nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon

Chẳng hạn nano silica là vật liệu vô cùng quan trọng bởi vì kích thước nhỏ hạt, diện tích bề mặt lớn, hấp phụ mạnh mẽ, năng lượng bề mặt, độ tinh khiết hóa học cao, tính chất phân tán

LỜI CẢM ƠN

===**===

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, hướng dẫn nhiệt tình của anhNguyễn Văn Tráng - Học viên cao học K23 - Khoa Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội trong thời gian em hoàn thành khoá luận này

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể Thầy,

Cô giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình

Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị và bạn bè luôn ở bên cạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành bản khoá luận

Xin trân trọng cảm ơn!

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Orbital

Tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

TD-DFT Time – dependent density

functional

Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

phương

Approximation

Sự gần đúng gradient suy rộng

MỞ ĐẦU

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI [2, 9]

Nếu thế kỉ 20 được coi là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin thì thế kỉ 21 thuộc về công nghệ nano Bước vào thế kỉ 21, các quốc gia phát triển đã tăng ngân sách đáng kể cho phát triển công nghệ nano Công nghệ nano đang góp phần lớn giúp thay đổi bộ mặt của khoa học công nghệ hiện nay, ứng dụng của nó là rất rộng rãi từ vật liệu, xây dựng, sản phẩm tiêu dùng đến y tế, điện tử, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Ngành Hoá học vật liệu nano đã trở thành mối quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên cả phương diện lý thuyết và thực nghiệm Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số

nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Chẳng hạn nano silica là vật liệu vô cùng quan trọng bởi vì kích thước nhỏ hạt, diện tích bề mặt lớn, hấp phụ mạnh mẽ, năng lượng bề mặt, độ tinh khiết hóa học cao, tính chất phân tán, khả năng chịu nhiệt tốt [8]… Nano silica, thường được gọi là "silica siêu mịn", được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như một chất phụ gia, chất xúc tác hỗ trợ, hóa dầu, chất tẩy trắng, đại lý thảm, cao su, chất độn cách nhiệt, mỹ phẩm cao cấp đóng gói các lĩnh vực khác nhau và phun vật liệu, y học Các phân tử và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra những cơ hội tiềm năng cho lĩnh vực hóa học xúc tác Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kim loại chuyển tiếp được xem như là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học Các chất xúc tác nano này sẽ cải thiện hoạt tính, độ

chọn lọc cũng như khả năng thu hồi so với các chất xúc tác truyền thống Sở

dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng sỡ hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thể tích và bề mặt lớn,(ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii) số phối trí đa dạng và (iv) khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học [2]

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster được địnhnghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Ví dụ, các nguyên tử Cacbon và Bo hình thành nên các dạng cluster fulleren

và boran Các cluster có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối Có lẽ minh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá

ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của

nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [16, 19] Walter Knight

và các cộng sự [22] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu clusters khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng

có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au… và các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa Những electron ở orbitan d chưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượnghấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học

của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đạinghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn [1]…

Vì có nhiều tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng cao nên clusters bán dẫn thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Sợi nano được tạo ra từ nguyên tố germani, có những đặc tính hoá học giống thiếc [6] Họ tạo ra vật liệu trên một bề mặt phủ tinh thể nano bằng vàng, cho phép germanicấu tạo hạt nhân và phát triển Sau khi thử nghiệm, họ nhận thấy nó có thể bị

bẻ cong và kéo căng hơn bất cứ sợi nano nào từng được tạo ra trước đó Các chuyên gia cho biết những sợi dây nano như vậy có thể được sử dụng làm thiết bị điện tử cơ học như máy cảm ứng môi trường hay đồng hồ siêu chính xác Các cấu trúc nano còn có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có Những thiết bị sử dụng những hạt kích cỡ nano như vậy không chỉ cho khả năng lưu trữ cao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị cũ từ trước Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng Silicon là vật liệu bán dẫn quan trọng nhất trong ngành công

nghiệp vi điện tử Đặc biệt trong vài thập niên gần đây, nhiều nhà khoa học đãnghiên cứu và chế tạo các cấu trúc silicon với kích thước nano Năm 2007, nhóm nghiên cứu silicon của IBM đã công bố một kết quả quan trọng trong ứng dụng của quang tử nano nền silicon, sử dụng ánh sáng thay thế cho các

sợi đồng cho việc truyền tải thông tin trong các "não" của một con chip [5]

Bộ điều chế được các nhà nghiên cứu sử dụng đó là bộ điện - quang Mach - Zehnder nền silicon, để biến đổi tín hiệu điện sang tín hiệu xung ánh sáng

Điều đáng chú ý là bộ điều chế này có kích thước nhỏ hơn 100 (và có khả năng thu nhỏ hơn tới 1000 lần) so với các thiết bị điều chế hiện tại Đây cũng

là thiết bị sau cùng trong hệ thống tích hợp cần được silicon hóa, để xây dựng một chíp hoàn toàn trên nền silicon Công nghệ silicon vẫn là một ứng cử viênsáng giá, so với các công nghệ sử dụng các vật liệu khác như Germanium, hayGallium Arsenide, Cadmium Sulfide và Gallium Nitride

Các nhà khoa học của Đại học Kỹ thuật và Khoa học Vật liệu

Wisconsin - Madison đã chỉ ra những phương pháp ứng dụng rộng rãi thiết bị điện tử nano như bộ nhớ thế hệ tiếp theo hoặc các bán dẫn nhỏ [3] Nghiên cứu được đăng tải trên tờ Nature Communications Nhóm nghiên cứu đã pháttriển các kỹ thuật cho phép chế tạo những cấu trúc trên nền tảng các oxit điện

tử có khả năng tích hợp trên một chất

nền silicon – nền tảng thiết bị điện tử phổ biến nhất hiện nay Những cấu trúc này có vai trò rất quan trọng trong những ứng dụng điện tử nano khi được tích hợp với silicon

Hình 1.1: Cấu trúc oxit tích hợp trên nền silicon

Một trong những ứng dụng tiêu biểu phải nhắc đến nữa của hạt nano

nano silic đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của giới khoa học, do tính chất vật lý mới lạ của chúng và tiềm năng ứng dụng trong việc hiện thực hóa các thiết bị nano đa chức năng, như: bộ phát sóng ánh sáng với bước sóng vùng ánh sáng xanh, cảm biến quang học với độ nhạy sáng cao… Nhóm nghiên cứu Nguyễn Thị Thúy, Vương Xuân Anh, Hà Việt Anh, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm, Trường đại học bách khoa Hà Nội [7] đã nghiên cứu chế tạo dây nano silic bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp phun xạ catot Đáng chú ý, phương pháp này chưa được đề cập trong bất kỳ tài liệu nào nghiên cứu về dây nano Si trên thế giới.

Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khitiến hành thí nghiệm [9] Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được

Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster silicon”.

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Khảo sát cấu trúc và tính chất một số cluster silicon bền, từ đó định hướng giúp các nhà khoa học nghiên cứu thực nghiệm cũng như làm tư liệu tham khảo cho các nhà lý thuyết đối với nghiên cứu sâu hơn.

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lượng tử

Tham khảo các thông tin về cluster silicon trong bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ chất nghiên cứu Từ các thông số thu được về cấu trúc, năng lượng so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về tần số, năng lượng tương đối (∆E), độ chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 2009 và các phần mềm hỗ trợ như GaussView , Chemcraft, Chemoffice để khảo sát sơ bộ và chọn ra

phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu Sau đó để thu được kết quả tốt hơn chúng tôi tiếp tục tối ưu hoá cấu trúc bằng phươngpháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần từ Lanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu

NỘI DUNG

CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ [2, 4, 9]I.1 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian

phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

2

      

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình

được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình

Schrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,

toàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, năng lượng của hệ

I.1.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

M A

B A N

p

M q

N p

M

A A

M

p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2 1

12

12

1ˆ

(I-3)Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron

hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I-3) - động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton

M q

N p

M

A p

N p

Z H

1

2 1

12

1ˆ

(I-5)Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định

electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn

M q

Hˆ ( )

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron

mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ

tương tự

tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân

Etot = Eel +  

 

N A

M A

B A

R

Z Z

I.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitan không gian i (r) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực chuẩn () và (), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin

với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin 

và :

 = i (r).() hoặc  X = i (r).() (I-13)Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ N

Trong đó  được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Để giải quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater

ψ el =( N!) −1/2 ¿ | χ i (1).χ i (2) χ i ( N) ¿ || χ j (1).χ j (2) χ j ( N) ¿ || ¿

đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu Vì vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electron chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dẫn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ

Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

I.1.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

el E

el el el N

i i

E C

el N

i i

C E



)(

ˆ

Như vậy, việc giải phương trình Schrödinger cho hệ lượng tử trở thành

I.2 Phương pháp tính toán hóa học lượng tử

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ

thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…

* Các phương pháp tính từ đầu ab-initio: Có thể chia các phương pháp

ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phương trình Schrödinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình

Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

I.2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory)

và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ

Các điểm căn bản của thuyết DFT:

Định lí này cho thấy  r

xác định năng lượng toàn phần của hệ theo

biểu thức: E r  F r   r Vext r d r

tương tự nguyên lí biến phân với E E  r 

 Nó cho thấy phiếm hàm năng

đó (I-19) được viết lại là:

Đặt: G r  E r     r d r

(I-23)

Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G Tại điểm dừng, ta có:

gọi là thế năng hiệu dụng

2 eff

pháp lặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu Veff  r

, thu được

i

 và i r

, từ đó ta tính được:

theo (I-30), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ

nhất ta có thể xác định được năng lượng E r 

 cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử

Năng lượng tương quan trao đổi E xc r 

 xác định từ (I-27) chỉ có thểtính được trong một số ít trường hợp Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi

(I-31)

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan Các hàm trao đổi đươcdùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91 Các hàm tương quan hay được dùng là VWN (Vosko, Wilk và Nusair), LYP (Lee, Yang và Parr), PW91 (Perdew-Wang)

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết Ví dụ:

Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng

lượng trao đổi - tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi –

tương quan Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke…

[ ] = [ ] + [ ] = ( ) [ ( )] ( ) [ ( )]

* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density

Approximation)

Theo đó, giá trị E xc r 

 xấp xỉ với năng lượng tương quan trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron

Những kết quả tốt nhất nhận được theo LDA khi áp dụng với hệ chất rắn, các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động thậm chí đạt

độ chính xác chỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm Tuy nhiên, với hệ nguyên tử và phân tử, những hệ mà mô hình khí electron đồng nhất không được kết quả thỏa mãn, kết quả nhận được đương nhiên sẽ sai khác khánhiều so với thực nghiệm (khoảng 20% lớn hơn lực liên kết, bởi vậy độ dài liên kết thường xuyên ngắn hơn so với thực nghiệm) Để khắc phục sai số này, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradient suy rộng

*Sự gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient

Approximation: GGA)

Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:

- Không thực sự có tính chất địa phương

- Xem Exc như một hàm của  r

GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng lượng liên kết và đặc biệt là liên kết hidro (năng lượng liên kết tính theo LDA luôn lớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ nhiều hơn do phải tính theo gradient các bậc Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng như: PW91 (Perdew, Wang), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr)…

Phương pháp PBE là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó phần

Trong đó (x, t là các biến và biến t có liên quan đến biến x).

Phiếm hàm PBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật

độ e và độ chính xác của nó có thể so sánh với các phiếm hàm BLYP,

B3LYP

Ngày nay, do yêu cầu về độ chính xác trong các tính toán cụ thể nào

phiếm hàm lai hóa

Trong khuôn khổ khoá luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán PBE1 Phiếm hàm PBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó được nâng cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần trao đổi chính xác, từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE

I.2.2 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép

tử Sự gần đúng này được biểu diễn bằng biểu thức (MO-LCAO)

( ) ( )

Điều kiện để các obitan nguyên tử được dùng làm obitan cơ sở để tính toán là:

- Các obitan cơ sở phải mô tả gần đúng tốt các electron ở gần cũng như ở

Phụ thuộc vào mức độ gần đúng người ta chia bộ hàm cơ sở thành 3 loại:

- Bộ hàm cơ sở hóa trị: gồm những AO thuộc vỏ hóa trị của nguyên tử

tự do ở trạng thái cơ bản

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu: gồm những AO thuộc vỏ trong của nguyên tử

tự do ở trạng thái cơ bản

- Bộ hàm cơ sở mở rộng: gồm thêm những AO thuộc vỏ ngoài hóa trị.

Các obitan trường tự hợp (SCF) là chính xác nhất nhưng chỉ được cho dưới dạng bảng số, không có biểu thức giải tích nên khi sử dụng không được thuận tiện và thực tế thường dùng những obitan đơn giản hơn, dễ sử dụng hơnsong cũng kém chính xác hơn các obitan trường tự hợp như:

+ Các obitan dạng Slater (STO: Slater Type Orbitals)

+ Các obitan dạng Gauss (GTO: Gauss Type Orbitals)

Các obitan này có phần góc như nhau (là hàm cầu: lml(,)) chỉ khác nhau phần bán kính Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có thể có các loại AO khác nhau như trên.

R là khoảng cách từ electron đến hạt nhân,

,  đều là hàm của n và l Để xác định các giá trị của ,  đối với mỗiloại obitan nguyên tử tự do Slater đã xây dựng một quy tắc nửa thực nghiệm

+ AO dạng Gauss: GTO = CG e rR A2

(I-37) Hàm bán kính có dạng:

Rnl(r) = Nn () rn-1 e r2

(I-38)Trong đó: r: véctơ tọa độ obitan (khoảng cách từ electron đến hạt nhân),

CS, CG: các hệ số bao gồm cả phần góc,

, : hệ số mũ của các hàm STO, GTO tương ứng

Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên (gọi là hàm Gauss ban đầu) ta được bộ hàm Gauss rút gọn (CGF):

g là hàm cầu Gauss ban đầu,

STO mô tả tốt e xa nhân nhưng khi dùng các obitan dạng Slater để tính toán trong các bài toán phân tử thì việc tính các tích phân hai electron nhiều tâm rất phức tạp Để khắc phục điều này người ta dùng các obitan dạng Gaussian, khi

đó các phép tính sẽ dễ dàng và đơn giản hơn nhiều Song một vấn đề nảy sinh khi

sử dụng các obitan dạng Gaussian là hàm này mô tả không tốt các elctron gần nhân và xa nhân Vì vậy để kết hợp ưu điểm của chúng người ta đã làm khớp một STO với một tổ hợp tuyến tính n=1, 2, 3, các hàm Gaussian (nghĩa là mỗi obitandạng Slater được thay thế gần đúng bằng một bộ từ hai đến sáu obitan dạng Gaussian có giá trị  khác nhau) và ta có bộ hàm cơ sở tối thiểu: STO-nG (n >1) Với các tính toán chính xác người ta còn sử dụng khái niệm phân cực

(polarization) xét tới một thực tế là tâm khai triển Gaussian không trùng với tâm nguyên tử trong phân tử và khái niệm phân tán (diffuse) biểu diễn các hàm có thừa số mũ obitan nhỏ hơn so với giá trị thông thường: dấu (*) chỉ hàm phân cực, dấu (+) chỉ hàm khuếch tán

I.2.2.1 Bộ cơ sở kiểu Pople:

Bộ cơ sở STO – nG : Tổ hợp STO với n GTO, n=2-6 Thực tế n>3, kếtquả rất ít thay đổi so với n=3, do đó bộ hàm STO – 3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

Bộ cơ sở k – nlmG : Với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường dùng là hàm s và hàm p đặt trước

chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++” dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm

1 bộ khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu cộng thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ

G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **) VD : 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px, 2py, 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’, 2px’,2pz’) Một số bộ hàm thường dùng khác là : SYO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), -31+G(d), 6-311+G(d,p)

Các bộ hàm cơ sở kiểu Dunning - Huzinaga (DH) không có những hạn chế về sự đóng góp từ hàm s và hàm p như trong bộ cơ sở kiểu Pople Kết quảtính toán khi sử dụng những bộ cơ sở này vi thế tốt hơn so với kiểu Pople Tuy nhiên sự mô tả mỗi hàm riêng trong bộ hàm DH lại kém chính xác Chính vì thế không có sự khác biệt nhiều giữa bộ hàm cơ sở double zeta (DZ)

gộp lại thành một nhân mới Kí hiệu DZ (Double Zeta) dùng chỉ bộ cơ sở hóa trị tách đôi được xây dựng theo mô hình của Dunning – Huzinaga.

Bộ cơ cở cc-pvxz viết tắt của (correlation – consistent, polarized

valence, x-zeta basic) Trong đó x có thể là d (double) – một AO hoá trị được biểu diễn bởi 2 hàm cơ bản, t (triple) - một AO hoá trị được biểu diễn bởi 3 hàm cơ bản, d (quadruple) một AO hoá trị được biểu diễn bởi 4 hàm cơ bản

…

CHƯƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

I HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU [1]

Silicon là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ

Si29, Si30, Si32 Trong đó Si28 chiếm 92,23% trong số các đồng vị Trên lớp vỏ trái đất silicon là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25,7% khối lượng vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxy Chủ yếu silicon tồn tại dưới dạng hợp chất, đa phần là silicon dioxide (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số loại chất dẻo và keo Đóng vai trò là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ rộng vùng cấm hẹp (khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng), silicon có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp đặc biệt là công nghiệp bán dẫn Silicon là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất hầu hết các linh kiện điện tử, đặc biệt là các

bộ vi xử lý, các mạch tích hợp điện tử

Ở vị trí thứ 14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, nguyên tố silicon có lớp vỏ điện tử: 3s23p2 tương tự như cấu trúc của carbon (2s22p2), do đó silicon có nhiều tính chất tương đồng với carbon Tuy nhiên, khả năng phản ứng của

có khả năng phản ứng với các loại khí halogen và dung dịch kiềm loãng Silicon có cấu trúc mạng lập phương Hằng số mạng là 0,543 nm Khi silicon hóa rắn, từ trạng thái lỏng, thì khối lượng riêng giảm (thay vì tăng như hầu hếtcác vật liệu khác)

Các điện tử của Si được sắp xếp vào 3 lớp vỏ 2 lớp vỏ bên trong được xếp đầy bởi 10 điện tử Tuy nhiên lớp ngoài cùng của nó chỉ được lấp đầy 1

các điện tử của nó với các nguyên tử Si khác Trong cấu trúc mạng tinh thể

nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử Si lân cận để lớp vỏ ngoài cùng có chung 8 điện tử (bền vững).

Hình 2.1: Mạng tinh thể silicon

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng lượng Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn đưa ra một quan điểm rõ ràng hơn về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sự điều chỉnh nồng độ các hạt tải điện bằng các tạp chất Người ta chia ra làm 3 vùng là: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm

- Vùng hóa trị là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.

- Vùng dẫn là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các electron sẽ linh động như các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ electron trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp) Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấmhay năng lượng vùng cấm Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất

có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện

Tinh thể Si tinh khiết là chất bán dẫn dẫn điện kém vì các điện tử bị giam giữ bởi liên kết mạng, không có điện tử tự do Chỉ trong điều kiện kích thích quang, hay nhiệt làm các điện tử bị bứt ra khỏi hiên kết, hay nói theo ngôn ngữ vùng năng lượng là các điện tử (tích điện âm) nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bỏ lại vùng hóa trị 1 lỗ trống (tích điện dương), thì khi đó chất bán dẫn mới dẫn điện

Cấu trúc vùng năng lượng của hạt nano silicon có mối quan hệ chặt chẽvới tính chất quang của hạt nano silicon Khi hạt có kích thước nhỏ thì độ rộng vùng cấm tăng, vì vậy mà ánh sáng của hạt nano silicon phát ra trong hiện tượng quang phát quang sẽ dịch về phía có năng lượng cao (bước sóng thấp) Ngược lại, khi kích thước hạt tăng lên, sự chồng chập các mức năng lượng cũng tăng theo, dẫn đến sự thu hẹp vùng cấm, bước sóng hấp thụ và phát quang dịch về phía đỏ Hiện tượng quang phát quang của hạt nano silicon có được là do các điện tử hấp thụ các photon có bước sóng ngắn

dịch chuyển từ các orbital được điền đầy nằm trên cao (vùng hóa trị) lên các orbital còn trống (trên vùng dẫn) để lại lỗ trống phía dưới vùng hóa trị

Tính chất quang của vật liệu này lần đầu tiên được khám phá trong dạng silicon xốp (porous silicon) Từ đó rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vàocác cluster silicon cũng như các sợi nano silicon để tìm hiểu sự phát quang này Một điều thú vị đối với clusters silicon là khi bị chiếu tia UV thì nó bị phân rã quang học Sản phẩm của quá trình này tuỳ thuộc vào cường độ tia

UV, bước sóng tia UV, kích thước ban đầu của clusters

Si12 + hν → Si6 + Si6

Si20 + hν → Si10 +Si10

Có rất nhiều ứng dụng quan trọng khác của hạt nano silicon như vào pin mặt trời, pin năng lượng, sinh học, y học…Với những ứng dụng mà thế giới đã đạt được đối với việc tăng hiệu suất của pin mặt trời khi sử dụng hạt nano silicon như là 1 lớp tạo hạt tải thì các ứng dụng làm tăng hiệu suất phát quang của các vật liệu là một lĩnh vực có thể gặt hái nhiều kết quả to lớn nếu được đầu tư nghiên cứu và ứng dụng Đã có một số công trình nghiên cứu về cấu trúc, tính bán dẫn cũng như tính chất quang của các cluster silicon trong nhiều lĩnh vực khác nhau Về phần mô phỏng cấu trúc hạt nano silicon đã và đang được tiến hành song đến thời điểm hiện tại vẫn chưa có mô hình nào làmthỏa mãn tất cả các nhà khoa học

II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.1 Phần mềm tính toán [11]

lượng tử, chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tính toán và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, excell

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phương pháp tính initio cũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Dựa vào phần mềm tính toán hỗ trợ này, chúng tôi thu được các kết quả như: các tham số về cấu trúc hình học và tổng năng lượng của các phân tử, năng lượng liên kết, momen lưỡng cực, tần số dao động, phổ IR, phổ UV-VIS.

ab-Phần mềm Gaussview cho phép trực quan hóa về các hình ảnh thu được, điện tích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Do đó, giúp quan sát các chất một cách trực quan, dễ dàng

Phần mềm Chemcraft dùng để vẽ cấu trúc phân tử, phần mềm excell dùng để xử lí kết quả

II.2 Phương pháp nghiên cứu

Khảo sát các phương pháp thuộc nhóm phiếm hàm mật độ (DFT) để lựa chọn phương pháp phù hợp với hệ chất nghiên cứu

Tối ưu hoá cấu trúc đồng thời tính năng lượng và các thông số nhiệt động của các phân tử theo các phương pháp phù hợp với bộ hàm cơ sở tương ứng là Lanl2dz, cc-pvdz, cc-pvtz

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

sẽ dùng làm tư liệu tham khảo cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN [2, 9, 10]

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học sử dụng để nghiên cứu lý thuyết về cluster Nó đã cho những kết quả gầnđúng với thực nghiệm và phù hợp với cluster silicon Vì vậy chúng tôi lựa chọn khảo sát một số phương pháp trong khuôn khổ DFT để lựa chọn phươngpháp phù hợp

Chúng tôi chọn một số phương pháp thường sử dụng như: B3LYP,

được so sánh với số liệu thực nghiệm Phương pháp phù hợp tốt nhất sẽ được lựa chọn để khảo sát các cluster Sin

Si3

Si1-Si2 (Å)

Si1-Si3 (Å)

<Si1Si2Si3(o)

[11] tần số dao động mạnh nhất của cluster Si6 (D4h, 1) là 464,9 cm-1

Chúng tôi đã dùng các phương pháp B3LYP, BP86 và phương pháp PBE1

theo các phương pháp này với kết quả thực nghiệm

Bảng 3.2: Giá trị tần số dao động (cm-1) của cluster Si6

Sử dụng phương pháp PBE1 cùng các bộ hàm thích hợp (Lanl2dz, pvdz, cc-pvtz) chúng tôi đi khảo sát một số cấu trúc có thể có của các cluster

dạng cấu tồn tại của đồng phân đó Mục đích tập trung vào đồng phân có nănglượng thấp, có tính đối xứng cao từ đó xác định ra dạng cấu trúc bền tương