Lý thuyết cân bằng pha trong hệ một cấu tử

Xét một hệ dị thể bao gồm nhiều cấu tử và nhiều pha nằm cân bằngvới nhau. Hệ sẽ tồn tại cân bằng pha với 3 điều kiện cân bằng sau:1. Điều kiện cân bằng nhiệt: ở cân bằng, nhiệt độ của tất cả các phaphải bằng nhau2. Điều kiện cân bằng cơ học: ở cân bằng, áp suất tác dụng lên tất cảcác pha bằng nhau3. Điều kiện cân bằng hóa học: ở cân bằng, hóa thế của mỗi cấu tửtrong tất cả các pha phải bằng nhau

LÝ THUYẾT

CÂN BẰNG PHA

5

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2

1.1 Điều kiện cân bằng pha:

Xét một hệ dị thể bao gồm nhiều cấu tử và nhiều pha nằm cân bằngvới nhau Hệ sẽ tồn tại cân bằng pha với 3 điều kiện cân bằng sau:

1 Điều kiện cân bằng nhiệt: ở cân bằng, nhiệt độ của tất cả các pha

phải bằng nhau

2 Điều kiện cân bằng cơ học: ở cân bằng, áp suất tác dụng lên tất cả

các pha bằng nhau

3 Điều kiện cân bằng hóa học: ở cân bằng, hóa thế của mỗi cấu tử

trong tất cả các pha phải bằng nhau

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 4

1.3 Quy tắc pha Gibbs:

Quy tắc pha Gibbs là một quy tắc tổng quát nhất áp dụng cho mọicân bằng pha, nó cho phép xét định tính các mối quan hệ của nhữngthông số nhiệt động trong các hệ cân bằng dị thể và từ đó tìm ra các mốiquan hệ định lượng giữa các thông số này

c = tổng thông số trạng thái – tổng phương trình liên hệ

Bài tập 1

Tìm số hợp phần, số cấu tử, số pha và độ tự do của các hệ sau:

1 Hơi rượu nguyên chất

2 Benzen lỏng nằm cân bằng với hơi của nó

3 Dung dịch A bão hòa trong B nằm cân bằng với A rắn ở áp suất

không đổi

4 Dung dịch A và B nằm cân bằng với hơi của chúng ở áp suất không

đổi

5 Dung dịch 2 chất tan NaCl và KCl trong nước nằm cân bằng với

muối NaCl rắn ở P = const

6 Dung dịch 2 chất tan NaCl và KCl trong nước nằm cân bằng với 2

muối rắn NaCl và KCl ở P = const

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 6

Bài tập 2

Biết 2 kg hỗn hợp phenol – nước với 40% khối lượng phenol bị phânthành hai pha Pha thứ nhất chứa 70% khối lượng phenol và pha thứ haichứa 8% khối lượng phenol Xác định khối lượng mỗi pha

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 8

1.4 Giản đồ pha:

Giản đồ pha còn được gọi là biểu đồ trạng thái là biểu đồ mô tả sựphụ thuộc giữa các thông số trạng thái của một hệ nằm trong cân bằngpha

Giản đồ pha thường bao gồm các đường, các mặt và các vùng

- Các đường dùng để mô tả sự phụ thuộc của 2 thông số nhiệt động

- Các mặt trong không gian 3 chiều mô tả sự phụ thuộc của 3 thông số

nhiệt động

- Các vùng trên giản đồ mô tả những hệ có số lượng và dạng các phaxác định nằm cân bằng nhau Các vùng thường được phân chia thànhvùng đồng thể và vùng dị thể

1.5 Cách biểu diễn trên giản đồ pha:

- Đối với các thông số nhiệt độ, áp suất hay thể tích: biểu diễn thôngthường trên trục số Nếu khoảng giá trị quá rộng có thể biểu diễnchúng dưới dạng nghịch đảo hoặc loragit

- Biễu diễn thành phần 2 cấu tử: sử dụng phần mol hoặc phần trămkhối lượng Để biểu diễn ta dùng một thẳng chia đều 100 phần bằngnhau Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần phía cầu tử nào thì phầntrăm của nó càng cao

- Biểu diễn thành phần 3 cấu tử: sử dụng giản đồ tam giác

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

- Khoảng cách từ đỉnh

tam giác đến cạnh đối diện

thể hiện phần trăm của cấu

L

1.6 Các quy tắc của giản đồ pha:

Quy tắc liên tục:

Các đường hoặc các mặttrên giản đồ pha biểu diễn sự

phụ thuộc giữa các thông số

nhiệt động của hệ sẽ liên tục

nếu trong hệ không xảy ra sự

biến đổi chất, sự thay đổi số pha

hoặc dạng các pha

P

V

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 16

1.7 Các quy tắc của giản đồ pha:

Quy tắc đường thẳng liên hợp:

Trong điều kiện đẳng nhiệt và

đẳng áp, nếu một hệ được phân

thành 2 hệ con (hoặc tạo thành từ 2

hệ con) thì điểm biểu diễn của 3 hệ

này nằm trên một đường thẳng gọi

1.7 Các quy tắc của giản đồ pha:

Quy tắc đòn bẫy

H2H

Nếu có 3 hệ liên hợp H, H1 và

H2 thì lượng tương đối của chúng

được tính toán theo quy tắc đòn bẫy

H1

Lượng hệ 1 HH2

Lượng hệ 2 = H H1

H = H1+ H2

Ví dụ: Xác định thành phần của

hỗn hợp H sau khi phối trộn hỗn

hợp M với B nguyên chất theo tỉ

lệ 2:1

A

M

I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 20

1.7 Các quy tắc của giản đồ pha:

Quy tắc khối tâm

Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khốitâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con

ENDEND

CÂN BẰNG PHA TRONG HỆ MỘT CẤU TỬ

6

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 2

2.1 Mở đầu

Hệ một cấu tử là hệ chỉ gồm một chất nguyên chất Cân bằng phatrong hệ một cấu tử là cân bằng giữa các trạng thái tập hợp của mộtchất

Sự chuyển một chất nguyên chất từ trạng thái tập hợp này sangtrạng thái tập hợp khác gọi là sự chuyển pha của hệ một cấu tử

Các quá trình chuyển pha

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 4

2.1 Mở đầu

Áp dụng quy tắc pha Gibbs ta có:

- Nếu hệ gồm 1 pha: c = k – f + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 Nghĩa là cả 2 thông

số bên ngoài đều có thể thay đổi trong một giới hạn xác định mà hệ vẫntồn tại 1 pha

- Nếu hệ gồm 2 pha: c = 1 – 2 + 2 = 1 Nghĩa là trong 2 thông số bênngoài chỉ có một thông số độc lập, thông số còn lại là thông số phụ thuộc

- Nếu hệ gồm 3 pha: c = 1 – 3 + 2 = 0 Nghĩa là chỉ có thể tồn tại cânbằng của 3 pha trong một điều kiện bên ngoài hoàn toàn xác định (về ápsuất và nhiệt độ)

2.2 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha

Đối với quá trình chuyển pha ta có phương trình Clausius –

Trong đó: λ là nhiệt chuyển pha

- Với quá trình sôi (hóa hơi) thì λhh > 0 và ∆V = Vhơi – Vlỏng > 0 nên

0

>

dT dP

Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi tăng

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 6

2.2 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha

- Với quá trình nóng chảy thì λnc > 0 và đa số các chất có ∆V > 0nên

0

>

dT dP

Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy tăng

- Đối với nước và một số chất khác thì ∆V < 0 nên dT < 0

dP

Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm

2.2 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha

Ví dụ 1: Chất A có nhiệt độ nóng chảy là 41oC ở áp suất 1 at, nhiệtnóng chảy là 104,4 J/g Thể tích riêng của nó ở thể lỏng và thể rắn là

Vlỏng = 0,9470 cm3/g, Vrắn = 0,9328 cm3/g Xác định độ biến đổi của ápsuất theo nhiệt độ khi chất A nóng chảy Ở 600 at, nhiệt độ nóng chảycủa A là bao nhiêu

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 8

2.2 Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha

Ví dụ 2: Nhiệt độ nóng chảy của nước ở 0oC là 80 cal/g Thể tíchriêng của nước lỏng và nước rắn ở 0oC là Vlỏng = 1,00013 cm3/g, Vrắn =1,0907 cm3/g Xác định độ biến đổi của áp suất theo nhiệt độ khi nướcnóng chảy

2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Đối với cân bằng giữa pha lỏng hoặc rắn với hơi bão hòa của nó ta

có phương trình Clausius – Clapeyron II

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 10

2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, ta có thể xem λ là hằng số, khi

2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Ví dụ 3:

Aceton có áp suất hơi bão hòa ở 7,7oC là 100 mmHg, ở 39,5oC là

400 mmHg Tìm A và B trong phương trình biểu diễn sự phụ thuộc ápsuất hơi bão hòa vào nhiệt độ của aceton:

a Tính nhiệt độ sôi của aceton theo phương trình này ở áp suất khí

quyển So sánh với giá trị thực nghiệm là 56,5oC

b Xác định nhiệt hóa hơi của aceton

c Xác định nhiệt độ sôi của aceton ở 25 at

T

= +

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 12

2.4 Ảnh hưởng của áp suất tổng đến áp suất hơi bão hòa

Xét cân bằng giữa một chất lỏng A với hơi của nó khi có mặt các khíkhác gây ra áp suất tổng cộng, song không tan trong pha lỏng

Mối quan hệ giữa áp suất hơi bão hòa và áp suất tổng cộng đượctính theo công thức

,2 ,1 2

Vl là thể tích riêng pha lỏng, lít/mol

P1, P2 là áp suất hơi bão hòa lần lượt ở nhiệt độ T1 và T2

Pt,1 và Pt,2 là áp suất tổng cộng ở nhiệt độ T1 và T2 , at

2.4 Ảnh hưởng của áp suất tổng đến áp suất hơi bão hòa

Ví dụ 4: Ở 30oC, 1at, áp suất hơi của benzene tổng là 118,5 mmHg, khối lượng riêng 0,8685 g/cm3 Tính áp suất hơi của benzene khi áp suất tổng cộng bên ngoài tăng lên đến 20 at

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 14

2.4 Ảnh hưởng của áp suất tổng đến áp suất hơi bão hòa

Ví dụ 5:

Áp suất hơi bão hòa của aceton ở 7,7oC và áp suất bên ngoài 1at là 100 mmHg Thể tích riêng pha lỏng của nó là 1,246 ml/g Tính áp suất hơi bão hòa của nó nếu áp suất tổng cộng thay đổi thành 0,6 at

2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt chuyển pha

Phương trình tổng quát thể hiện mối quan hệ giữa nhiệt độ với nhiệtchuyển pha như sau:

II CÂN BẰNG PHA CHO HỆ 1 CẤU TỬ 16

2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt chuyển pha

Ví dụ 6: Nhiệt nóng chảy của kim loại A là λnc = 2,6 kcal/mol ở

271oC, 1at Nhiệt dung riêng của nó ở pha lỏng và pha rắn lần lượt là 6,5 và 6,2 cal/mol.K

a Tính độ biến thiên của nhiệt nóng chảy theo nhiệt độ

b Xác định nhiệt nóng chảy của A ở 230oC và 300oC

c Nhiệt độ nóng chảy của A sẽ là bao nhiêu nếu nhiệt nóng

chảy tăng 2%

3.1 Hơi nước

Hơi nước có rất nhiều ưu điểm so với các môi chất khác như có nhiều trong thiên nhiên, rẻ tiền và đặc biệt là không độc hại với môi trường Do đó nó được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp

Hơi nước thường được sử dụng trong thực tế ở trạng thái gần trạng thái bão hòa, không thể bỏ qua thể tích bản thân phân tử và lực hút giữa

chúng Vì vậy hơi nước là một khí thực, không thể dùng phương trình

trạng thái khí lí tưởng cho hơi nước được

Phương trình trạng thái cho hơi nước được dùng nhiều nhất hiện

nay là phương trình Vukalovich - Novikov

III NƯỚC VÀ HƠI NƯỚC 18

3.2 Tính chất nước và hơi nước

- Tính chất của hơi nước bảo hòa phụ thuộc vào nhiệt độ

Nhiệt lượng riêng của nước ở thể

lỏng

Nhiệt lượng riêng của nước

III NƯỚC VÀ HƠI NƯỚC 20

3.2 Tính chất nước và hơi nước

- Tính chất của hơi nước bảo hòa phụ thuộc vào áp suất

Khối lượng riêng

Nhiệt lượng riêng của nước ở thể

lỏng

Nhiệt lượng riêng của nước

III NƯỚC VÀ HƠI NƯỚC 22

3.2 Tính chất nước và hơi nước

- Tính chất của hơi nước bảo hòa phụ thuộc vào áp suất

Khối lượng riêng

Nhiệt lượng riêng của nước ở thể

lỏng

Nhiệt lượng riêng của nước

3.2 Tính chất nước và hơi nước

Ví dụ 7: Tính nhiệt độ sôi của nước ở 2 at, biết nhiệt hóa hơi của nó

là 538,1 cal/g Hãy so sánh với giá trị thực nghiệm

ENDEND