TỔNG HỢP PHẦN CÂN BẰNG PHA

2016 I/ CÁC QUÁ TRÌNH TRONG TỰ NHIÊN BAY HƠI • LỎNG  HƠI NGƯNG TỤ • HƠI  LỎNG NÓNG CHẢY • RẮN  LỎNG ĐÔNG ĐẶC (KẾT TINH) • LỎNG  RẮN THĂNG HOA • RẮN  HƠI NGƯNG KẾT • HƠI  RẮN CHUYỂN DẠNG THÙ HÌNH • RẮN  RẮN Trong tự nhiên, trình thường xảy hệ dị thể, bao gồm nhiều pha xảy chuyển vật chất từ pha sang pha khác Đối với chất nguyên chất, ta thường xét trình chuyển pha Đối với hệ gồm nhiều chất, trình xảy phức tạp Các trình chuyển pha thường kèm theo thay đổi đột ngột số thông số trạng thái (nhưng không gây biến đổi hóa học) mà biểu dạng hiệu ứng khác nhau: - Hiệu ứng nhiệt H, U (nhiệt chuyển pha λchph) - Hiệu ứng thay đổi thể tích V - Hiệu ứng thay đổi nhiệt dung Cp -… Trong thực tế thường xảy nhiều trình dị thể phức tạp mà có diễn phản ứng hóa học mức độ khác Nếu xét trình dị thể xảy hệ nhiệt động áp dụng quy luật cân nhiệt động cho cân pha II/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN Ta thống số khái niệm cân pha đây: PHA • Pha tập hợp phần đồng thể hệ, có thành phần hóa học tính chất hóa, lý điểm • Kí hiệu: f HỢP PHẦN • Là chất hợp thành hệ, hợp phần tách khỏi hệ tồn độc lập hệ • Số hợp phần tổng số hợp phần • Kí hiệu số hợp phần : r SỐ CẤU TỬ • Là số tối thiểu hợp phần đủ để tạo hệ • Kí hiệu: k BẬC TỰ DO • Còn gọi độ tự hệ, thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ cân • Kí hiệu: c Ta có mối quan hệ: q số phương trình độc lập liên hệ nồng độ hợp phần trạng thái cân Trong hệ tồn nhiều hợp phần, song không thiết phải có đầy đủ tất hợp phần để tạo thành hệ Số chất tối thiểu số cấu tử Nói cách khác, số cấu tử số hợp phần độc lập, đủ để xác định trạng thái hệ lúc cân Ví dụ: Xét hệ phản ứng: 2SO3 O2 + 2SO2 Phản ứng có hợp phần (r = 3) Nhưng tồn quan hệ: nên số cấu tử: k = r – q = – = Nếu hệ tạo thành phân ly SO3: Kết hợp với biểu thức số cân  k = r – q = – = Điều quan trọng để xác định số cấu tử xác định q Trong hệ chọn nhiều phương trình liên hệ, song chọn phương trình độc lập Ví dụ: CuSO4.5H2O(r) CuSO4.3H2O(r) + 2H2O(h) Các phương trình liên hệ pha khí: KC = const nên phương trình tương đương  q = Từ định nghĩa số cấu tử, ta dễ dàng nhận thấy: Nếu nồng độ chất số số cấu tử giảm Một điều quan trọng rằng: Số hợp phần khác nhau, số cấu tử lại xác định đặc trưng cho hệ Ví dụ: Hệ gồm este nước thì: k = r – q = – = Trong hệ tồn cân bằng: Este + Nước Axit + Ancol Như số hợp phần r = Tuy nhiên ta có hệ thức sau: nên k = r – q = – = Ta cần định nghĩa thông số độc lập: Trong nhiệt động học, hệ xác định thông số trạng thái hệ bao gồm thông số thành phần (x i Ci) tất cấu tử pha thông số bên (nhiệt độ T, áp suất P,…) Nhưng thông số không độc lập, mà chúng tồn mối quan hệ ràng buộc Chỉ có số chúng độc lập gọi thông số độc lập – bậc tự hệ Nói cách khác, số tối thiểu thông số trạng thái cần thiết đủ để xác định trạng thái cân hệ gọi bậc tự hệ Ví dụ: Trạng thái khí lý tưởng đặc trưng thông số trạng thái P, V T Giữa chúng có mối quan hệ: PV = nRT c=3–1=2 Người ta phân biệt hệ theo bậc tự sau: - c = 0: Hệ vô biến - c = 1: Hệ biến - c = 2: Hệ nhị biến III/ ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA – QUY TẮC PHA GIBBS 1/ Điều kiện cân pha Áp dụng quan điểm nhiệt động, đặc biệt áp dụng nguyên lí II cho trình, ta rút quy luật chung: Các trình nhiệt động nói chung trình dị thể nói riêng xảy theo hướng san thông số cường độ Xét hệ gồm k cấu tử f pha nằm cân với nhau: ĐIỀU KIỆN CÂN ĐIỀU KIỆN CÂN ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘ BẰNG CƠ HỌC BẰNG HÓA HỌC CÂN BẰNG PHA a/ Điều kiện cân nhiệt độ Theo nguyên lí II, ta rút trực tiếp: Ở cân bằng, nhiệt độ tất pha phải b/ Điều kiện cân học Xét hệ gồm pha α β nằm cân với T = const V = const Giả sử P α > Pβ  lượng dV tự động truyền từ α sang β Tức là: dVα = -dV = -dVβ Ta biết T = const, V = const, điều kiện cân là: dF hệ = dFα + dFβ = Ta lại có: dF = -SdT – PdV = -PdV Thế vào ta được: dFhệ = -PαdVα - PβdVβ = PαdV - PβdV = (Pα - Pβ)dV =  Pα = Pβ Từ ngoại suy cho hệ gồm f pha nằm cân với nhau, ta có kết luận: Ở cân bằng, áp suất tác động lên tất pha phải c/ Điều kiện cân hóa học Tương tự điều kiện cân học, xét pha α β với T = const P = const Giả sử μ α > μβ lượng chất dni tự chuyển từ α sang β: Điều kiện cân bằng: dGhệ = dGα + dGβ = Vì có chuyển dịch cấu tử nên: dG = -SdT + VdP + ∑μ idni = ∑μidni Thay vào ta được:  Ngoại suy ra, ta có kết luận điều kiện cân hóa học: Ở cân bằng, hóa cấu tử tất pha phải Và pha nằm cân với pha khí, nên hóa cấu tử pha hóa pha khí  áp suất phần phải (hệ điều kiện cân hóa học) Nếu > cấu tử i tự chuyển từ α sang β 2/ Quy tắc pha Gibbs Quy tắc pha Gibbs tìm dựa nghiên cứu phụ thuộc bậc tự c vào số cấu tử k, số pha f thông số bên n tác động vào hệ c = c(f, k, n) Theo điều kiện cân pha: Như vậy, tổng thông số trạng thái hệ là: Mà điều kiện cân pha dấu tương ứng với phương trình liên hệ Vậy số phương trình liên hệ điều kiện cân pha là: (k + 2)(f – 1) Mặt khác, f pha có f phương trình quan hệ nồng độ: Như vậy, tổng số phương trình liên hệ là: Bậc tự hệ: Nếu T = const P = const: c = k – f + Nếu T = const P = const: c = k – f Tổng quát, có n thông số bên tác động vào hệ, thì: Đây biểu thức quy tắc pha Gibbs Quy tắc pha Gibbs định luật tổng quát áp dụng cho cân pha, cho phép định tính mối quan hệ thông số nhiệt động hệ cân dị thể từ tìm mối quan hệ định lượng thông số Ví dụ: - Xét hệ nước lỏng nguyên chất, gồm cấu tử pha: Như vậy, bậc tự Đồng nghĩa với việc có thông số độc lập T, P Hai thông số thay đổi tùy ý giới hạn định mà hệ gồm pha lỏng 7 - Xét hệ nước lỏng nằm cân với nước, gồm cấu tử pha Đây hệ biến, có nghĩa thông số nhiệt động có thông số thay đổi tùy ý, thông số lại phụ thuộc: T = T(P) Nói cách khác, áp suất, nhiệt độ sôi nước có giá trị xác định Nếu thay đổi áp suất nhiệt độ sôi thay đổi theo quy luật xác định: T = T(P) IV/ GIẢN ĐỒ PHA CÁC QUY TẮC CÂN BẰNG PHA 1/ Khái niệm giản đồ pha Giản đồ pha (biểu đồ trạng thái) đồ thị mô tả phụ thuộc thông số trạng thái hệ nằm cân pha Về nguyên tắc, áp dụng quy tắc pha Gibbs ta tìm số bậc tự c hệ để mô tả đầy đủ hệ giản đồ cần dùng đồ thị có (c + 1) trục tọa độ Thực tế, người ta thường cố định số thông số không xét đến số thông số ảnh hưởng để sử dụng hệ tọa độ phẳng (2 chiều) hệ tọa độ không gian (3 chiều) Để thuận tiện, người ta sử dụng giản đồ hình chiếu mặt phẳng (thông qua đường đồng mức) để mô tả không gian chiều Một giản đồ pha thường bao gồm đường, mặt vùng ĐƯỜNG • Ví dụ: P = f(T), P = f(xi), T = f(xi), • MẶT VÙNG Các đường dùng để mô tả phụ thuộc thông số nhiệt động Các mặt không gian chiều mô tả phụ thuộc thông số nhiệt động Ví dụ: T = f(P, V), • • • Giao mặt đường Các vùng dùng để mô tả hệ có số lượng dạng pha xác định nằm cân với Các vùng thông thường có loại: vùng đồng thể (1 pha) vùng dị thể (2 pha trở lên) 2/ Cách biểu diễn thông số nhiệt động giản đồ pha a/ Đối với thông số nhiệt độ, áp suất, thể tích Đối với thông số này, ta biểu diễn chúng trục số 8 Trong nhiều trường hợp, khoảng giá trị thông số lớn ta biểu diễn chúng dạng nghịch đảo hay logarit b/ Biểu diễn thành phần hệ cấu tử Thành phần cấu tử giản đồ pha thường dùng phần phân tử xi phần trăm khối lượng yi% Trong hệ cấu tử, ta dùng đoạn thẳng chia Trên trục tọa độ cần ghi thành phần cấu tử Thành phần cấu tử lại tính sau: x1 = – x2 y1% = 100% - y2% Như vậy, điểm biểu diễn hệ chạy phía điểm biểu diễn cấu tử thành phần tương đối cấu tử hệ tăng lên c/ Biểu diễn thành phần hệ cấu tử Thành phần hệ cấu tử thường biểu diễn tam giác: - đỉnh tam giác biểu diễn thành phần cấu tử nguyên chất A, B, C (100%) - cạnh tam giác biểu diễn hệ cấu tử tương ứng: A-B, B-C C-A - Mỗi điểm tam giác biểu diễn hệ cấu tử Thành phần cấu tử xác định tỷ lệ đoạn thẳng vuông góc hạ từ điểm biểu diễn xuống cạnh tương ứng so với đường cao h Ví dụ: Hệ P gồm: Ngoài ra, ta xác định thành phần hệ cách chiếu điểm hệ song song với cạnh đối đỉnh biểu diễn cấu tử lên cạnh biểu diễn thành phần cấu tử Cách biểu diễn thành phần hệ cấu tử có đặc điểm: Những điểm nằm đường thẳng song song với cạnh biểu diễn hệ có thành phần cấu tử đỉnh đối (của cạnh ấy) • Ví dụ: Hệ P P1 có thành phần cấu tử A 10% Những điểm nằm đường thẳng qua đỉnh biểu diễn hệ có tỉ lệ thành phần cấu tử ứng với đỉnh • Ví dụ: Các hệ P1, P2 P3 có tỉ lệ thành phần B so với C: %B/%C = 23,33%/46,66% = 20%/40% = 10%/20% = 1/2 Khi tăng lượng tương đối cấu tử (ví dụ: thêm cấu tử vào hệ) điểm biểu diễn hệ chung chạy đường thẳng qua đỉnh biểu diễn cấu tử chạy phía đỉnh • Ví dụ: Thêm A vào P1 điểm biểu diễn hệ chạy từ P1 qua P2 đến P3, tương ứng với thành phần A tăng từ 30% lên 40% đạt đến 70% Tùy theo mục đích nghiên cứu, ghép tọa độ lại ta loại giản đồ khác nhau: - Giản đồ phẳng 10 - Giản đồ không gian 3/ Các quy tắc giản đồ pha 11 QUY TẮC LIÊN TỤC QUY TẮC ĐƯỜNG THẲNG • xảy biến đổi chất, thay đổi số pha dạng pha • QUY TẮC KHỐI TÂM Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, hệ phân thành hệ (được tạo thành từ hệ con) điểm biểu diễn hệ nằm đường thẳng gọi đường thẳng liên hợp LIÊN HỢP QUY TẮC ĐÒN BẨY Các đường mặt giản đồ pha biểu diễn phụ thuộc thông số nhiệt động hệ liên tục hệ không • Nếu có hệ liên hợp H, H1 H2 lượng tương đối chúng tính toán theo quy tắc đòn bẩy (xem bên dưới) • Nếu hệ gồm n hệ điểm biểu diễn phải nằm khối tâm vật lý đa giác có đỉnh điểm biểu diễn n hệ a/ Quy tắc liên tục Nói cách dễ hiểu, quy tắc liên tục rằng: Nếu hệ gồm pha đường hay mặt đứt gãy (đồ thị liên tục) ngược lại b/ Quy tắc đường thẳng liên hợp Để dễ hiểu, ta lấy ví dụ: hệ H = hệ H + hệ H2 điểm biểu diễn hệ H, H H2 thẳng hàng c/ Quy tắc đòn bẩy 12 d/ Quy tắc khối tâm [...]... TẮC ĐƯỜNG THẲNG • xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha • QUY TẮC KHỐI TÂM Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp, nếu một hệ được phân thành 2 hệ con (được tạo thành từ 2 hệ con) thì điểm biểu diễn của 3 hệ này nằm trên một đường thẳng gọi là đường thẳng liên hợp LIÊN HỢP QUY TẮC ĐÒN BẨY Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông số nhiệt động... tục nếu trong hệ không • Nếu có 3 hệ liên hợp H, H1 và H2 thì lượng tương đối của chúng được tính toán theo quy tắc đòn bẩy (xem bên dưới) • Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con a/ Quy tắc liên tục Nói một cách dễ hiểu, quy tắc liên tục chỉ ra rằng: Nếu hệ chỉ gồm 1 pha thì trên các đường hay trên các mặt sẽ... tắc liên tục Nói một cách dễ hiểu, quy tắc liên tục chỉ ra rằng: Nếu hệ chỉ gồm 1 pha thì trên các đường hay trên các mặt sẽ không có đứt gãy (đồ thị liên tục) và ngược lại b/ Quy tắc đường thẳng liên hợp Để dễ hiểu, ta lấy ví dụ: hệ H = hệ H 1 + hệ H2 thì điểm biểu diễn của 3 hệ H, H 1 và H2 thẳng hàng c/ Quy tắc đòn bẩy 12 d/ Quy tắc khối tâm