Chơng IV: Cân pha I Một số khái niệm Pha ( ) l phần đồng thể hệ có thnh phần, tính chất lý học , tính chất hoá học giống điểm phần đồng thể v có bề mặt phân chia với phần khác hệ - Pha gồm chất gọi l pha nguyên chất (pha đơn) pha gồm chất trở lên > gọi l pha phức tạp - Hệ gồm pha > hệ đồng thể - Hệ pha -> hệ dị thể Ví dụ: Hệ gồm H2O đá + H2O lỏng + H2O => gồm pha: rắn, lỏng, Hệ gồm CaCO3(r), CaO(r),CO2(k) > pha: fa rắn + pha khí Cấu tử: L phần hợp thnh hệ đợc tách khỏi hệ v tồn đợc bên ngoi hệ Số cấu tử hệ kí hiệu l R Ví dụ: dung dịch NaCl gồm cấu tử l NaCl v H2O > R=2 3.Số cấu tử độc lập (K): L số tối thiểu cấu tử đủ để xác định thnh phần tất pha hệ - Nếu cấu tử không phản ứng với v pha có thnh phần khác K=R (trong hệ phơng trình liên hệ nồng độ cấu tử) Ví dụ: dung dịch NaCl => R=K=2 -Nếu cấu tử tơng tác với v nằm cân bằngvới > chúng không độc lập với > K=R-q q: số hệ thức liên hệ nồng độ ( q l phơng trình số cân bằng, điều kiện đầu nồng độ cấu tử) Ví dụ: Hệ gồm cấu tử HCl, Cl2, H2 l chất khí có tơng tác,nằm cân với + Cl2(k) nhau: 2HCl(k) H2(k) KC = [H ][Cl2 ] [HCl]2 => biết đợc nồng độ cấu tử biết đợc nồng độ cấu tử lại Vậy hệ có: R=3, q=1, ==> K= R-q=2 Nếu giả thiết ban đầu hệ có HCl ( cho tỉ lệ mol H2:Cl2 ban đầu) => q=2 => K=1 4.Bậc tự hệ(C): L số tối thiểu thông số trạng thái cờng độ (P,T,C) đủ để xác định trạng thái cân hệ ( l số thông số trạng thái cờng độ thay đổi 1cách độc lập m không lm biến đổi số pha hệ) Ví dụ: H2O(l) H2O(k) ==> cân có pha==> C=1 + Có thể thay đổi thông số P T m không lm thay đổi số pha hệ + Hoặc: nhiệt độ xác định P H2O nằm cân với H2O lỏng l xác định, tức l cần biết thông số T P xác định đợc trạng thái cân hệ 5.Cân pha: Cân hệ dị thể, cấu tử không phản ứng hoá học với nhng xảy trình biến đổi pha cấu tử => cân pha II Quy tắc pha Gibbs Xét hệ gồm R cấu tử 1,2, R đợc phân bố pha ( , , , , pha) 1.Điều kiện để pha nằm cân với nhau: Đảm bảo cân sau: - Cân nhiệt: nhiệt độ pha T = T = T = = T -Cân cơ: áp suất pha P = P = P = = P -Cân hoá: hoá cấu tử pha nhau: i = i = i = = i 2.Qui tắc pha Gibbs - Các thông số trạng thái cờng độ xác định trạng thái hệ l T,P, C Gọi Ni l nồng độ mol phần cấu tử i pha N1+N2+N3+ +Ni=1 => Vậy để xác định nồng độ R cấu tử pha cần biết nồng độ (R-1) cấu tử Vì có pha => để xác định nồng độ R cấu tử pha số nồng độ cần biết l (R-1) Từ số thông số trạng thái cờng độ xác định trạng thái hệ l (R-1)+ số 2: biểu thị thông số bên ngoi l T v P xác định trạng thái hệ Vì pha nằm cân với => thông số không độc lập với nữa: có liên hệ với nồng độ m cân cấu tử pha phải ( điều kiện cân hoá) ( ) = ( ) = = ( ) ( ) = ( ) = = ( ) R ( ) = R ( ) = = R ( ) => Mỗi cấu tử có ( -1) phơng trình liên hệ ==> R cấu tử có có R( -1) phơng trình liên hệ thông số Nếu có thêm q phơng trình liên hệ nồng độ cấu tử, ví dụ: có phản ứng hoá học cấu tử số phơng trình liên hệ thông số trạng thái cờng độ hệ l: R( -1) + q Bậc tự hệ = Các thông số trạng thái số phơng trình liên hệ thông số C= [ (R-1)+2]-[R( -1)+q] C=R-q- +2 C= K - q + => Biểu thức toán học quy tắc pha Gibbs * Nhận xét: + Khi K tăng, => C tăng, tăng v C giảm + Bậc tự C K + +Nếu điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp thì: C =K - + (Nếu phơng trình có n = => P không ảnh hởng tới phản ứng > dùng phơng trình ny) +Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp C=K- Ví dụ1: Xét hệ cấu tử (R=K=1), ví dụ nớc nguyên chất - Nếu trạng thái => =1 => C= K- +2= 1-1+2=2 => trạng thái nớc đợc xác định thông số trạng thái cờng độ l T v P - Nếu nớc nằm cân với nớc lỏng =2=> C=1-2+2=1 => trạng thái hệ gồm H2O lỏng v đợc xác định thông số l T P ( 1nhiệt độ xác định P nớc l xác định) Ví dụ2: Xét hệ gồm: Mg(OH)2 (r) MgO (r) + H2O(k) =2 pha rắn + pha khí =3 pha C=R-q+2=3-1-3+2=1 => đợc phép thay đổi thông số l T P m không lm thay đổi số pha hệ trạng thái cân đợc xác định thông số T PH O(h ) III.Cân pha hệ cấu tử 1.Cân pha hệ cấu tử Xét hệ gồm chất nguyên chất, hệ có pha nằm cân nhau: Rắn(R) Lỏng(L) Lỏng(L)Hơi (H) Rắn (R)Hơi (H) ( R ( ) R ( ) ) => hệ cấu tử, số pha (3 K + ) => C= K- +2 =1-2+2 =1 (R=K-1) trạng thái cân hai pha đợc đặc trng T P, tức l thông số trạng thái l P T biến đổi thông số phải biến đổi theo: p=f(T) T=f(P) Cụ thể l : - P=const=> chất nguyên chất nóng chảy, sôi chuyển trạng thái tinh thể nhiệt độ định, đợc gọi l nhiệt độ chuyển phaTcf, nhiệt độ ny không bị biến đổi suốt trình chuyển pha Khi áp suất thay đổi => Tcf thay đổi theo Vídụ: P=1atm, nớc nguyên chất đông đặc 00C v sôi 1000C P=2atm, nớc nguyên chất đông đặc 0,00760C v sôi 1200C -ở T=const, nằm cân với lỏng v rắn có P định gọi l P bão ho (hơi đợc goi l bão ho) Các đờng cong biểu thị phụ thuộc Phơi bão ho pha rắn vo nhiệt độ, pha lỏng vo nhiệt độ v nhiệt độ nóng chảy vo P cắt điểm gọi l điểm ba, điểm ba ny ba pha rắn lỏng (R, L, H) nằm cân với nhau: R L H Khi C=1-3+2 =0 => vị trí điểm ba không phụ thuộc vo T v P m phụ thuộc vo chất chất nghiên cứu ảnh hởng áp suất đến nhiệt độ nóng chảy, sôi v chuyển dạng tinh thể chất nguyên chất Vì hệ cấu tử nên hóa đồng với đẳng áp mol (Gi= i ) Khi T, P không đổi điều kiện cân hai pha v l: G ( ) = G ( ) Vì hệ có C=1 nên thông số biến đổi, ví dụ, áp suất biến đổi lợng dP muốn hai pha tồn cân bằng, nhiệt độ phải biến đổi lợng dT Khi đẳng áp mol phải biến đổi: G ( ) > G ( ) + dG ( ) G ( ) > G ( ) + dG ( ) Sao cho: G ( ) + dG ( ) = G ( ) + dG ( ) => dG ( ) = dG ( ) Thay vo công thức: dG= VdP SdT ta có: V ( ) dP S ( ) dT = V ( ) dP S ( ) dT dT V ( ) V ( ) V => = ( ) = S dP S S () H suy ra: Có S = T dT Tcf V = ợ phơng trình Clapeyron dP H cf Trong H đợc tính J V tính m3, T K v P Pa - Khi chất sôi V =Vh- Vl >0 v H hh>0 (hh:hóa hơi), nên áp suất bên ngoi tăng nhiệt độ sôi tăng theo - Khi nóng chảy H nc >0 v đa số trờng hợp V = Vl-Vr >0, P tăng nhiệt độ nóng chảy tăng Đối với nớc Vl phơng trìnhClaypeyron-Clausius Trong khoảng nhiệt độ hẹp -> coi H = const có ln P2 H 1 = P1 R T1 T2 (*) P1,P2 : đơn vị R=8,314J.K-1.mol-1 H : J Biểu thức (*) cho biết có thể: - Tính áp suất bão ho nhiệt độ T2(hoặc T1) biết P nhiệt độ T1 v H cf - Tính nhiệt độ sôi P biết nhiệt độ sôi áp suất no v H bay Tính H cách đo P1 v P2 nhiệt độ khác Ti li u tham kh o: Nguy n ỡnh Chi, C S Lớ Thuy t Húa H c, NXB GD, 2004 Nguy n H nh, , C S Lớ Thuy t Húa H c, T p 2, NXB GD 1997 Lờ M u Quy n, C S Lớ Thuy t Húa H c - Ph n Bi T p, NXB KHKT, 2000