nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole

Lời cảm ơn! ===***=== Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ tận tình hƣớng dẫn, động viên khích lệ giúp đỡ em hoàn thành luận văn Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe thành đạt Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo Trung tâm Khoa học Tính tốn thầy, giáo mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Khoa Sinh-Hoá trƣờng Đại học Tây Bắc tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em suốt trình học tập làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ ủng hộ nhiệt tình anh, chị, bạn bè lớp cao học Hoá học K22, ngƣời thân gia đình dành cho em động viên, giúp đỡ suốt thời gian học tập làm luận văn Hà Nội, tháng 10 năm 2014 Tác giả Lê Khắc Phƣơng Chi MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài II Mục đích nghiên cứu III Nhiệm vụ nghiên cứu IV Phạm vi nghiên cứu V Phƣơng pháp nghiên cứu NỘI DUNG Chƣơng I CƠ SỞ LÝ THUYẾT I CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ I.1 Phƣơng trình Schrodinger trạng thái dừng .6 I.2 Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron I.2.1 Toán tử Hamilton .6 I.2.2 Hàm sóng hệ nhiều electron .9 I.2.3 Phương trình Schrodinger hệ nhiều electron 10 I.3 Bộ hàm sở 11 II CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ 12 II.1 Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm 12 II.2 Các phƣơng pháp tính từ đầu ab-initio 13 II.3 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 13 II.3.1 Mơ hình Thomas – Fermi .13 II.3.2 Các định lí Hohenberg – Kohn .14 II.3.3 Các phương trình Kohn – Sham .15 III CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG TRONG CHẤT BÁN DẪN 17 IV ĐẠI CƢƠNG VỀ PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV – Vis) 18 IV.1 Bƣớc chuyển dời lƣợng 19 IV.2 Nhóm mang màu liên hợp nhóm mang màu .21 IV.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cực đại hấp thụ max cƣờng độ hấp thụ max .22 IV.3.1 Hiệu ứng nhóm 22 IV.3.2 Hiệu ứng lập thể 23 IV.3.3 Ảnh hưởng dung môi 23 IV.4 Sự hấp thụ xạ màu sắc chất .23 Chƣơng II HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25 I HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25 II PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 II.1 Phần mềm tính tốn 28 II.2 Phƣơng pháp tính toán .28 II.2.1 Phương pháp tính tốn 29 II.2.2 Bộ hàm sở 30 Chƣơng III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 I CẤU TRÚC PHÂN TỬ SILOLE 32 II HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI BENZEN DẠNG VÒNG 34 III HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI THIOPHEN DẠNG VÒNG 52 III.1 Các dẫn xuất silole2 53 III.2 Các dẫn xuất silole3 64 IV HỆ VÒNG NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE DẠNG ĐISILOLEBENZEN 73 IV.1 Các dẫn xuất silole4 74 IV.2 Các dẫn xuất silole5 82 V MỘT SỐ DẪN XUẤT ĐIBENZOSILOLE 92 KẾT LUẬN 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 96 DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt OLED Organic Light Emitting Diode Điốt phát quang hữu CRT Cathode Ray Tube Ống tia âm cực LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng HOMO Hightest Occupied Molecular Orbital Obitan phân tử bị chiếm cao LUMO Lowest Unoccupied Molecular Obitan phân tử không bị chiếm Orbital thấp OFET Organic Field Effect Transistor Transistor hiệu ứng trƣờng hữu UV-Vis Ultraviolet Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến AO Atomic Orbital Obitan nguyên tử MO Molecular Orbital Obitan phân tử LCAO Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính obitan Orbital nguyên tử MPn Moller Plesset Nhiễu loạn MPn CI Configuration Interaction Tƣơng tác cấu hình DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ ZPE Zero Point Energy Năng lƣợng điểm không DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Quan hệ tia bị hấp thụ màu chất hấp thụ .24 Bảng 2.1 So sánh tham số cấu trúc biến thiên lƣợng HOMO-LUMO phân tử thiophen với phƣơng pháp tính tốn BLYP, B3LYP, BHandHLYP, PB86 hàm sở 6-31+G(d,p) 6-311++G(d,p) .29 Bảng 2.2 So sánh tham số cấu trúc phân tử thiophen sử dụng phƣơng pháp B3LYP với hàm sở 3-21+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311++G(d,p) giá trị thực nghiệm 30 Bảng 2.3 So sánh biến thiên lƣợng HOMO-LUMO phân tử thiophen sử dụng phƣơng pháp B3LYP với hàm 6-31+G(d,p) 6-311++G(d,p) giá trị thực nghiệm 30 Bảng 3.1 Độ dài liên kết góc liên kết phân tử silole đƣợc xác định theo phƣơng pháp tính B3LYP/6-31+G(d,p) thực nghiệm 32 Bảng 3.2 Biến thiên lƣợng HOMO-LUMO, hình ảnh HOMO, LUMO phân tử silole thiophen 33 Bảng 3.3 Cấu trúc hợp chất S1-h .34 Bảng 3.4 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO .35 Bảng 3.5 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= H .37 Bảng 3.6 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= CH3 38 Bảng 3.7 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= C2H5 39 Bảng 3.8 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= F 41 Bảng 3.9 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= Cl 42 Bảng 3.10 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= Br .44 Bảng 3.11 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole1 R = CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO;NO2 , R1= CHO 45 Bảng 3.12 Giá trị max , cƣờng độ dao động, lƣợng kích thích (Ekt), biến thiên lƣợng HOMO-LUMO (EH-L ) số dẫn xuất silole1 50 Bảng 3.13 Màu số dẫn xuất silole1 51 Bảng 3.14 Độ dài liên kết góc liên kết dẫn xuất S2-h S3-h .52 Bảng 3.15 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole2 R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO .54 Bảng 3.16 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole2 R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 55 Bảng 3.17 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole2 R1=C2H5, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 57 Bảng 3.18 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole2 R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 59 Bảng 3.19 Các giá trị max , cƣờng độ dao động, lƣợng kích thích (Ekt), biến thiên lƣợng HOMO-LUMO (EH-L ) số dẫn xuất silole2 63 Bảng 3.20 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole3 R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO .64 Bảng 3.21 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole3 R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .66 Bảng 3.22 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole3 R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 68 Bảng 3.23 Các giá trị max , cƣờng độ dao động, lƣợng kích thích (Ekt), biến thiên lƣợng HOMO-LUMO (EH-L ) số dẫn xuất silole3 72 Bảng 3.24 Màu sắc số dẫn xuất silole3 72 Bảng 3.25 Độ dài liên kết góc liên kết dẫn xuất S4-h S5-h .74 Bảng 3.26 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole4 R=H; R1= H; CH3; C2H5; OH; F; Cl; Br; CHO .75 Bảng 3.27 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole4 R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 76 Bảng 3.28 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole4 R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .78 Bảng 3.29 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole4 R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 79 Bảng 3.430 Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động, lƣợng kích thích, biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole .82 Bảng 3.31 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R=H; R1= H; CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO .82 Bảng 3.32 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 84 Bảng 3.33 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 .86 Bảng 3.34 Năng lƣợng tổng biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 87 Bảng 3.35 Bƣớc sóng cực đại, cƣờng độ dao động, lƣợng kích thích, biến thiên lƣợng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 91 Bảng 3.36 Các giá trị lƣợng dẫn xuất Sna, Snb 93 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Một số ứng dụng OLED Hình Các thành phần OLED .2 Hình 1.1 Mơ hình vùng lƣợng chất bán dẫn 17 Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc vùng lƣợng chất bán dẫn hữu .18 Hình 1.3 Sơ đồ bƣớc chuyển lƣợng electron 20 Hình 3.1 Một số phổ UV-Vis dẫn xuất silole1 50 Hình 3.2 Một số phổ UV-Vis dẫn xuất silole2 62 Hình 3.3 Một số phổ UV-Vis dẫn xuất silole3 71 Hình 3.4 Một số phổ UV-Vis dẫn xuất silole4 81 Hình 3.5 Một số phổ UV-Vis dẫn xuất silole5 91 MỞ ĐẦU I Lí chọn đề tài Thế giới ngày phát triển mạnh mẽ tất lĩnh vực khoa học công nghệ Sự phát triển khoa học kỹ thuật kỷ XX có đóng góp vật liệu bán dẫn, chúng giúp ngƣời có cơng cụ tiện ích thuận lợi giao tiếp, lao động học tập… Ngày nay, vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên thiếu đƣợc cho loài ngƣời kỷ XXI Riêng lĩnh vực quang bán dẫn, hình hiển thị ví dụ điển hình để chứng minh cho quan trọng vật liệu bán dẫn khoa học kỹ thuật Màn hình hiển thị giúp cho đời sống văn hóa cộng đồng trở nên phong phú thêm đa dạng, nhƣ hình siêu lớn, tivi nhỏ gọn, hình hiển thị điện thoại di động, đèn trang trí… Bên cạnh nghiên cứu đa dạng linh kiện hay sensor bán dẫn hữu đƣợc phát triển mạnh mẽ nhằm vào mục đích thay cho dụng cụ bán dẫn vơ giá thành thấp đa dạng chúng Mặc dù chất bán dẫn hữu đƣợc ứng dụng điốt phát quang hữu (OLED – Organic Light Emitting Diode), sensor, pin mặt trời… với hiệu suất thấp so với chất bán dẫn vơ nhƣng chúng có ƣu điểm nhƣ giá thành thấp, chế tạo đƣợc diện tích lớn, đáp ứng đƣợc tính chất quang điện đặc biệt số tính ƣu việt khác mà vật liệu khác khơng dễ dàng có đƣợc nhƣ tính dẻo, uốn cong dƣới hình dạng nào, màu trung thực, số lƣợng màu nhiều… Nói chung, khả ứng dụng bán dẫn hữu vào lĩnh vực sau: OLED, laser, tế bào lƣợng mặt trời, loại transistor, sensor hóa học Xét riêng trƣờng hợp hình hiển thị, suốt ba thập kỷ qua, OLED tạo nhiều sản phẩm ứng dụng cho ngành công nghiệp điện tử có lẽ thay tinh thể lỏng cơng nghệ hiển thị hình, panel quảng cáo, poster… Vào năm đầu thập kỷ trƣớc, tivi dùng hệ CRT (Cathode Ray Tube) để hiển thị hình ảnh đƣợc xem sản phẩm tân nhất, ngày nay, loại tivi hình tinh thể lỏng LCD (Liquid Crystal Display) chiếm lĩnh thị trƣờng CRT đẩy CRT vào khứ, tƣơng lai OLED thay cho LCD, chƣa đƣợc đƣa vào phổ biến nhƣ công nghệ LCD Bằng chứng thiết bị điện tử công nghệ cao nhƣ laptop điện thoại di động hay tivi ứng dụng công nghệ thành công công nghệ OLED sản phẩm có hình ảnh đẹp ấn tƣợng Hình Một số ứng dụng OLED OLED dựa nguyên tắc phát quang điện số chất hữu có nguồn điện áp vào OLED với cấu trúc đơn giản gồm lớp: lớp điện cực anot suốt, lớp phát sáng hữu lớp lớp điện cực catot Điện cực anot dùng để truyền lỗ trống ITO thƣờng đƣợc sử dụng để làm lớp Lớp phát sáng kẹp hai điện cực polime hay chất dẫn điện hữu cơ, lớp phát sáng Lớp điện cực catot dùng để truyền điện tử Tại lớp phát quang, vật liệu sử dụng chất bán dẫn hữu cơ, lớp có hai vùng tƣơng ứng vùng hóa trị vùng dẫn nhƣ chất bán dẫn vô Khi đặt điện áp phân cực thuận vào hai cực OLED, có dịng chạy qua nó, xảy tái hợp electron lỗ trống, tái hợp tạo thành exciton phát ánh sáng Ánh sáng từ lớp phát quang qua điện cực suốt anot truyền ngồi Bƣớc sóng ánh sáng phát phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm vật liệu làm lớp phát quang Hình Các thành phần OLED S5-scho C14H10S2Si2O4 -1248198,86 3,570 Nhận xét tính bán dẫn: S5-s-cho < S5-h < S5-s-me < S5-s-et < S5-s-f < S5-s-cl < S5-s-br Bảng 3.32 Năng lượng tổng biến thiên lượng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R1=H, R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 Kí Cơng thức phân hiệu tử E0 + ZPE H3 C EH-L (kcal/mol) Công thức cấu tạo (eV) -1204624,82 3,421 -1303246,57 3,405 -1355305,64 3,074 CH Si HS S5-hme C14H18S2Si2 SH Si H 3C C 2H CH C H5 Si HS S5-het C18H26S2Si2 SH Si C2 H5 F C2 H5 F Si HS S5-h-f C10H6S2Si2F4 SH Si F 84 F Cl Cl Si HS S5-hcl C10H6S2Si2Cl4 -2259758,18 3,088 -7565693,34 3,106 -1390421,83 3,105 -1619431,36 2,620 SH Si Cl Br Cl Br Si HS S5-hbr C10H6S2Si2Br4 SH Si Br OHC Br CHO Si HS S5-hcho C14H10S2Si2O4 SH Si OHC O2 N CHO NO2 Si HS S5-hno2 C10H6S2Si2N4O8 SH Si O 2N NO2 Nhận xét tính bán dẫn: S3-h-me < S5-h-et < S5-h-br < S5-h-cho < S5-h-cl < S5-h-f < S5-h-no2 85 Bảng 3.33 Năng lượng tổng biến thiên lượng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R1=C2H5; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 Kí Cơng thức phân hiệu tử E0 + ZPE H 3C EH-L (kcal/mol) (eV) -1303257,61 3,377 -1401879,12 3,360 -1453940,30 2,997 -2358392,80 3,008 -7664327,85 Công thức cấu tạo 3,017 CH3 Si C 2H S S5-etme C18H26S2Si2 SC 2H Si H3 C C 2H CH C 2H Si C 2H S S5-etet C22H34S2Si2 SC 2H Si C 2H F C H5 F Si S5-etf C 2H S C14H14S2Si2F4 SC 2H Si F Cl F Cl Si S5-etcl C 2H S C14H14S2Si2Cl4 SC 2H Si Cl Br Cl Br Si S5-etbr C14H14S2Si2Br4 C 2H S SC 2H Si Br 86 Br OHC CHO Si S5-etcho C 2H S C18H12S2Si2O4 SC 2H -1489056,27 3,019 -1718067,53 2,499 Si OHC O2 N CHO NO2 Si C 2H S S5-etno2 C14H14S2Si2N4O8 SC 2H Si O 2N NO Nhận xét tính bán dẫn: S5-et-me < S5-et-et < S5-et-cho < S5-et-br < S5-et-cl < S5-et-f < S5-et-no2 Bảng 3.34 Năng lượng tổng biến thiên lượng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 R1=Br; R= CH3; C2H5; F; Cl; Br; CHO; NO2 Kí hiệu S5-brme Cơng thức phân tử C14H16S2Si2Br2 87 E0 + ZPE EH-L (kcal/mol) (eV) -4434434,20 Mô hình cấu trúc phân tử 2,672 S5-bret S5-brf S5-brcl S5-brbr C18H24S2Si2Br2 -4533056,07 2,664 C10H4S2Si2F4Br2 -4585112,18 2,983 C10H4S2Si2Cl4Br2 -5489713,04 2,950 C10H4S2Si2Br6 -10795499,70 2,926 88 S5-brcho S5-brno2 C14H8S2Si2O4Br2 -4620228,69 2,849 C10H4S2Si2N4O8Br2 -4849235,66 2,559 Nhận xét tính bán dẫn: S5-br-f < S5-br-cl < S5-br-br < S5-br-cho < S5-br-me < S5-br-et < S5-br-no2 89 Dƣới hình ảnh phổ số dẫn xuất silole5 có nhiều ƣu điểm độ bền nhƣ tính bán dẫn S5-h S5-s-f S5-s-br S5-br-br S5-br-me S5-br-cl 90 S5-br-f S5-br-cho Hình 3.5 Một số phổ UV-Vis dẫn xuất silole5 Bảng 3.35 Bước sóng cực đại, cường độ dao động, lượng kích thích, biến thiên lượng HOMO-LUMO dẫn xuất silole5 Cƣờng độ dao động 0,2988 Ekt (eV) EH-L (eV) S5-h Bƣớc sóng cực đại max (nm) 425,93 2,916 3,370 S5-s-f 432,91 0,2838 2,869 3,312 S5-s-br 429,18 0,3316 2,894 2,776 S5-br-me 414,68 0,3534 2,995 2,672 S5-br-f 484,55 0,2727 2,563 2,983 S5-br-cl 482,56 0,2432 2,574 2,951 S5-br-br 479,97 0,2291 2,588 2,926 S5-br-cho 483,85 0,1932 2,567 2,849 Kí hiệu Từ kết thu đƣợc trên, rút số nhận xét nhƣ sau: a Độ bền cấu trúc Do liên hợp tốt nên hệ vòng đibenzensilole ngƣng tụ (dạng dẫn xuất silole5) bền so với hệ vòng đibenzensilole ngƣng tụ (dạng dẫn xuất silole4) 91 b Tính bán dẫn Thứ tự biến đổi tính bán dẫn nhƣ sau: dẫn xuất silole1 < dẫn xuất silole4 < dẫn xuất silole5 Điều đƣợc giải thích đính thêm vòng silole vào dẫn xuất silole1 làm cho: mật độ electron vòng tăng lên dẫn tới mức lƣợng HOMO tăng lên; hệ liên hợp π trải rộng làm cho mức lƣợng LUMO giảm xuống; liên hợp liên kết  dẫn xuất silole5 tốt dẫn xuất silole4 nên biến thiên lƣợng HOMO-LUMO (EH-L) dẫn xuất silole5 giảm xuống thấp so với dẫn xuất silole4 Cũng giống nhƣ dẫn xuất silole1 dẫn xuất silole4 tính bán dẫn các dẫn xuất silole5 phụ thuộc vào nhóm nguyên tử S, cụ thể nhƣ sau: Br > Cl > F > C2H5 > CH3 > H > CHO Nhóm hút electron (Br, Cl, F) có tính chất bán dẫn phát quang tốt so với nhóm đẩy electron (C2H5, CH3) đặc biệt nhóm Br cho tính bán dẫn tốt c Tính phát quang Cũng lí nêu nên thứ tự biến đổi tính phát quang nhƣ sau: dẫn xuất silole5 > dẫn xuất silole4 > dẫn xuất silole1 Phổ UV-Vis dẫn xuất silole5 năm vùng nhìn thấy ( max>400nm), cƣờng độ dao động lớn nên cho màu sắc dõ nét Kết luận: Nhƣ đồng phân dạng đisilolebezene dẫn xuất silole5 có độ bền, tính bán dẫn tính phát quang tốt dẫn xuất silole4 Các dẫn xuất silole5 dƣới dạng oligome lớn hơn, copolyme polyme đƣợc dự đốn có tính bán dẫn phát quang tốt V MỘT SỐ DẪN XUẤT ĐIBENZOSILOLE Các dẫn xuất đibenzosilole đƣợc nhóm chúng tơi nghiên cứu báo cáo vào năm 2013 Các dẫn xuất đƣợc tối ƣu hóa cấu trúc, tính lƣợng điểm khơng theo phƣơng pháp tính B3LYP/6-31+G(d,p) tính lƣợng điểm đơn, lƣợng HOMO, LUMO theo phƣơng pháp tính B3LYP/6-311++G(d,p) Kết 92 tính tốn cho thấy dẫn xuất dạng đisilolebenzen (dẫn xuất silole4 dẫn xuất silole5) có tính bán dẫn tốt so với dẫn xuất dạng đibenzosilole Bảng 3.36 Các giá trị lượng dẫn xuất Sna, Snb E0 + ZPE (kcal/mol) EH-L (eV) C12H10Si -472286,61 4,780 C14H14Si -521609,38 4,777 Kí hiệu Cơng thức phân tử Sna Snb Mơ hình cấu trúc phân tử Tất hợp chất mà nghiên cứu với hy vọng tiếp tục đƣợc nghiên cứu tổng hợp thực nghiệm Biến thiên lƣợng HOMO-LUMO tất dẫn xuất silole mà nghiên cứu rơi vào khoảng 2.5 – 4.3 (eV) Tham khảo số vật liệu bán dẫn, phát quang phổ biến đƣợc sử dụng hóa học vơ nhƣ ZnO, ZnS, SiC, CdS… hóa hữu nhƣ thiophen, đithiophen, Al3q, TPBI, BCP, 2PSP, PyPySPyPy, PPSPP… Biến thiên lƣợng HOMO-LUMO chúng nằm khoảng 2,30 – 5,23 (eV) Nhƣ với kết biến thiên lƣợng HOMOLUMO dẫn xuất silole mà nghiên cứu nằm khoảng 2,30 – 5,23 (eV) Do đó, kết nghiên cứu thu đƣợc thú vị đầy hứa hẹn 93 KẾT LUẬN Trong trình làm luận văn, tơi đƣợc học tập tìm hiểu thêm nhiều kiến thức sở lý thuyết hóa học lƣợng tử, đồng thời đƣợc củng cố thêm kĩ sử dụng số phần mềm hóa học nhƣ Gaussian, Gaussview, ChemCraft, ChemOffice… Ngồi ra, chúng tơi cịn rút số kết luận sau: Đã chọn đƣợc phƣơng pháp hàm sở thích hợp để nghiên cứu cấu trúc tính chất hợp chất silole Đã tối ƣu hóa cấu trúc, tính tần số dao động, lƣợng điểm khơng 170 hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole khác phƣơng pháp B3LYP/6-31+G(d,p) Đã tính lƣợng điểm đơn, biến thiên lƣợng HOMOLUMO phổ UV-Vis số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole với benzene thiophen phƣơng pháp B3LYP/6-311++G(d,p) Kết tính tốn chúng tơi đƣợc so sánh với thực nghiệm cho phù hợp tốt Cụ thể tối ƣu hóa cấu trúc vịng silole, kết độ dài liên kết thu đƣợc có sai số lớn so với thực nghiệm 1,588% Trong luận văn này, lựa chọn số nhóm hút electron nhƣ F, Cl, Br, CHO, NO2 nhóm đẩy electron nhƣ CH3, C2H5 đƣợc đính nguyên tử Si đính nguyên tử S để khảo sát cấu trúc, tính bán dẫn phát quang chúng Tuy nhiên, hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vịng silole với nhóm hút electron có tính chất bán dẫn phát quang tốt so với nhóm đẩy electron, đặc biệt với nhóm Br đƣợc đính ngun tử S Si hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vịng silole cho tính bán dẫn phát quang tốt Trong số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole với benzen thiophen mà chúng tơi nghiên cứu hệ đibenzensilole (dạng dẫn xuất silole5) tính bán dẫn phát quang tốt Với kết tính biến thiên lƣợng HOMO-LUMO cho số hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole dao động khoảng từ 2,5 đến 4,3 eV khẳng định hệ vịng ngƣng tụ chứa dị vòng silole vật liệu bán dẫn, phát quang đầy tiềm 94 Chúng hi vọng kết tính tốn thu đƣợc cho hệ nghiên cứu sử dụng làm tài liệu tham khảo cho nhà khoa học làm thực nghiệm nhƣ nghiên cứu lý thuyết sâu rộng Hƣớng phát triển đề tài: Nghiên cứu cấu trúc tính chất hợp chất silole dẫn xuất khác chúng dƣới dạng oligome, copolyme polyme 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT H Eyring, J Walter, G.E Kimball (1976), Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượng tử phân tử nguyên tử, Tập 1,2 Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo dục Trần Diệu Hằng (2012), Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, số tính chất clusters kim loại lưỡng kim loại Rhodi, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2007), Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, Nhà xuất Đại học Sƣ phạm Nguyễn Thị Kim Thu (2013), Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất số dẫn xuất silole, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Nguyễn Văn Tráng (2013), Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất số siloles, Khoá luận tốt nghiệp, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội TIẾNG ANH A Szabo, A.D.N Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola, New York Arnold C Alguno, Wilfredo C Chung, Rolando V Bantaculo, Reynaldo M Vequizo, Hitoshi Miyata, Edgar W Ignacio and Angelina M Bacala (2000), Ab initio and density functional studies of polythiophene energy band gap, NECTEC Technical Journal, 9, 215-218 10 C Risko, E Zojer, P Brocorens, S R Marder, J L Brédas (2005), Bis-aryl substituted dioxaborines as electron-transport materials: a comparative density functional theory investigation with oxadiazoles and siloles, Chemical Physics, 313, 151-157 96 11 Chattaraj P.K (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA 12 Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry (Second Edition), John Wiley & Sons, Ldt, England 13 Gang Lu, Hakan Usta, Chad Risko, Lian Wang, Antonio Facchetti, Mark A Ratner and Tobin J Marks (2008), Systhesis, Charaterization, and Transistor Response of Semiconducting Silole Polymers with Substantial Hole Mobility and Air Stability Experiment and Theory, American Chemical Society, 130, 7670-7685 14 Gui-Xia Yang, Hai-Lin Fan, Xiaodi Niu, Pei-Pei Yang, Chen shao, Zong-Hao Huang (2010), Theoretical study on electronic properties of trans-oligomers of thiophenes, siloles and alternate thiophene and siloles, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 949, 1-7 15 Haiyin Li, Zhengguo Chi, Bingjia Xu, Xiqi Zhang, Zhiyong Yang, Xiaofang Li, Siwei Liu, Yi Zhang and Jiarui Xu (2010), New aggregation-induced emission enhancement materials combined triarylamine and dicarbazolyl triphenylethylene moieties, Journal of Materials Chemistry, 20, 6103-6110 16 Huyen Thi Nguyen, Thuc Quyen Nguyen, Minh Tho Nguyen (2012), Theoretical study of conjugated polyelectrolyte electron injection layers: Effects of counterions, charged groups and charge reversal, Chemical Physics Letters, 530, 39-44 17 H Y Chen, W Y Lam and J D Luo, Y L Ho, B Z Tang, D B Zhu, M Wong and H S Kwok (2002), Highly efficient organic light-emitting diodes with a silole-based compound, American Institute of Physics, 4, 574-576 18 J B Foresman, E Frish (1990), Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods (Second Edition), Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA 19 Jun-Hua Wan, Lin-Yan Mao, Yi-Bao Li, Zhi-Fang Li, Hua-Yu Qiu, Chen Wang and Guo-Qiao Lai (2010), Self-assembly of novel fluorescent silole derivatives into different supramolecular aggregates: fibre, liquid crystal and monolayer, Soft Matter, 6, 3195-3201 97 20 Laurent Aubouy, Nolwenn Huby, Lionel Hirsch, Arie van der Lee and Philippe Gerbier (2009), Molecular engineering to improve the charge carrier balance in single-layer silole-based OLEDs, New Journal of Chemistry, 33, 1290-1300 21 Run-Feng Chen, Chao Zheng, Qu-Li Fan, Wei Huang (2007), Structural, Electronic, and Optical Properties of 9-Heterofluorenes: A Quantum Chemical Study, Journal of Computational Chemistry, 13, 2091-2101 22 Sangwon Ko, Hyunbong Choi, Moon-Sung Kang, Hyonseok Hwang, Heesun Ji, Jinho Kim, Jaejung Ko and Youngjin Kang (2010), Silole-spaced triarylamine derivatives as highly efficient organic sensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs), Journal of Materials Chemistry, 20, 2391-2399 23 V.A Bagryansky, V.I Borovkov, Yu.N Molin, M.P Egorov, O.M Nefedov (1998), Quantum beats in the recombination fluorescence of radical ion pairs caused by the hyperfine coupling in radical anions, Chemical Physics Letter, 295, 230-236 24 Weifu Shu, Changwei Guan, Wenhao Guo, Chengyun Wang and Yongjia Shen (2012), Conjugated poly(aryleneethynylenesiloles) and their application in detecting explosives, Journal of Materials Chemistry, 22, 3075-3081 25 Wolfram Koch, Max C Holthausen (2001), A Chemist’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition), Willey-VCH, Germany 26 Xiaoming He and Thomas Baumgartner (2013), Conjugated main-group polymers for optoelectronics, Advance Article 27 Xiaowei Zhan, Andreas Haldi, Chad Risko, Calvin K Chan, Wei Zhao, Tatiana V Timofeeva, Aleksander Korlyukov, Mikhail Yu Antipin, Sarah Montgomery, Evans Thompson, Zesheng An, Benoit Domercq, Stephen Barlow, Antoine Kahn, Bernard Kippelen, Jean-Luc Brédas and Seth R Marder (2008), Fluorenyl-substituted silole molecules: geometric, electronic, optical, and device properties, Journal of Materials Chemistry, 18, 3157-3166 28 Xiaowei Zhan, Stephen Barlow and Seth R Marder (2009), Substituent effects on the electronic structure of siloles, This journal is The Royal Society of Chemistry, 2009, 1948-1955 98 ... chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc tính chất số hệ vòng ngưng tụ chứa dị vòng silole? ?? II Mục đích nghiên cứu Xác định cấu trúc tính chất số hệ vịng ngƣng tụ chứa dị vịng silole Chúng... III HỆ NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE VỚI THIOPHEN DẠNG VÒNG 52 III.1 Các dẫn xuất silole2 53 III.2 Các dẫn xuất silole3 64 IV HỆ VÒNG NGƢNG TỤ CHỨA DỊ VÒNG SILOLE DẠNG ĐISILOLEBENZEN... dẫn tính phát quang tốt IV Phạm vi nghiên cứu Các phƣơng pháp phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử, cấu trúc loại lƣợng nhƣ tính chất bán dẫn tính phát quang hệ vòng ngƣng tụ chứa dị vòng silole