TỔNG HỢP CÂN BẰNG PHA hệ một cấu tử

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÂN BẰNG PHA HỆ MỘT CẤU TỬ TẬP I/ QUY TẮC PHA GIBBS ĐỐI VỚI CÂN BẰNG PHA HỆ MỘT CẤU TỬ Hệ cấu tử hệ gồm chất nguyên chất Cân pha hệ cấu tử cân trạng thái tập hợp chất - Lỏng, khí: hầu hết chất tồn trạng thái tập hợp (chỉ có dạng pha) Trường hợp ngoại lệ heli lỏng có dạng pha - Rắn: có nhiều trạng thái tập hợp khác gọi dạng đa hình (đối với đơn chất gọi dạng thù hình) Áp dụng quy tắc pha Gibbs cho hệ cấu tử, ta có: PHA • c=3-1=2 Cả thông số bên tùy ý thay đổi giới hạn xác định mà hệ tồn pha • c=3-2=1 PHA Trong thông số bên có thông số tùy ý, thông số lại thông số phụ thuộc • Như vậy, áp suất, nhiệt độ chuyển pha có giá trị phụ thuộc xác định Nói cách khác, áp suất chuyển pha hàm số nhiệt độ chuyển pha • c = - =0 PHA Tồn cân pha điều kiện bên hoàn toàn xác định (về áp suất nhiệt độ) • Có thể khẳng định rằng, hệ cấu tử tồn nhiều dạng pha khác nhau, song số pha đồng thời nằm trạng thái cân tối đa II/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN NHIỆT ĐỘ CHUYỂN PHA Xét hệ cấu tử có tồn pha nằm cân bằng: Pha α = Pha β  c = – + =  tồn mối quan hệ: T = f(P) Điều kiện cân pha: Gα = Gβ Nếu áp suất bên thay đổi nhiệt độ phải thay đổi theo, nghĩa là: Hệ thiết lập trạng thái cân cho: Xét hệ cấu tử không sinh công hữu ích (δA’ = 0) thì: dG = -SdT + VdP Như vậy: Mà trình chuyển pha: Hệ thức gọi phương trình Claudius – Clayperon I Đối với cân pha hệ ngưng tụ (rắn – lỏng, rắn – rắn 2) đại lượng V, λ T chịu ảnh hưởng áp suất nên phương trình Claudius – Clayperon I viết dạng gần đúng: QUÁ TRÌNH SÔI (HÓA HƠI) • λhh > 0, V > nên dT/dP >  áp suất tăng dẫn theo nhiệt độ sôi tăng QUÁ TRÌNH NÓNG CHẢY • λnc > V dương âm Tuy nhiên với đa số chất V > nên dT/dP > NƯỚC VÀ MỘT SỐ CHẤT KHÁC TƯƠNG TỰ • V < nên dT/dP <  áp suất tăng nhiệt độ nóng chảy nước đá giảm III/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN ÁP SUẤT HƠI BÃO HÒA Áp dụng phương trình Claudius – Clayperon I cho cân lỏng – rắn pha rắn với bão hòa (pha khí), ta có: V = Vhơi - Vlỏng (rắn) Mặt khác, thể tích mol pha lớn nhiều so với thể tích mol pha lỏng pha rắn áp suất thấp ta xem pha khí lý tưởng Vì vậy, mol hơi, ta có: Như vậy, áp dụng vào phương trình Claudius – Clayperon I, ta được: Phương trình gọi phương trình Claudius – Clayperon II Lấy tích phân, ta được: số tích phân j gọi số hóa học chất Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp xem λ số Như vậy: Như vậy, trình hóa hay thăng hoa trình thu nhiệt (λ > 0) Khi nhiệt độ tăng, áp suất bão hòa tăng lên theo hàm số mũ Dựa vào đồ thị trên, ta xác định nhiệt hóa hay nhiệt thăng hoa theo phương trình Từ phương trình , ta rút được: Ghi chú: Ta xác định cách gần nhiệt độ sôi chất lân cận vùng áp suất khí công thức thực nghiệm Crafte: đó: - T biến thiên nhiệt độ sôi chất khảo sát thay đổi áp suất từ 760 mmHg đến áp suất P mmHg (trong khoảng P) - T (K) nhiệt độ sôi chất áp suất P mmHg - C số Đối với đa số chất, C = 0,00012 Với rượu, nước, axit cacbonic, C = 0,00010 Với chất có nhiệt độ sôi thấp (oxi, nito, amoniac,…), C = 0,00014 IV/ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT TỔNG CỘNG ĐẾN ÁP SUẤT HƠI BÃO HÒA Xét cân chất lỏng A với có mặt khí khác gây áp suất tổng cộng, song không tan vào pha lỏng Gọi áp suất bão hòa A P, áp suất khí lại P’ Áp suất tổng cộng: Pt = P + P’ 5 Khi hệ đạt cân bằng: Glỏng = Ghơi Khi áp suất tổng cộng thay đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân mới: dG lỏng = dGhơi Ta có điều kiện nhiệt độ không đổi: dG = VdP Suy ra: VlỏngdPlỏng = VhơidPhơi Mà áp suất tác động lên pha lỏng áp suất toàn phần nên: Vì thể tích pha lỏng phụ thuộc vào áp suất nên V lỏng = const Thể tích pha tuân theo phương trình khí lý tưởng áp dụng cho mol pha hơi: pV = RT Như vậy: Lấy tích phân, ta được: V/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN NHIỆT CHUYỂN PHA Ta thường dùng phương trình Kirchhoff để tính gần độ biến thiên nhiệt chuyển pha: Sở dĩ gần điều kiện đẳng áp định luật không đảm bảo; phương trình Claudius – Clayperon nhiệt chuyển pha thay đổi tùy thuộc vào áp suất cân Một cách xác: λ = λ(P, T) Như vậy: Mà theo định luật Kirchhoff: Xét T = const: H = G + TS Lấy vi phân: Mà: nên: Như vậy: Mà nên: Như vậy, ta rút nhận xét: - Đối với cân rắn – lỏng – hơi: nên: Suy ra: - Đối với cân rắn – lỏng, bé, nên: