hoặc khử những chuỗi polyme để biến chúng thành những chuỗi tích điện (có thể tích điện dương hoặc tích điện âm). Ta có thể biểu diễn đơn giản quá trình trên với polyanilin ( PAni):
+ Sự oxi hoá một phần chuỗi polyme bởi chất oxi hoá A:
PAni + A D (PAni)+A-
+ Sự khử một phần chuỗi polyme bởi chất khử D:
PAni + D D (PAni)-D+
PAni trung hòa không dẫn điện, (PAni)+A-, (PAni)-D+ dẫn đƣợc điện.
Tính dẫn của polyme dẫn là nhờ những hạt mang điện lưu động được đưa vào trong hệ thống liên kết liên hợp trong khi pha tạp. Các mức năng lƣợng đƣợc tạo ra phụ thuộc vào quá trình oxi hóa-khử của polyme, vì thế đặc tính điện của chúng không thể chỉ giải thích bằng lí thuyết vùng năng lƣợng thông thường. Để giải thích hiện tượng điện trong polyme dẫn, những khái niệm mới bao gồm solition, polaron và bipolaron đƣợc đƣa ra bởi vật lí chất rắn.