TỔNG HỢP PHẦN CÂN BẰNG HÓA HỌC

1 I/ QUAN HỆ GIỮA THẾ ĐẲNG ÁP VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG 1/ Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof Xét phản ứng xảy hệ khí lý tưởng điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp aA + bB dD Ta có:    Phương trình gọi phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof, đó: gọi biến thiên đẳng áp chuẩn phản ứng, G phản ứng Theo đẳng thức trên, ta dễ dàng kết luận: phụ thuộc vào nhiệt độ đặc trưng cho phản ứng xác định Khi phản ứng đạt cân (), ta có: phụ thuộc vào nhiệt độ, nên phụ thuộc vào nhiệt độ định nghĩa số cân bằng: Hằng số cân KP phụ thuộc vào nhiệt độ Từ định nghĩa số cân bằng, suy ra: Kết hợp với phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff, ta được: phương trình phương trình lý thuyết cân hóa học, gọi chung phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof Lưu ý: có công thức giống nhau, song giá trị K P giá trị trạng thái cân 2/ Các loại số cân Xét phản ứng xảy hệ khí lý tưởng: aA + bB dD Người ta sử dụng chủ yếu loại số cân sau: - Hằng số cân nồng độ mol: - Hằng số cân phần mol: - Hằng số cân số mol: Quan hệ số cân bằng: Vì KP số nhiệt độ nên: - KC phụ thuộc vào nhiệt độ - Kx phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất - Kn phụ thuộc nhiệt độ, áp suất tổng số mol khí trạng thái cân Các đại lượng , định nghĩa tương tự có quan hệ tương tự K C, Kn Kx Tương quan giá trị K П dùng để xét chiều dựa vào phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Ta có số nhận xét sau: • Một phản ứng tiến hành theo chiều thuận hay nghịch tùy thuộc vào khác biệt hỗn hợp đầu hỗn hợp cân • Về nguyên tắc, phản ứng thuận nghịch Một phản ứng xem hoàn toàn số cân lớn, đến mức xem chất đầu có mặt với hàm lượng không đáng kể hỗn hợp cân • Một phản ứng tiến hành đến hoàn toàn sản phẩm tách khỏi hỗn hợp cân (phương pháp tách, kết tủa, bay hơi, điện ly yếu) 3/ Mở rộng áp dụng phương trình đẳng nhiệt Van’t Hof a/ Áp dụng cho khí lý tưởng Áp dụng phương trình: cho phản ứng: aA + bB dD tương tự phần 1, ta được: b/ Áp dụng cho dung dịch lý tưởng Hóa viết cho dung dịch lý tưởng: Suy ra: Đối với dung dịch lý tưởng, người ta sử dụng số cân KC Kn II/ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG CÁC HỆ DỊ THỂ 1/ Hằng số cân Thực tế ta gặp phản ứng xảy hệ dị thể: chất tồn pha khác Nếu xem pha lý tưởng biểu diễn hóa cấu tử i pha - Trong pha khí: - Trong pha ngưng tụ (lỏng rắn): Khi số cân biểu diễn dạng hỗn hợp: Ví dụ: Fe2O3 (r) + 3CO(k) 2Fe(r) + 3CO2(k) Nếu chất pha lỏng pha rắn không hòa tan vào (không tạo thành dung dịch) x i =  giá trị chúng không ảnh hưởng tới số cân Kết luận: Nếu phản ứng xảy hệ dị thể mà chất pha rắn pha lỏng không tạo thành dung dịch biểu thức định nghĩa số cân mặt chất rắn lỏng Đối với ví dụ trên: 2/ Áp suất phân ly Xét phản ứng hệ dị thể rắn – khí mà pha khí gồm khí pha rắn không tạo thành dung dịch rắn  dễ dàng nhận thấy: hệ thức số cân có mặt khí phân ly tạo thành Ở nhiệt độ xác định, áp suất khí có giá trị không đổi xác định Ta định nghĩa áp suất phân ly: Áp suất phân ly chất tạo thành đặc trưng cho chất nhiệt độ gọi áp suất phân ly Mọi trình phân ly thu nhiệt (H > 0) nhiệt độ tăng, áp suất phân ly tăng Ví dụ: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k) Khi nhiệt độ tăng, độ phân ly tăng nên áp suất CO CaCO3 tăng Khi áp suất áp suất CO2 khí phân ly thực tế bắt đầu xảy Nhiệt độ tương ứng với trạng thái gọi nhiệt độ phân ly (với CaCO3 5120C) Sự phân ly trở nên mãnh liệt áp suất phân ly với áp suất khí (1 atm) Nhiệt độ tương ứng với trạng thái gọi nhiệt độ phân hủy (với CaCO 8800C) Người ta dùng áp suất phân ly làm tiêu chuẩn xét chiều phản ứng phân hủy Ví dụ: Trong khí quyển, tùy thuộc vào độ ẩm không khí mà muối ngậm nước bị phân ly theo nấc khác nhau: (1) (2) (3) Ở nhiệt độ, áp suất nước cân có giá trị xác định Nếu tiến hành hút chân không bình chứa CuSO 4.5H2O áp suất nước bình giảm dừng lại giá trị 7,8; 5,6; 0,8 mmHg tương với cân (1), (2) (3) Còn thêm dần nước vào bình chứa CuSO khan trình diễn ngược lại  muối ngậm nước có khả giữ cho độ ẩm bình giá trị xác định thời gian dài tùy thuộc vào lượng muối sử dụng III/ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HÓA HỌC Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cân hóa học Song ta chia yếu tố làm loại: LOẠI • • Có thể làm thay đổi số KP KC LOẠI • Không làm thay đổi KP song lại làm thay đổi Ví dụ: thay đổi lớn nhiệt độ, áp suất thành phần hỗn hợp lúc cân (thay hay biến đổi diện tích bề mặt phân chia đổi Kn, Kx) pha phản ứng dị thể • Ví dụ: áp suất, thành phần hỗn hợp đầu, khí trơ Cần lưu ý rằng, vùng áp suất thấp, hỗn hợp đầu gồm khí xem lý tưởng nên số K P KC không phụ thuộc vào áp suất Ở vùng áp suất cao, số lại phụ thuộc vào áp suất có khác biệt đáng kể khí so với khí lý tưởng 1/ Ảnh hưởng nhiệt độ đến số cân a/ Phương trình đẳng áp Van’t Hof Ta biết phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff: Kết hợp với phương trình Gibbs – Helmholtz: , ta được: Hệ thức gọi phương trình đẳng áp Van’t Hoff Trong thực tế, ảnh hưởng áp suất đến H KP không đáng kể, nên xem dùng dấu vi phân toàn phần, ta được: Có thể dùng phương trình đẳng áp Van’t Hoff để phán đoán định tính ảnh hưởng nhiệt độ lên cân hóa học PHẢN ỨNG THU NHIỆT • • H >  d(lnKP) > dT Khi tăng nhiệt độ phản ứng KP PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT • • H <  d(lnKP) < dT Khi tăng nhiệt độ phản ứng KP tăng  phản ứng chuyển dịch theo giảm  phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận (chiều thu nhiệt) chiều nghịch (chiều thu nhiệt) Nguyên lí chuyển dịch cân trường hợp riêng nguyên lí chuyển dịch cân Le Chatelier gọi nguyên lí chuyển dịch cân Van’t Hof Áp dụng phương trình đẳng áp Van’t Hoff cho khí lý tưởng: Dạng tích phân phương trình đẳng áp Van’t Hoff: I số tích phân Nó có quan hệ với J phương trình Gibbs – Helmholtz sau: b/ Các dạng gần phương trình đẳng áp Van’t Hof Áp dụng phương trình Chomkin – Svartmans, ta được: Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, H không phụ thuộc vào nhiệt độ, CP = Khi đó: Mặt khác: G0 = H0 - TS0 = -RTlnKP nên ta có: Vì xét khoảng nhiệt độ tương đối hẹp  H0 ≈ H Suy ra: Nếu áp dụng cho nhiệt độ T1 T2: c/ Áp dụng đẳng áp rút gọn Nếu áp dụng đẳng thức biết đẳng áp rút gọn, ta được: 2/ Định lý nhiệt Nernst a/ Nội dung Định lý nhiệt Nernst phát biểu sau: Trong hệ ngưng tụ lý tưởng cấu tạo từ chất rắn nguyên chất có tinh thể hoàn chỉnh không tạo thành dung dịch rắn, hai đường biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ  H = f(T)  G = g(T) gặp có tiếp tuyến chung 0K Biểu thức toán học định lý nhiệt Nernst: b/ Hệ Hệ 1: Tiếp tuyến chung hai đường cong H = f(T) trục nhiệt độ Hệ chứng minh sau: Xuất phát từ phương trình Helmholtz:  Ta có: G = g(T) 0K song song với Gibbs – Hệ 2: Entropy chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh 0K Hệ chứng minh sau: nối tiếp từ hệ 1;  Dựa sở đó, Planck bổ sung thêm tạo thành tiên đề Planck, xem nguyên lí thứ ba nhiệt động lực học c/ Áp dụng định lý nhiệt Nernst Hệ định lý nhiệt Nernst sở tiên đề Planck entropy tuyệt đối, nên ứng dụng quan trọng định lý nhiệt Nernst tính entropy tuyệt đối (đã trình bày tiên đề Planck entropy tuyệt đối) Ta khảo sát phản ứng xảy hệ ngưng tụ vùng nhiệt độ gần 0K CP = H = const Mặt khác: G = H + JT Lấy vi phân, ta được: Theo hệ  J =  Mặt khác, CP = nên a0 = Như vậy, ta có kết luận: Đối với phản ứng xảy hệ ngưng tụ, tính toán  H,  G KP bỏ qua số  a0, J I phương trình mô tả phụ thuộc vào nhiệt độ đại lượng nhiệt động Đối với phản ứng xảy hệ khí, từ định lý nhiệt Nernst, người ta chứng minh được: j số hóa học thực chất phản ứng Nó số tích phân phương trình mô tả phụ thuộc nhiệt độ áp suất bão hòa chất nguyên chất Với phản ứng hóa học: Mặt khác, dễ dàng suy ra: I = j Với phản ứng dị thể (rắn – khí) j rắn = Ngoài ra, Nernst đưa công thức gần sau với i số hóa học quy ước chất phản ứng 8 3/ Ảnh hưởng áp suất tổng cộng Đối với hệ ngưng tụ (rắn, lỏng), áp suất biến thiên không lớn ảnh hưởng áp suất không lớn nên ta bỏ qua Đối với hệ khí, nhiệt độ không đổi, ta có: n > 0: cân chuyển dịch theo chiều nghịch n KP = Kn.P = const n = 0: áp suất chung không ảnh hưởng đến cân n < 0: cân chuyển dịch theo chiều thuận  tăng áp suất chung hệ, cân chuyển dịch theo chiều làm giảm tổng số mol khí hệ, nghĩa làm giảm hiệu việc tăng áp suất (phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân Le Chatelier) 4/ Ảnh hưởng chất không tham gia phản ứng (chất trơ) a/ Phản ứng xảy dung dịch Trong trường hợp nhiệt độ không đổi: KC = Kn.V-n = const Tương tự áp suất tổng, ta dễ dàng kết luận được: việc thêm chất tan hay thêm dung môi làm cho thể tích (V) hệ tăng lên, cân chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol hệ Điều hoàn toàn phù hợp với định luật pha loãng Ostwald: Khi pha loãng dung dịch độ điện ly chất tăng b/ Phản ứng hệ khí Trong trường hợp nhiệt độ không đổi: Xem hỗn hợp khí khí lý tưởng, ta có: Kết luận: - Nếu việc thêm chất trơ vào không làm thể tích (V) hệ thay đổi chất trơ không ảnh hưởng đến cân 9 - Nếu việc thêm chất trơ điều kiện áp suất không đổi (P = const), thể tích hệ nhìn chung tăng cân chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol hệ (tương tự việc pha loãng hệ hay việc giảm áp suất hệ) 5/ Ảnh hưởng thành phần hỗn hợp đầu Ta biết khái niệm: hiệu suất (h%) phản ứng độ chuyển hóa (α) phản ứng Dễ dàng chứng minh được: - Hiệu suất phản ứng cực đại thành phần hỗn hợp đầu tỷ lệ với hệ số phương trình phản ứng - Độ chuyển hóa chất tăng tăng thành phần chất phản ứng khác hỗn hợp IV/ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG HỆ THỰC Ta xét tất lý thuyết cân điều kiện lý tưởng Nhưng điều kiện thực, biểu thức không mà trở nên phức tạp nhiều 1/ Hệ khí thực khái niệm fugat (fugacity) a/ Khái niệm fugat Trong khí lý tưởng, người ta xuất phát từ hệ thức nhiệt động phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT để thiết lập phương trình mô tả quan hệ đại lượng nhiệt động ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến phản ứng Trong hệ khí thực, phương trình nghiên cứu không Người ta đưa phương trình Van der Waals để mô tả khí thực sau: đó: a, b số thực nghiệm khí Xuất phát từ phương trình Van der Waals phức tạp dẫn đến hệ thức nhiệt động vô phức tạp Để giải vấn đề này, Lewis đưa khái niệm fugat (hoạt áp): Fugat hàm số áp suất mà thay vào vị trị áp suất phương trình nhiệt động phương trình giữ nguyên dạng đơn giản khí lý tưởng: Ví dụ: Người ta hay dùng phương trình ví dụ làm biểu thức định nghĩa fugat Đối với số cân Kf, biểu thức định nghĩa tương tự số cân K P Dễ dàng nhận thấy Kf phụ thuộc vào nhiệt độ *Ý nghĩa fugat: Fugat phần áp suất hữu hiệu mà khí phải có để gây tác dụng khí lý tưởng Vì mà fugat gọi hoạt áp (áp suất hữu hiệu) Như fugat đại lượng hình thức Để đặc trưng cho sai khác trạng thái thực trạng thái lý tưởng, người ta sử dụng hệ số fugat () 10 Với khí lý tưởng phụ thuộc vào chất, nhiệt độ áp suất khí Khi nhiệt độ thấp, áp suất cao, trạng thái khí xa với trạng thái khí lý tưởng, giá trị fugat sai khác với giá trị áp suất Điều ngược lại Ta viết: Đối với khí i:  Biểu thức định nghĩa số cân tương tự biểu thức định nghĩa số cân K P phụ thuộc vào nhiệt độ b/ Các phương pháp xác định fugat * Phương pháp thực nghiệm Lấy vi phân phương trình G = G0 + RTlnf: Nếu T = const thì: Ta xây dựng đồ thị thực nghiệm mô tả phụ thuộc áp suất vào thể tích mol khí nhiệt độ không đổi: - Đường  xây dựng thực nghiệm, tương ứng với khí thực - Đường  tương ứng với khí lý tưởng 11 Đặt: Lấy tích phân, suy ra: diện tích khoảng giới hạn P1 P2 đồ thị xác định thực nghiệm Nếu giảm giá trị P1 đến trị số bé (P1 0), ta được: Khi đó: Áp dụng hệ thức xác định fugat khí thực áp suất khác * Phương pháp “nguyên lí trạng thái tương ứng” Nguyên lí trạng thái tương ứng nguyên lí gần có nội dung sau: Ở điều kiện tới hạn, khí thực tuân theo phương trình trạng thái Nói cách khác, khí thực có phương trình trạng thái thay thông số trạng thái thông số rút gọn Các thông số rút gọn định nghĩa sau: - Áp suất rút gọn: - Nhiệt độ rút gọn: - Thể tích rút gọn: PK, TK VK áp suất, nhiệt độ thể tích mol khí thực trạng thái tới hạn Theo nguyên lí này, phương trình trạng thái chung cho khí thực viết: Như khí thực có chung phương trình: Phương trình xác định gần biểu diễn dạng đường cong thực nghiệm 12 Trên sở đường cong này, biết thông số tới hạn thông số trạng thái khí, ta suy hệ số fugat từ tính giá trị tương ứng fugat 2/ Dung dịch thực hoạt độ Trong thực tế ta thường gặp dung dịch thực, có số dung dịch lý tưởng Những dung dịch thực không tuân theo phương trình nhiệt động áp dụng cho dung dịch lý tưởng Và tương tự khí thực, áp dụng thông số phần mol nồng độ phương trình cho dung dịch vô phức tạp Để giải vấn đề này, người ta đưa khái niệm hoạt độ: Hoạt độ hàm số phần mol (hay nồng độ) mà thay vào vị trí phần mol (nồng độ) phương trình nhiệt động phương trình giữ nguyên dạng đơn giản dung dịch lý tưởng Có thể dùng phương trình sau làm biểu thức định nghĩa hoạt độ: đó: - hoạt độ cấu tử i - hóa cấu tử i trạng thái chọn làm trạng thái chuẩn dung dịch để a i = - định nghĩa tương tự Tương tự khí thực, để đặc trưng cho sai khác dung dịch thực dung dịch lý tưởng, người ta đưa khái niệm hệ số hoạt độ: 13 Như vậy: Vì phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ dung dịch mà phụ thuộc áp suất nên phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ dung dịch Còn Ka nguyên tắc phụ thuộc vào nhiệt độ 3/ Quan hệ fugat hoạt độ Nếu dung dịch nằm cân với pha khí tương ứng ta tìm mối quan hệ hoạt độ dung dịch Xét cấu tử i có mặt cân dung dịch – khí Nếu chọn trạng thái dung dịch làm trạng thái chuẩn thì: Như vậy: Mặt khác: Suy ra: Ở vùng áp suất thấp, pha khí xem khí lý tưởng Khi đó: Như vậy, hoạt độ đại lượng cường độ, thứ nguyên Giá trị hoạt độ phụ thuộc vào việc chọn trạng thái chuẩn Nguyên tắc chọn trạng thái chuẩn sau: Trạng thái chọn làm chuẩn phải thỏa mãn điều kiện tính chất dung dịch thực trở nên giống tính chất dung dịch lý tưởng hoạt độ trùng với phần mol hệ số hoạt độ tiến đến đơn vị - Đối với dung môi: trạng thái chuẩn trạng thái dung môi nguyên chất - Đối với chất tan: trạng thái chuẩn trạng thái dung dịch vô loãng - Khi cấu tử có vai trò gần giống dung dịch trạng thái chuẩn chọn trạng thái cấu tử nguyên chất điều kiện nhiệt độ áp suất với dung dịch [...]... nhiệt độ và nồng độ của dung dịch Còn Ka về nguyên tắc chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ 3/ Quan hệ giữa fugat và hoạt độ Nếu dung dịch nằm trong cân bằng với pha khí tương ứng thì ta có thể tìm được mối quan hệ giữa hoạt độ của dung dịch Xét cấu tử i có mặt trong cân bằng dung dịch – khí Nếu chọn một trạng thái của dung dịch làm trạng thái chuẩn thì: Như vậy: Mặt khác: Suy ra: Ở vùng áp suất thấp, pha khí... trình nhiệt động áp dụng cho dung dịch lý tưởng Và tương tự như khí thực, nếu áp dụng các thông số phần mol hoặc nồng độ thì phương trình cho dung dịch sẽ vô cùng phức tạp Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra khái niệm hoạt độ: Hoạt độ là một hàm số của phần mol (hay nồng độ) mà khi thay nó vào vị trí của phần mol (nồng độ) trong các phương trình nhiệt động thì những phương trình này vẫn giữ nguyên...11 Đặt: Lấy tích phân, suy ra: trong đó là diện tích khoảng giới hạn giữa P1 và P2 trên đồ thị và có thể xác định bằng thực nghiệm Nếu giảm giá trị P1 đến những trị số rất bé (P1 0), ta được: Khi đó: Áp dụng hệ thức trên sẽ xác định được fugat của các khí thực ở những áp suất khác nhau * Phương pháp “nguyên lí trạng... phương trình này vẫn giữ nguyên dạng đơn giản như đối với dung dịch lý tưởng Có thể dùng một trong các phương trình sau đây làm biểu thức định nghĩa hoạt độ: trong đó: - ai là hoạt độ của cấu tử i - là hóa thế của cấu tử i ở một trạng thái được chọn làm trạng thái chuẩn của dung dịch để khi a i = 1 thì - và được định nghĩa tương tự như và Tương tự như khí thực, để đặc trưng cho sai khác giữa dung dịch... dung cơ bản như sau: Ở điều kiện tới hạn, mọi khí thực đều tuân theo cùng một phương trình trạng thái Nói cách khác, mọi khí thực đều có cùng một phương trình trạng thái nếu thay các thông số trạng thái bằng thông số rút gọn Các thông số rút gọn được định nghĩa như sau: - Áp suất rút gọn: - Nhiệt độ rút gọn: - Thể tích rút gọn: trong đó PK, TK và VK lần lượt là áp suất, nhiệt độ và thể tích mol của các... Nguyên tắc chọn trạng thái chuẩn như sau: Trạng thái được chọn làm chuẩn phải thỏa mãn điều kiện là khi tính chất của dung dịch thực trở nên giống như tính chất của dung dịch lý tưởng thì hoạt độ trùng với phần mol và hệ số hoạt độ tiến đến đơn vị - Đối với dung môi: trạng thái chuẩn là trạng thái của dung môi nguyên chất - Đối với chất tan: trạng thái chuẩn là trạng thái của dung dịch vô cùng loãng - Khi