Chiều và diễn biến trong hóa học

1 Nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học Entropy Phương trình nhiệt động lực học Đại lượng mol riêng phần Thế hóa học I/CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH 1/ Các trình tự xảy, không tự xảy trạng thái cân Trong tự nhiên ta thường gặp trình như: - Nước chảy từ cao xuống thấp - Rơi tự - Phản ứng trung hòa acid bazo: NaOH + HCl NaCl + H 2O Người ta gọi chung trình xảy chiều trình tự xảy (quá trình tự diễn hay trình dương) Các trình ngược lại gọi trình không tự xảy (quá trình âm) Về nguyên tắc, trình không tự xảy xảy cung cấp lượng từ hay nhiều trình tự xảy khác Ví dụ: động hoạt động cung cấp điện máy phát điện chạy lượng thác nước đổ từ cao xuống lấy nhiệt từ đốt cháy than Mọi trình tự xảy dẫn đến trạng thái giới hạn gọi trạng thái cân Trạng thái cân trạng thái mà thông số nhiệt động hệ không thay đổi theo thời gian hệ không tương tác với môi trường Có dạng cân cần phân biệt: CÂN BẰNG BỀN • • Bất biến theo thời gian (không có tác động từ bên ngoài) CÂN BẰNG KHÔNG BỀN (GIẢ BỀN) • Không có đặc điểm cân bền Linh động: chịu tác động nhỏ, hệ lệch khỏi trạng thái cân Nếu ngưng tác động hệ trở lại trạng thái cân • Hai chiều: đến trạng thái cân từ hai chiều ngược Như vậy, trạng thái cân bằng, điều ta quan tâm công lượng theo nguyên lí thứ có chiều cân trình Và nội dung khảo sát nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học Trước tìm hiểu nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học, ta cần tìm hiểu khái niệm sau quan trọng Nó khảo sát xuyên suốt phần 3 2/ Quá trình thuận nghịch trình bất thuận nghịch Quá trình thuận nghịch trình từ trạng thái cuối sang trạng thái đầu, hệ lại trải qua trạng thái trung gian từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối không gây biến đổi hệ môi trường Ví dụ: - Các trình chuyển pha xảy điều kiện nhiệt độ áp suất chuyển pha (ví dụ nước nguyên chất đông đặc 0C hay bay 1000C với áp suất atm) - Các phản ứng hóa học xảy điều kiện gần với điều kiện cân - Các trình tăng hay giảm nhiệt độ vô chậm cách cho tiếp xúc với nguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không đáng kể Quá trình bất thuận nghịch trình đầy đủ đặc trưng trình thuận nghịch Các trình thuận nghịch xảy với tốc độ vô chậm xem dãy liên tục trạng thái cân nối tiếp Nói cách khác, trình thuận nghịch trình cân Tuy nhiên, điều ngược lại lúc Ví dụ: Quá trình truyền nhiệt vật thể trình cân nhiệt trình thuận nghịch từ trạng thái cuối trở lại trạng thái ban đầu hệ không cung cấp nhiệt Đặc trưng quan trọng trình thuận nghịch: Công hệ sinh trình thuận nghịch cực đại giá trị phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối Theo định nghĩa, ta kết luận: trình có ma sát bất thuận nghịch, ma sát có phần công chuyển thành nhiệt Trong tự nhiên, dù hệ kín có tồn ma sát (rất nhỏ) Vì vậy, trình thuận nghịch trình giả thiết cách lý tưởng để dựa vào chúng mà xây dựng hệ thức xác nhiệt động lực học Nói cách khác, ta có trình “gần thuận nghịch” trình bất thuận nghịch mà Cần lưu ý: khái niệm thuận nghịch nhiệt động không đồng với khái niệm thuận nghịch hóa học Thuận nghịch hóa học điều kiện cần để có thuận nghịch nhiệt động II/ NGUYÊN LÍ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1/ Nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học CÔNG  NHIỆT • Sự thay đổi trạng thái nhiệt động phận thu nhiệt NHIỆT -> CÔNG • Lượng nhiệt không biến thành công dùng vào việc làm thay đổi trạng thái nhiệt động hệ sinh công (hệ hở) truyền nhiệt cho vật khác xung quanh (hệ kín) a/ Phát biểu Claudius Nhiệt tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng Ta biết: công nhiệt hai hình thái truyền lượng Công chuyển hoàn toàn thành nhiệt điều ngược lại không b/ Phát biểu Thompson Quá trình nhiệt lượng không chuyển thành công dùng để thay đổi trạng thái nhiệt động hệ sinh công (hệ hở) truyền nhiệt lượng cho vật khác xung quanh (hệ kín) gọi bổ Từ phân tích phát biểu Claudius, ta khẳng định: Không thể có trình nhiệt lấy từ vật chuyển thành công mà bổ Từ đây, ta suy loại động có khả lấy nhiệt từ vật chuyển hóa hoàn toàn thành công mà bổ Loại máy làm gọi động vĩnh cửu loại hai Phát biểu nguyên lí thứ hai Thompson: Không thể có động vĩnh cửu loại hai 2/ Chu trình Carnot Hiệu suất động nhiệt Ta xem xét phát biểu nguyên lí thứ hai Vậy nguyên lí thứ hai áp dụng cho trình thuận nghịch nào? Ta biết trình thuận nghịch trình tiêu biểu khảo sát xuyên suốt nguyên lí thứ hai Khảo sát trình thuận nghịch cho ta biểu thức toán học nguyên lí thứ hai 5 Trước xét đến biểu thức toán học nguyên lí thứ hai, ta cần tìm Nguồn nóng (T1) Động nhiệt Nguồn lạnh (T2) hiểu chu trình Carnot – chu trình thuận nghịch tiêu biểu a/ Chu trình Carnot Chu trình Carnot (gọi đầy đủ “Chu trình Carnot thuận nghịch”) chu trình gồm trình đẳng nhiệt thuận nghịch trình đoạn nhiệt thuận nghịch Q1 (dấu dương) Giả sử động nhiệt hoạt động thuận nghịch làm việc với mol khí lí tưởng (vật sinh công) Vật sinh công nhận nhiệt lượng Q (dấu dương) từ nguồn nóng (vât cung nhiệt) nhiệt độ T1, chuyển nhiệt lượng thành công W (dấu âm), phần nhiệt W (dấu âm) lại Q2 (dấu âm) nhường cho nguồn lạnh (vật thu nhiệt) nhiệt độ T (T2 < T1) Hiệu suất động nhiệt: Q2 (dấu âm) Tổng nhiệt hệ nhận: Q = Q1 + Q2 Theo nguyên lí thứ nhất: Trong chu trình có U =  Q + W = Q1 + Q2 + W =  Q1 + Q2 = -W  Trong chu trình, khí trải qua giai đoạn theo đồ thị sau: – 2: Giãn đẳng nhiệt – 3: Giãn đoạn nhiệt – 4: Nén đẳng nhiệt – 1: Nén đoạn nhiệt 6 Tổng công chu trình: Hiệu suất động cơ: *Các định lý Carnot - Định lý 1: Hiệu suất tất động nhiệt làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot không phụ thuộc vào chất vật sinh công mà phụ thuộc vào nhiệt độ nguồn nhiệt Tức là: - Định lý 2: Với nguồn nóng nguồn lạnh cho, hiệu suất động nhiệt làm việc không thuận nghịch nhỏ động làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot Tức là: Hệ quả: Dấu “=” ứng với trình thuận nghịch Dấu “” ứng với trình bất thuận nghịch Dựa vào nguyên lý thứ hai, ta khảo sát số vấn đề sau: 1/ Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập Trong hệ cô lập, trình xảy đoạn nhiệt Theo nguyên lí thứ hai  dS ≥ hay S ≥  hệ trình xảy thuận nghịch entropy hệ không đổi (S = const) Nếu trình bất thuận nghịch entropy tăng Mặt khác, trình thuận nghịch chừng mực tự xảy kéo theo tăng entropy đến cực đại (ứng với dS = d2S < 0) Như vậy, dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiều trình hệ cô lập: HỆ CÔ LẬP (ĐOẠN NHIỆT dQ = 0) dS > (S tăng): Quá trình tự xảy dS = d S < 0: Quá trình đạt cân Có thể dùng S thay cho dS xét chiều lưu ý đến dấu biểu thức Nếu hệ không cô lập, ta thêm môi trường vào hệ Khi đó: 2/ Tính chất ý nghĩa thống kê entropy a/ Tính chất entropy * Entropy hàm trạng thái, đại lượng dung độ nên có cộng tính Nghĩa là: * Entropy hàm xác suất nhiệt động W: đó: Xác suất nhiệt động (W) tổng số trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô hệ Nếu hệ gồm N tiểu phân phân bố n mức lượng khác nhau, nghĩa có N i tiểu phân mức lượng Ei Khi đó, xác suất nhiệt động tính sau: Xác suất nhiệt động thường lớn (W >> 1), không trùng với xác suất toán học (P < 1), tỷ lệ với xác suất toán học Nếu hệ gồm n hệ xác suất nhiệt động tính xác suất nhiệt động hệ hợp thành: Với hệ con, ta có: Si = f(Wi) Vì entropy có cộng tính, nên: S = ∑Si  S = f(W) = ∑f(Wi) hay Như Phương trình phương trình Boltzman, k số Boltzman tính theo công thức: đó: R số khí lý tưởng, N0 số Avogadro Từ phương trình Boltzman, ta rút được: b/ Ý nghĩa thống kê entropy Từ hệ thức phương trình Boltzman, ta rút được: Xác suất nhiệt động đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn hệ, mà entropy lại hàm xác suất nhiệt động nên dùng để làm thước đo độ hỗn độn hệ Một trình tự xảy theo chiều: - Từ trật tự đến hỗn độn - Từ không đồng đến đồng - Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn - Từ entropy nhỏ đến entropy lớn Như vậy, tăng entropy kèm theo trình dẫn đến trạng thái nhiệt động có xác suất lớn (nhiều khả thực hơn) Dựa vào ý nghĩa thống kê entropy, ta rút số nhận xét sau: - Hệ phức tạp, phân tử phức tạp entropy lớn - Đối với chất trạng thái rắn, lỏng, khí entropy có giá trị khác tăng dần - Ảnh hưởng nhiệt độ áp suất lên entropy: nhiệt độ tăng làm tăng entropy, áp suất tăng làm giảm entropy IV/ ÁP DỤNG BIẾN THIÊN ENTROPY CHO MỘT SỐ QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH 1/ Quá trình đẳng áp đẳng tích Nhiệt trình thuận nghịch: dQ = C.dT Áp dụng vào định nghĩa entropy, ta được: hay Như - Quá trình đẳng áp: Trong khoảng nhiệt độ không lớn: - Quá trình đẳng tích: Trong khoảng nhiệt độ không lớn: 2/ Quá trình đẳng nhiệt * Các trình chuyển pha nóng chảy, bay hơi,… trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng tích nên áp dụng hệ thức: * Đối với khí lý tưởng: Như vậy: Lưu ý: Đối với trình bất thuận nghịch, để tính entropy, ta chia nhỏ thành nhiều trình thuận nghịch cộng lại entropy có cộng tính V/ TIÊN ĐỀ PLANCK VỀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI (NGUYÊN LÍ THỨ III CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC) Để tính giá trị tuyệt đối entropy, Planck đưa tiên đề sau: Entropy chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, 0K không Vì tiên đề không suy từ nguyên lí thứ hay nguyên lí thứ hai, nên xem nguyên lí thứ ba nhiệt động lực học Ta giải thích nội dung tiên đề dựa hệ thức Boltzman sau: Ở 0K chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh trạng thái trật tự ứng với xác suất nhiệt động S = k.lnW = Dựa vào tiên đề Planck, ta tính entropy tuyệt đối nhiều nhiệt độ khác chất:  Ta xét trình đưa chất rắn từ 0K qua giai đoạn biến đổi nhiệt độ chuyển pha để biến thành dạng khí T(K) 10 Thu gọn lại: Thông thường, người ta dùng giá trị entropy đo 25 0C (298K) atm để thuận tiện tính toán Các giá trị tính từ công thức V/ HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 1/ Hàm đặc trưng a/ Các hàm đặc trưng Hàm đặc trưng hàm trạng thái mà qua đạo hàm cấp xác định thông số vĩ mô hệ Nhiệt động lực học sử dụng hàm đặc trưng sau đây: ENTHALPY (H) • • ENTROPY (S) • • NỘI NĂNG (U) • • THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG ÁP G • • THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG TÍCH F • • H = U + PV Đơn vị đo: cal J dS = dQ/T -1 -1 Đơn vị đo: cal.K J.K Nội toàn dạng lượng tiềm tàng hệ Đơn vị đo: cal J G = H - TS (thế đẳng áp/năng lượng Gibbs) Đơn vị đo: cal J F = U - TS (thế đẳng tích/năng lượng Helmholtz) Đơn vị đo: cal J b/ Quan hệ tính toán hàm đặc trưng H PV U TS TS PV F G Quan hệ tính toán hàm đặc trưng thể sơ đồ sau: 11 Vì tất hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên hàm đặc trưng tương tự tính toán hàm trạng thái.2/ Các phương trình nhiệt động Phương trình nhiệt động biểu thức toán học thể nội dung nguyên lí thứ nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học thông qua hàm đặc trưng Có tất phương trình nhiệt động sau: (1) dU ≤ TdS - PdV - δA' • • • • Từ nguyên lí thứ nhất: dU = δQ - δA nguyên lí thứ hai: dS ≥ δQ/T  dU ≤ TdS - δA δA công hệ sinh, thường gồm công học (PdV) dạng công lại (δA': công hữu ích) Tức là: δA = PdV + δA' Kết hợp ta suy hệ thức (2) dH ≤ TdS + VdP - δA' • • • H = U + PV Lấy vi phân: dH = dU + PdV + VdP Kết hợp với hệ thức đầu, ta suy hệ thức (3) dG ≤ -SdT + VdP - δA' • • • G = H - TS Lấy vi phân: dG = dH - TdS - SdT Kết hợp với hệ thức thứ hai, ta suy hệ thức (4) dF ≤ -SdT - PdV - δA' • • • F = U - TS Lấy vi phân: dF = dU - TdS - SdT Kết hợp với hệ thức thứ nhất, ta suy hệ thức 3/ Dùng hàm đặc trưng để xét chiều a/ Tiêu chuẩn xét chiều hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Từ phương trình: dG ≤ -SdT + VdP – δA’ Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp dT = 0, dP = 0, suy ra: dG ≤ -δA’ Vì công hữu ích hệ sinh δA’ ≥ nên: Từ ta kết luận: 12 Nếu trình xảy hệ thuận nghịch công hữu ích cực đại mà hệ sinh độ giảm đẳng áp: Nếu trình xảy hệ bất thuận nghịch đẳng áp hệ giảm: đến trình đạt trạng thái cân đẳng áp hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dG = d 2G > Như vậy, dG dùng làm tiêu chuẩn xét chiều hệ đẳng nhiệt, đẳng áp: H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G Á P (dT = 0, dP = 0) dG < 0: Quá trình tự xảy dG = d G > 0: Quá trình đạt cân Cũng giống S, dùng G thay cho dG Nếu kết tính toán cho G > trình tự xảy theo chiều ngược lại * Ý nghĩa hàm đẳng áp G Theo hệ thức xét trên: , ta khẳng định: độ giảm đẳng áp công có ích cực đại mà hệ sinh, trình thuận nghịch Vì vậy, hàm G gọi hàm công Dễ dàng nhận thấy: trình tự xảy kèm theo giảm G, nên G gọi nhiệt động Nói cách khác: trình tự xảy có khả sinh công, có khả tỏa nhiệt Đây vấn đề quan trọng hóa học, trực tiếp liên quan đến “Ái lực hóa học” – khả phản ứng chất biết lượng thông tin tối thiểu chúng Và “Ái lực hóa học” nhiệt động đẳng áp G Ta xét hệ thức biết: GT = HT - TST Nhiệt độ tương đối thấp: GT ≈ HT  trình tự xảy tỏa nhiệt (quy tắc Berthollet) GT = HT - TST Nhiệt độ cao cao: GT ≈ -TST  trình tự xảy ST > 13 Quy tắc Berthollet tồn thời gian dài Gibbs, Helmholtz Van’t Hoff đề xướng thuyết “ái lực hóa học” định nghĩa lực hóa học thực đắn Theo đó: Ái lực hóa học đo công hữu ích cực đại hệ sinh ra: Thực tế, ta thấy rõ ràng có nhiều phản ứng phân hủy xảy theo chiều thu nhiệt vùng nhiệt độ cao phản ứng: tự xảy làm tăng đáng kể entropy hệ (do CO thoát ra) Hoặc trình tự hòa tan số muối trình thu nhiệt Quá trình hòa tan làm tăng đáng kể entropy hệ b/ Tiêu chuẩn xét chiều hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Hoàn toàn tương tự, dựa vào hệ thức (4): dF ≤ -SdT – PdV – δA’ Trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = 0, dT =  dF ≤ -δA’ Tương tự đẳng áp, ta dễ dàng kết luận: Trong trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực đại mà hệ sinh độ giảm đẳng tích: Nếu trình xảy hệ bất thuận nghịch đẳng tích hệ giảm: đến trình đạt trạng thái cân đẳng tích hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dF = d 2F > H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G T Í C H (dT = 0, dV = 0) dF < 0: Quá trình tự xảy dF = d F > 0: Quá trình đạt cân Tùy theo điều kiện thực tế trình xảy mà dùng G F để xét chiều phản ứng VI/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG 1/ Phương trình Gibbs – Helmholtz Từ hệ thức (1) áp dụng cho trình thuận nghịch sinh công thể tích, ta có: dG = -SdT + VdP  Thay vào phương trình: GT = HT - TST, ta được: 14 Hệ thức phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân Ta biến đổi thành phương trình dễ sử dụng sau: Lấy tích phân, ta được: J số Ta biết phương trình Kirchhoff: Thế vào ta được: Nếu thay hệ thức biến đổi, ta được: Nếu lấy cận tích phân từ T1 đến T2, ta được: Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, ta xem H = const Cp = Suy ra: Hoàn toàn tương tự, ta viết phương trình Gibbs – Helmholtz cho đẳng tích F - Dạng vi phân - Lấy tích phân 2/ Phương trình Chomkin – Svartsman Lấy tích phân phương trình Gibbs – Helmholtz theo cận từ 298 đến T, ta được: Áp dụng phương trình biến đổi, ta thu kết quả: Đặt , ta phương trình Chomkin – Svartsman: 15 3/ Thế đẳng áp rút gọn Thế đẳng áp rút gọn định nghĩa hệ thức sau: Với chất khí, đẳng áp rút gọn tính toán phương pháp nhiệt động học thống kê dựa sở liệu quang phổ Với chất rắn, đẳng áp rút gọn tính toán sau: từ phương trình: , suy Đối với phản ứng hóa học hàm g có tính chất tương tự hàm đẳng áp đẳng tích Nghĩa là: Mặt khác: Tương tự g298, ta có: VII/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP Ta khảo sát trình thuận nghịch sinh công thể tích Ta có: dG = -SdT + VdP  Lấy tích phân từ atm đến P atm, ta được: Đối với mol khí lý tưởng nên ta có: Nếu lấy tích phân từ P1 đến P2 áp dụng cho n mol khí lý tưởng, ta được: 16 VIII/ ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN Trong phần trên, ta xét hệ có khối lượng thành phần không đổi thiết lập nên hệ thức mô tả ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến đại lượng dung độ hệ Tuy nhiên, hệ có thành phần thay đổi (phản ứng hóa học, chuyển pha) đại lượng dung độ (kí hiệu X) hệ hàm số nhiệt độ, áp suất số mol ni cấu tử hệ Tức là: Ảnh hưởng thay đổi số mol chất đến hàm đặc trưng thể công hữu ích (δA’) phương trình nhiệt động Ta biết: loại công biểu diễn dạng tích đại lượng cường độ (I) đại lượng dung độ (dY): Ta có số dạng công thường gặp: MỘT SỐ DẠNG CÔNG THƯỜNG GẶP CÔNG CƠ HỌC A = F.dx CÔNG THỂ TÍCH A = P.dV CÔNG ĐIỆN CÔNG BỀ MẶT A = F.dq A = σ.dS Nếu gọi toàn dạng công lại ngoại trừ công học công hữu ích, ta viết cách tổng quát: Ta cần nghiên cứu đại lượng cường độ I để thành lập định nghĩa đại lượng mol riêng phần a/ Định nghĩa Ở trên, ta biết hàm số: Lấy vi phần toàn phần X, ta được: đó: 17 - Chỉ số (…)n biểu thị số mol tất chất không thay đổi - Chỉ số (…)nj biểu thị số mol cấu tử j (j ≠ i) không thay đổi Ta kí hiệu X mol riêng phần cấu tử i định nghĩa sau: Như vậy, đại lượng mol riêng phần số đo ảnh hưởng thay đổi số mol cấu tử đến dung độ chung hệ (đó ý nghĩa vi phân riêng phần dung độ theo số mol cấu tử i) Hoặc: Thể tích mol riêng phần cấu tử I biến thiên thể tích hệ thêm mol cấu tử i vào lượng vô lớn hệ điều kiện nhiệt độ, áp suất xác định, không đổi số mol cấu tử lại hệ không đổi Thay đại lượng mol riêng phần vào phương trình vi phân toàn phần X, ta được: Đại lượng mol riêng phần đại lượng cường độ (vi phân riêng phần đại lượng dung độ cho đại lượng cường độ) b/ Tính chất Tính chất 1: Những phương trình viết cho đại lượng mol (hệ cấu tử) chuyển thành phương trình có dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử) Ví dụ: - Đại lượng mol: G = H – TS - Đại lượng mol riêng phần: (được chứng minh cách lấy vi phân theo n i) Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ hệ tổng dung độ riêng phần cấu tử Hệ thức gọi phương trình Gibbs – Duhem I, chứng minh dựa sở định lý Euler hàm đẳng cấp: Hàm F(x, y, z) gọi hàm đẳng cấp bậc m thỏa: hàm đẳng cấp bậc m tuân theo định lý Euler: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, đại lượng dung độ X hàm đẳng cấp bậc số mol Áp dụng định lý Euler, ta được: Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân đại lượng mol riêng phần hệ không 18 Nếu chia vế cho , ta được: xi gọi phần mol cấu tử i Hai phương trình gọi phương trình Gibbs – Duhem II, chứng minh cách vi phân phương trình Gibbs – Duhem I IX/ HÓA THẾ 1/ Định nghĩa Gibbs định nghĩa hóa cấu tử i hệ thức sau: Hoàn toàn tương tự, ta định nghĩa hóa thông qua hàm đặc trưng khác: Cần lưu ý hóa không trùng với đại lượng mol riêng phần tương ứng U, H F 2/ Ý nghĩa hóa Từ định nghĩa Gibbs hóa thế, ta thấy rõ: hóa mang đầy đủ ý nghĩa đẳng áp mol riêng phần Mà số đại lượng mol riêng phần đẳng áp mol riêng phần đại lượng quan trọng nhất, đặc trưng cho điều quan trọng sau đây: - Khả sinh công hệ thêm cấu tử vào hệ - Độ hoạt động cấu tử trạng thái xét - Khả tham gia vào trình cấu tử Vì lí mà hóa đặc trưng cho khả sinh công (ngoài công thể tích) cấu tử hệ Nó đặc trưng cho tính không bền cấu tử: Cấu tử tự chuyển từ trạng thái có hóa cao đến trạng thái có hóa thấp Vì tính chất mà hóa gọi hóa học 3/ Các phương trình nhiệt động Đối với đẳng áp áp dụng cho hệ có thành phần thay đổi, ta có: So sánh với phương trình nhiệt động  Đại lượng gọi công hóa học Từ phương trình nhiệt động trình thuận nghịch viết sau: 19 4/ Tính chất hóa Hóa thế đẳng áp mol riêng phần, nên có đầy đủ tính chất đại lượng mol riêng phần Tính chất 1: Những phương trình viết cho đẳng áp mol viết tương tự cho hóa Đối với mol khí lý tưởng, ta có phương trình: GP = G0 + RTlnP Tương tự ta có: đó: - Pi áp suất phần cấu tử i hỗn hợp khí lý tưởng - gọi hóa chuẩn cấu tử i, hóa i P i = atm đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ Theo định luật Dalton, ta có: Pi = xi.P Suy ra: gọi hóa chuẩn i nguyên chất, cấu tử i nguyên chất (khi x i = 1), hóa chuẩn i nguyên chất hóa i tính sau: Một phương trình quan trọng tính chất áp dụng cho dung dịch lý tưởng * Đặc điểm dung dịch lý tưởng: - Các cấu tử có tính chất hóa lý vô giống - Lực tương tác phân tử loại phân tử khác loại giống - Khi tạo thành dung dịch không kèm theo hiệu ứng * Áp dụng phương trình tính chất cho dung dịch lý tưởng: đó: - gọi hóa chuẩn i Vì dung dịch lỏng, ảnh hưởng áp suất đến hóa chuẩn không đáng kể nên bỏ qua - phần phân tử i dung dịch lỏng 20 Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng áp hệ tổng hóa cấu tử tạo thành hệ Với hệ cấu tử:   hóa cấu tử trùng với đẳng áp mol hệ cấu tử Áp dụng cho phản ứng hóa học:  chất chuyển từ trạng thái có tổng hóa cao trạng thái có tổng hóa thấp Tính chất 3: Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên hóa không hệ thức gọi phương trình Gibbs – Duhem II [...]... xảy khi ST > 0 13 Quy tắc Berthollet đã tồn tại trong thời gian khá dài mãi cho đến khi Gibbs, Helmholtz và Van’t Hoff đề xướng ra thuyết “ái lực hóa học thì định nghĩa về ái lực hóa học mới thực sự đúng đắn Theo đó: Ái lực hóa học được đo bằng công hữu ích cực đại do hệ sinh ra: Thực tế, ta có thể thấy rõ ràng là có nhiều phản ứng phân hủy xảy ra theo chiều thu nhiệt ở vùng nhiệt độ cao như phản ứng:... có thể viết tương tự cho hóa thế Đối với 1 mol khí lý tưởng, ta có phương trình: GP = G0 + RTlnP Tương tự ta có: trong đó: - Pi là áp suất phần của cấu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng - được gọi là thế hóa chuẩn của cấu tử i, nó bằng hóa thế của i khi P i = 1 atm và là một đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Theo định luật Dalton, ta có: Pi = xi.P Suy ra: trong đó gọi là thế hóa chuẩn của i nguyên... -SdT + VdP  và Thay vào phương trình: GT = HT - TST, ta được: 14 Hệ thức trên chính là phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân Ta có thể biến đổi nó thành một phương trình dễ sử dụng như sau: Lấy tích phân, ta được: trong đó J là hằng số Ta đã biết phương trình Kirchhoff: Thế vào ta được: Nếu thay hệ thức và biến đổi, ta sẽ được: Nếu lấy cận tích phân từ T1 đến T2, ta được: Trong khoảng nhiệt... đó vào hệ - Độ hoạt động của cấu tử ở trạng thái đang xét - Khả năng tham gia vào quá trình của các cấu tử Vì những lí do đó mà hóa thế cũng đặc trưng cho khả năng sinh công (ngoài công thể tích) của cấu tử trong hệ Nó đặc trưng cho tính không bền của cấu tử: Cấu tử sẽ tự chuyển từ trạng thái có hóa thế cao đến trạng thái có hóa thế thấp hơn Vì những tính chất như vậy mà hóa thế còn được gọi là thế hóa. .. quá trình chỉ có thể tự xảy nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt Đây là vấn đề rất quan trọng trong hóa học, trực tiếp liên quan đến “Ái lực hóa học – khả năng phản ứng của các chất khi đã biết một lượng thông tin tối thiểu về chúng Và “Ái lực hóa học đó chính là thế nhiệt động đẳng áp G Ta xét hệ thức đã biết: GT = HT - TST Nhiệt độ tương đối thấp: GT ≈ HT  quá... tính chất 1 cho dung dịch lý tưởng: trong đó: - được gọi là thế hóa chuẩn của i Vì trong dung dịch lỏng, ảnh hưởng của áp suất đến thế hóa chuẩn là không đáng kể nên có thể bỏ qua - là phần phân tử của i trong dung dịch lỏng 20 Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng thế hóa của các cấu tử tạo thành hệ Với hệ 1 cấu tử:   hóa thế của cấu tử trùng với thế đẳng... cấu tử i bằng hệ thức sau: Hoàn toàn tương tự, ta có thể định nghĩa hóa thế thông qua các hàm đặc trưng khác: Cần lưu ý rằng hóa thế không trùng với các đại lượng mol riêng phần tương ứng của U, H và F 2/ Ý nghĩa của hóa thế Từ định nghĩa của Gibbs về hóa thế, ta thấy rõ: hóa thế mang đầy đủ ý nghĩa của thế đẳng áp mol riêng phần Mà trong số các đại lượng mol riêng phần thì thế đẳng áp mol riêng phần... (phản ứng hóa học, sự chuyển pha) thì các đại lượng dung độ (kí hiệu là X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol ni của các cấu tử trong hệ Tức là: Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các hàm đặc trưng sẽ được thể hiện ở công hữu ích (δA’) trong các phương trình nhiệt động cơ bản Ta đã biết: mọi loại công đều có thể được biểu diễn dưới dạng tích của một đại lượng cường độ (I) và một đại... tạo thành hệ Với hệ 1 cấu tử:   hóa thế của cấu tử trùng với thế đẳng áp mol của hệ 1 cấu tử Áp dụng cho một phản ứng hóa học:  chất sẽ chuyển từ trạng thái có tổng hóa thế cao về trạng thái có tổng hóa thế thấp hơn Tính chất 3: Trong một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên hóa thế bằng không 2 hệ thức trên cũng được gọi là phương trình Gibbs – Duhem II ... của hệ b/ Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Hoàn toàn tương tự, dựa vào hệ thức (4): dF ≤ -SdT – PdV – δA’ Trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt: dV = 0, dT = 0  dF ≤ -δA’ Tương tự như thế đẳng áp, ta dễ dàng kết luận: Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng tích: Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch