Nhiệt hóa học ôn thi

1 NHIỆT HỌC Nguyên lí thứ nhiệt động lực học Enthalpy – Định luật Hess Áp dụng nguyên lí thứ cho số trình Định luật Kirchhof I/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1/ Các loại hệ môi trường HỆ MÔI TRƯỜNG HỆ VĨ MÔ HỆ MỞ • phần vật chất vĩ mô giới hạn để nghiên cứu • phần giới xung quanh hệ tương tác không tương tác với hệ • hệ bao gồm số lớn tiểu phân cho áp dụng cho định luật xác suất thống kê • hệ trao đổi chất lượng với môi trường HỆ ĐÓNG • hệ không trao đổi chất, song trao đổi lượng với môi trường HỆ CÔ LẬP • hệ không trao đổi chất, lượng với môi trường Nói cách khác, hệ "không tương tác" với môi trường HỆ ĐOẠN NHIỆT • hệ không trao đổi nhiệt với môi trường HỆ NHIỆT ĐỘNG • hệ mà tính chất vĩ mô không thay đổi theo thời gian môi trường không tác động đến hệ (hệ cân bằng) Từ định nghĩa, ta có hai kết luận sau: - Hệ cô lập đoạn nhiệt - Một hệ cô lập chưa trạng thái cân sớm hay muộn tự chuyển đến trạng thái cân 2/ Trạng thái lượng a/ Trạng thái: tập hợp tất tính chất vĩ mô hệ Sự thay đổi dù nhỏ tính chất vĩ mô đưa hệ từ trạng thái sang trạng thái khác Ví dụ: cần cho nhiệt độ (hay áp suất) thay đổi đại lượng vô nhỏ dT (hay dP) hệ chuyển sang trạng thái b/ Thông số trạng thái: đại lượng hóa lý vĩ mô đặc trưng cho trạng thái hệ Ví dụ: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nhiệt dung C p,… Người ta chia thông số trạng thái làm loại: thông số cường độ thông số dung độ (thông số khuếch độ) - Thông số cường độ: thông số không phụ thuộc vào lượng chất như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, mật độ,… - Thông số dung độ (thông số khuếch độ): thông số phụ thuộc vào lượng chất thể tích, khối lượng, nội năng,… Với hệ lý tưởng thông số dung độ có cộng tính Nghĩa là: c/ Hàm trạng thái: đại lượng đặc trưng cho trạng thái hệ thường biểu diễn dạng hàm số thông số trạng thái Ví dụ: Nội U = U(T, P, ni,…) d/ Quá trình: đường mà hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác Sự thay đổi dù thông số làm hệ chuyển sang trạng thái khác thực trình Nếu sau số biến đổi, hệ lại trở trạng thái đầu trình gọi trình kín hay chu trình Ta có trình đặc biệt sau khảo sát xuyên suốt nhiệt động lực học: CÁC QUÁ TRÌNH ĐẶC BIỆT TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ĐẲNG ÁP ĐẲNG TÍCH ĐẲNG NHIỆT P = const V = const T = const ĐOẠN NHIỆT Không có trao đổi nhiệt (q = 0), có trao đổi công e/ Pha: tập hợp phần đồng thể hệ có thành phần hóa học tính chất lý, hóa điểm Các pha phân cách bề mặt phân chia pha tách riêng loại pha phương pháp học Các hệ gồm pha gọi hệ đồng thể Các hệ gồm pha trở lên gọi hệ dị thể Ví dụ: Một dung dịch suốt hệ đồng thể Hệ gồm nước đá nước lỏng gọi hệ dị thể (2 pha) f/ Nội (U): tập hợp tất dạng lượng tiềm tàng hệ lượng nguyên tử, lượng phân tử, lượng hạt nhân,… dạng lượng khác chưa biết Nội hàm trạng thái Ta không đo giá trị tuyệt đối nội mà xác định độ biến thiên nội U = U2 – U1 4 g/ Công (A) nhiệt (Q): hình thức truyền lượng hệ Quy ước dấu A Q: Công A Nhiệt Q Hệ sinh + Hệ nhận + Giá trị đo công nhiệt phụ thuộc vào cách tiến hành trình nên công nhiệt không hàm trạng thái h/ Nhiệt chuyển pha (λ): nhiệt mà hệ nhận trình chuyển chất từ pha sang pha khác Ví dụ: mol nước đá nóng chảy 0C atm thu nhiệt lượng 1434,6 cal  Các trình ngược chiều nhiệt chuyển pha trái đấu: i/ Năng lượng Khối lượng thước đo quán tính vật chất, lượng thước đo khả vận động vật chất Trong học, ta định nghĩa: Năng lượng đại lượng đặc trưng cho khả sinh công hệ Có nhiều dạng lượng Ta xét số loại lượng chủ yếu sau: ĐIỆN NĂNG THẾ NĂNG NHIỆT NĂNG E = mgh ĐỘNG NĂNG E = 0,5mv NĂNG LƯỢNG HÓA NĂNG ĐỘNG ĐỘNG NĂNG NĂNG NĂNG LƯỢNG TOÀN PHẦN (CƠ NĂNG) THẾ THẾ NĂNG NĂNG (trường (trường lực lực ngoài) ngoài) Có hình thức truyền lượng hệ với môi trường: - Nếu truyền lượng có liên quan đến di chuyển hệ học truyền lượng thực dạng công Ví dụ: công giãn nở khí - Nếu truyền lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động phân tử vật nhận (nhiệt độ hệ môi trường phải khác nhau) truyền lượng thực dạng nhiệt Mặc dù công nhiệt không hàm trạng thái, lượng hàm trạng thái II/ NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1/ Biểu thức toán học nguyên lí thứ Nguyên lí thứ trường hợp riêng định luật bảo toàn chuyển hóa lượng áp dụng cho trình truyền nhiệt Nguyên lí thứ (nguyên lí I) phát biểu sau: Trong trình bất kì, biến thiên nội  U hệ tổng nhiệt Q mà hệ nhận trừ công A mà hệ sinh U = Q – A Mặc dù nhiệt công không hàm trạng thái, U hàm trạng thái Khi áp dụng cho trình vô nhỏ: Nếu hệ sinh công thể tích (còn gọi công dãn nở hay công học): Nguyên lí thứ dạng tích phân: 2/ Áp dụng nguyên lí thứ cho số trình Ta xét khí lí tưởng Khí lí tưởng khí có đại lượng tuân theo phương trình trạng thái khí pV = nRT 6 Định luật Joule cho biết: Nội khí lí tưởng phụ thuộc vào nhiệt độ ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG TÍCH ĐẲNG ÁP A = P(V V ) AP P = P(V2 V1 1) Theo Theo định định luật luật Joule Joule   U UTT=0 =0 dV AV ==  Q == U dV == 0 A V  QV V U Q = (U + PV) = H QP P = (U + PV) = H (H (H là enthalpy enthalpy hàm hàm nhiệt) nhiệt) Nhiệt /V )) == Nhiệt đẳng đẳng áp: áp: Q QTT == A ATT == nRTln(V nRTln(V2 2/V1 Nhiệt Nhiệt hệ hệ nhận nhận bằng biến biến thiên thiên nội nội năng nRTln(P /P )) nRTln(P1 1/P2 của hệ hệ • Chu trình HỆ CÔ LẬP H H là hàm hàm trạng trạng thái thái Nhiệt Nhiệt hệ hệ nhận nhận bằng biến biến thiên thiên enthalpy enthalpy của hệ hệ U =  Q = -A  Nếu chu trình ta không cung cấp nhiệt cho hệ hệ sản sinh công cho môi trường Tức "không thể chế tạo động vĩnh cửu loại một" - loại máy chuyển động vĩnh viễn thắng lực ma sát, sinh công liên tục mà tiêu thụ lượng lấy từ môi trường • • U = Nội bảo toàn Do đa phần phản ứng diễn thể phòng thí nghiệm xảy điều kiện đẳng áp, nên: Biến thiên enthalpy phản ứng tổng enthalpy sản phẩm trừ tổng enthalpy tác chất (có lưu ý đến hệ số hợp thức phương trình phản ứng) Nó hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học Ta có: H = (U + PV) = U + (PV) Chất khí khí lí tưởng, trình đẳng áp đẳng nhiệt: H = U + RTn đó: n = n2 – n1 tổng số mol khí sản phẩm trừ tổng số mol khí tác chất, có lưu ý đến hệ số hợp thức phương trình phản ứng) III/ ĐỊNH LUẬT HESS 1/ Định luật Hess Định luật Hess phát biểu sau: Trong trình đẳng áp đẳng tích, nhiệt phản ứng phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào trạng thái trung gian 7 Biểu thức toán học định luật Hess: 2/ Các hệ định luật Hess Hệ 1: Nhiệt phản ứng nghịch ngược dấu với nhiệt phản ứng thuận (Định luật Lavoisier – Laplace): Hnghịch = -Hthuận Hệ 2: Nhiệt phản ứng tổng nhiệt sinh chất vế cuối trừ tổng nhiệt sinh chất vế đầu phương trình phản ứng: Ta có định nghĩa: Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn) chất nhiệt phản ứng tạo thành mol chất từ đơn chất dạng bền vững nhiệt động điều kiện nhiệt độ áp suất xác định () Theo định nghĩa, đơn chất có nhiệt sinh Với đơn chất tồn nhiều dạng thù hình, dạng bền chọn làm chuẩn Hệ 3: Nhiệt phản ứng tổng nhiệt cháy chất vế đầu trừ tổng nhiệt cháy chất vế cuối phương trình phản ứng: Ta có định nghĩa: Nhiệt cháy chất nhiệt phản ứng cháy mol chất với oxi để tạo thành oxit hóa trị cao điều kiện nhiệt độ áp suất xác định 3/ Mở rộng áp dụng định luật Hess a/ Nhiệt hòa tan, nhiệt pha loãng Quá trình hòa tan thường thu nhiệt phát nhiệt Hiệu ứng nhiệt trình phụ thuộc vào nồng độ dung dịch tạo thành - Nhiệt hòa tan tích phân (nhiệt hòa tan toàn phần): nhiệt hòa tan mol chất tan môt lượng xác định dung môi Ví dụ: - Nhiệt hòa tan vô loãng: giới hạn nhiệt hòa tan tích phân lượng dung nhiều vô môi Ví dụ: - Nhiệt hòa tan vi phân (nhiệt hòa tan riêng phần): nhiệt hòa tan mol chất tan lượng vô lớn dung dịch có nồng độ xác định (nồng độ không đổi) Biết nhiệt hòa tan tích phân, tính hiệu ứng nhiệt trình pha loãng dung dịch từ nồng độ C1 đến nồng độ C2 theo sơ đồ sau: (3) Chất tan Dung dịch (1) C1 (2) dịch C Dung b/ Năng lượng liên kết Năng lượng liên kết EA-B nguyên tử A B hợp chất lượng cần thiết để phá vỡ liên kết AB Năng lượng liên kết thường giá trị trung bình gần cho mối liên kết giống họ chất (hoặc dãy đồng đẳng) Áp dụng định luật Hess để Hpư gần đúng: Chất (1) đầu Sản (2) phẩm (3) Các nguyên tử tự 4/ Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn phản ứng Trạng thái tiêu chuẩn cho chất quy định sau: a/ Với chất rắn chất lỏng, trạng thái tiêu chuẩn chất rắn chất lỏng nguyên chất bền áp suất atm 9 b/ Với chất khí, trạng thái tiêu chuẩn chất khí áp suất atm Trong hỗn hợp khí áp suất riêng phần phải atm c/ Với chất tan, trạng thái tiêu chuẩn dung dịch 1M áp suất atm Không có quy định bắt buộc nhiệt độ tiêu chuẩn, nhiên thực tế để tiện so sánh người ta thường quy nhiệt độ 250C tức 298K (298,15K) IV/ NHIỆT DUNG 1/ Định nghĩa loại nhiệt dung a/ Nhiệt dung: nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ lên độ b/ Nhiệt dung riêng: nhiệt dung quy đơn vị khối lượng, thường đo cal.gam -1.K-1 hay J.gam-1.K-1 c/ Nhiệt dung trung bình khoảng nhiệt độ T1 đến T2 định nghĩa: Q nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ từ T đến T2 mà không xảy biến đổi chất hay pha d/ Nhiệt dung thực: Như vậy, nhiệt lượng Q tính theo cách sau: Từ rút mối quan hệ nhiệt dung thực nhiệt dung trung bình Trong nhiệt động lực học, người ta thường xem xét đại lượng sau: - Nhiệt dung đẳng áp: Trong trình đẳng áp: Trong khoảng nhiệt độ không lớn, C p khí lí tưởng không phụ thuộc nhiệt độ, ta có: - Nhiệt dung đẳng tích: Trong trình đẳng tích khí lí tưởng: Trong khoảng nhiệt độ không lớn, C v khí lí tưởng không phụ thuộc nhiệt độ, ta có: *Đối với hệ có mol khí lý tưởng, ta có: Mà theo định luật Joule: mol khí lý tưởng có: PV = RT  ta có mối quan hệ Cp Cv: Cp = Cv + R 2/ Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung 10 Nhiệt dung hàm phức tạp nhiệt độ áp suất, song ảnh hưởng áp suất không đáng kể thường bỏ qua Ở vùng nhiệt độ thấp (gần 0K), nhiệt dung thường tính theo công thức Debye rút từ nhiệt động học thống kê Ở vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt dung thường biểu diễn công thức rút từ thực nghiệm biểu diễn dạng hàm chuỗi lũy thừa sau đây: hay a0, a1, a2, a-2 hệ số thực nghiệm Tổ hợp công thức trên, ta được: với i = 1, 2, -2 Biết ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung ta tính nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ hệ đến giá trị xác định tính nhiệt độ cuối hệ phản ứng (Thực tế, nhiệt độ phản ứng tính thường thấp thực tế mát nhiệt Các trình ta xét xét hệ kín) V/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG – ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF 1/ Định luật Kirchhof Cũng nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất, song ảnh hưởng áp suất không đáng kể nên bỏ qua Xét phản ứng sau: aA + bB dD Lấy đạo hàm riêng phần theo thời gian, điều kiện đẳng áp, ta được: Ta dạng vi phân thứ định luật Kirchhof: Mặt khác:    Đây dạng vi phân thứ hai định luật Kirchhof Tích phân phương trình dạng tích phân định luật: Cần phân biệt: số tích phân, không nên nhầm lẫn hiệu ứng nhiệt phản ứng 0K 0K phản ứng hóa học thực tế không xảy Lấy tích phân từ T1 đến T2, ta được: 11 Mặt khác, ta lại có:  với i = 1, 2, -2  Trong nhỏ Trong những khoảng khoảng nhiệt nhiệt độ độ hẹp, hẹp, đối với số phản phản ứng ứng có có C Cp p nhỏ có ≈ 0, H = const không phụ thuộc vào nhiệt độ thể xem xem C Cp p ≈ 0, H = const không phụ thuộc vào nhiệt độ Trong = const Như Trong những khoảng khoảng nhiệt nhiệt độ độ tương tương đối đối hẹp, hẹp, có thể xem xem C Cp p = const Như vậy: vậy: H = H ++ C (T TT1)) HT2 T2 = HT1 T1 Cp p (T2 2/ Các công thức gần Trong số điều kiện giới hạn, dùng số công thức gần sau: [...]... -2  và Trong rất nhỏ thì Trong những những khoảng khoảng nhiệt nhiệt độ độ hẹp, hẹp, đối đối với với một một số số phản phản ứng ứng có có C Cp p rất nhỏ thì có ≈ 0, H = const và không phụ thuộc vào nhiệt độ có thể thể xem xem C Cp p ≈ 0, H = const và không phụ thuộc vào nhiệt độ Trong = const Như Trong những những khoảng khoảng nhiệt nhiệt độ độ tương tương đối đối hẹp, hẹp, có có thể thể xem... nhiệt nhiệt độ độ tương tương đối đối hẹp, hẹp, có có thể thể xem xem C Cp p = const Như vậy: vậy: H = H ++ C (T TT1)) HT2 T2 = HT1 T1 Cp p (T2 2 1 2/ Các công thức gần đúng Trong một số điều kiện giới hạn, có thể dùng một số công thức gần đúng sau: