CARRAGEENAN TÍNH CHẤT LƯU BIẾN VÀ ỨNG DỤNG

CARRAGEENAN TÍNH CHẤT LƢU BIẾN VÀ ỨNG DỤNG CARRAGEENAN TÍNH CHẤT LƢU BIẾN VÀ ỨNG DỤNG NCS ThS Đặng Xuân Cƣờng1, TS Đào Trọng Hiếu2 MỞ ĐẦU Rong đỏ hay tảo đỏ loại rong biển tƣơi có màu hồng lục, hồng tím, hồng nâu Khi khô tuỳ theo phƣơng pháp sơ chế mà chuyển sang màu nâu, màu vàng nâu vàng Ngành rong đỏ có khoảng 2500 loài gần 40 chi, thuộc nhiều loại phần lớn sống biển, nơi nƣớc sâu, song có mọc chỗ nƣớc nông, ánh nắng nhiều chúng không giữ đƣợc sắc tố đỏ mà có màu vàng, nâu da lƣơn Cấu tạo chủ yếu từ nhiều tế bào, trừ số thuộc dạng tế bào hay quần thể Rong có dạng hình trụ tròn, dẹt, đai phiên chia nhánh không Phần lớn chia nhánh theo kiểu trục, số theo kiểu hợp trục Sinh trƣởng chủ yếu đỉnh, đốt hay phân tán Trên giới rong đỏ thƣờng đƣợc sử dụng với lƣợng lớn để phục vụ cho ngƣời, số loài có hàm lƣợn cao Agar, Carrageenan, Furcellaran đƣợc sử dụng chế biến keo rong Phần lớn rong đỏ có cấu tạo đa bào Theo tài liệu FAO, loài rong đỏ đƣợc chia làm ba nhóm chính: - Nhóm rong cho Agar: bao gồm loài nhƣ Gelidium, Graccilaria Acanthopeltis Trong Gelidium, Graccilaria đƣợc dùng nhiều giới để sản xuất agar - Nhóm Gelans: nhóm rong dùng để sản xuất Furcellaran, điển hình nhóm rong Furcellaria - Nhóm rong cho Carrageenan: bao gồm loài nhƣ: Chondruscripus, Gigartinastella Hypnea Việc chọn loại rong nguyên liệu để sản xuất loại keo rong phụ thuộc nhiều vào yếu tố khác Một yếu tố quan trọng tính chất ổn định nguồn nguyên liệu, hay nói cách khác phụ thuộc vào khả phát triển loài rong điều kiện tự nhiên nƣớc nhƣ chất lƣợng keo rong đƣợc chiết rút từ loài rong Carrageenan đƣợc tách chiết từ loài rong đỏ, tiêu chất lƣợng quan trọng carrageenan tính chất lƣu biến, liên quan đến chảy biến dạng vật chất dƣới tác dụng ngoại lực Nghiên cứu tính chất lƣu biến carrageenan để ứng dụng vào đời sống, sản xuất giúp hiểu biết vật chất, đánh giá đƣợc vật chất, thiết kế xây dựng đƣợc quy trình thiết bị sản xuất, tạo sản phẩm ứng dụng đời sống, định hƣớng đƣợc vấn đề phát sinh cần giải trình vận hành thiết bị,… Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, VAST Cục Chế biến Nông lâm thủy sản Nghề muối, Bộ NN&PT NN Trong ngành công nghệ thực phẩm, chế biến thủy sản, chất phụ gia thành phần thiếu chúng đóng vai trò quan trọng phát triển ngành Trong chất phụ gia, hydrocolloid hay polysaccharide nhƣ carrageenan, xanthan gum, alginate,… đóng vai trò quan trọng Chúng đảm nhiệm vai trò nhƣ chất tạo gel, tạo nhớt, tạo đặc, nhũ hóa, ổn định,… Do chuyên đề tập trung nghiên cứu tính chất lƣu biến, đƣa sở khoa học thực tiễn để ứng dụng carrageenan sống I CARRAGEENAN VÀ CẤU TRÚC 1.1 Carrageenan [68] Carrageenan loại colloid nhóm phycocolloid với agar, alginat Carrageenan đƣợc chiết rút từ rong biển đỏ có cấu trúc polysaccharite Carrageenan đƣợc biết đến từ lâu đời nƣớc phƣơng tây Vào năm 1842-1862, nhà khoa học nhƣ: Schimdt, Stantord… phát Carrageenan có loài tảo đỏ có tên Chondrus Cripus loài Irish moss thuộc họ Rhodophyceae, nhƣng khám phá họ thô sơ, chƣa xác định đƣợc tính chất nhƣ đặc điểm Mãi đến năm chiến tranh giới thứ bùng nổ, việc chiết xuất gelatin để phục vụ quân đội trở nên cấp thiết Do cần phải có chất thay thế, nhiều nghiên cứu đƣợc tiến hành để giải đáp cho vần đề cuối họ tìm đƣợc chất có tính chất giống nhƣ gelatin Đó Carrageenan Tên Carrageenan hay Carrageenan – irish moss tên thị trấn ven biển Irish thuộc Carrageenan Cùng vơí tiến khoa học kỹ thuật nhƣ thiết bị đại, ngày khám phá diều hữu ích mà Carrageenan mang lại Từ loài tảo đỏ (Rhodophyceae) ngƣời ta phát nhiều loại Carrageenan khác Các loại bao gồm: Kappa-Carrageenan, Lamda-Carrageenan, Iota-Carrageenan 1.2 Cấu trúc Carrageenan tồn ma trận nội bào thành tế bào rong biển, polysaccharide phân tử cao với hàm lƣợng ester-sulfate từ 15% - 40% Chúng bao gồm đơn vị galactose 3,6-anhydrogalactose (3,6 AG) với liên kết α-(1,3) and β-(1,4) glycosidic, đơn vị đƣợc sulfate hóa không Sự khác đặc tính kappa, iota lambda carrageenan số lƣợng vị trí nhóm ester sulfate groups nhƣ hàm lƣợng 3,6-AG Hàm lƣợng ester sulfate cao đồng nghĩa với nhiệt độ hòa tan thấp độ gel thấp Kappa carrageenan có hàm lƣợng ester sulfate khoảng 25% - 30% hàm lƣợng 3,6-AG khoảng 28% - 35% Iota carrageenan có hàm lƣợng ester sulfate khoảng 28% - 30% hàm lƣợng 3,6-AG khoảng 25% - 30% Lambda carrageenan có hàm lƣợng ester sulfate khoảng 32% - 39% 3,6-AG [1] [68] Kappa-Carrageenan: Là loại polymer mạch ngắn xen kẽ D-galactose-4sulphat (Gal S) 3,6 – Anhydro-D-galactose (GalA) Cấu trúc phân tử kappaCarrageenan vòng xoắn kép bậc 3 Hình 1.1 Cấu trúc Kappa carrageenan Iota-Carrageenan: Cũng giống nhƣ Kappa-Carrageenan nhƣng gốc 3,6-Anhydrogalactose lại vị trí cacbon thứ Iota –Carrageenan Carrageenan có nhóm SO42- nhiều mạch phân tử, cấu trúc vòng xoắn kép bậc Gel Iota- Carrageenan có tính đàn hồi Hình 1.2 Cấu trúc Iota carrageenan Lamda-Carrageenan: Trong mạch phân tử, đơn vị monomeric đƣợc xen kẽ với nhau: đơn vị D-galactose-2-sulphat (1,3) D-galactose 2,6-disulphat Hình 1.3 Cấu trúc Lambda carrageenan Các phân đoạn có tính đa phân tán nhƣng chúng khác thành phần ester sulphat gốc quay quang Lamda-Carrageenan có khối lƣợng phân tử cao mạch dài kappa-Carrageenan Thành phần phân đoạn phụ thuộc nhiệt độ chiết loại nguyên liệu Ở Kappa-Carrageenan Iota-Carrageenan gốc D-galactose có hình thể 4C.1, gốc 3,6-Anhydro - D-galactose có hình thể 1C.4 Trong lamda-Carrageenan có D-galactose có hình thể 4C1 Các Carrageenan khác mức độ sulphat hoá, kappaCarrageenan thƣờng đƣợc sulphat hoá phần hydroxyl C6 gốc D-galactose OH C2 hai gốc Trong Iota-Carrageenan OH vị trí C2 gốc Anhydro galactose luôn đƣợc sulphat hoá có 10% có gốc galactose đƣợc sulphat hoá OH C2 C6 Còn lamda-Carrageenan gốc galactose đƣợc sulphat hoá C2 C6 gốc phần vị trí C2 Mạch polysaccharide Carrageenan có cấu trúc xoắn kép vòng xoắn đơn gốc disaccharide tạo nên Ở Iota-Carrageenan gốc Monosaccharide xoắn đƣợc phân bố gốc xoắn thứ hai Vì có phân bố tƣơng hỗ phân tử vốn có cấu trúc bậc nên nói Carrageenan có cấu trúc bậc Thƣờng cấu trúc bậc nhƣ đƣợc ổn định nhờ liên kết hydro oxy C6 gốc galactose mạch gốc tƣơng tự mạch khác Trong dung dịch xoắn kép liên hợp với để tạo thành cấu trúc bậc cấu trúc chiều nhƣ sở tạo thành gel làm nguội dịch nƣớc Carrageenan Tỉ lệ nhóm SO42- Carrageenan cao nên làm cho Polymer dạng Anion phản ứng đƣợc với phân tử protein tích điện dƣơng cho độ nhớt dung dịch protein tăng lên Khi có mặt ion Kali Carrageenan tạo gel giống nhƣ gel agar Trong môi trƣờng acid yếu Carrageenan chuyển thành carrgeenic Trong rong acid carrgeenic đƣợc trung hoà ion kim loại nhƣ: Ca2+, K+, Na+… Carrageenan có công thức cấu tạo đơn giảm là: R=(OSO3)2Ca II CÁC TÍNH CHẤT LƢU BIẾN CỦA CARRAGEENAN Carrageenan có tính chất khác nhƣ hòa tan nƣớc lạnh, nƣớc nóng, sữa nóng, sữa lạnh, dung dịch đƣờng dung dịch muối, tạo gel, tạo độ nhớt cho dung dịch, liên kết với protein nhƣ liên kết với polysaccharide khác Do trạng thái khác hay dạng sản phẩm khác nhau, carrageenan góp phần tạo nên tính chất lƣu biến khác đặc trƣng sản phẩm Carrageenan tồn dạng bột, sợi, vảy, thanh, lỏng bán rắn 2.1 Độ rắn Ở nhiệt độ định, độ rắn hàm thời gian thể nhƣ hàm phá hủy mô hình định Tính chất lƣu biến thể carrageenan dạng bột, dạng sợi, dạng vảy, dạng dạng bán rắn Độ rắn carrageenan đƣợc tính toán theo công thức sau: (2.1) Trong đó: S: tỷ lệ độ rắn t: thời gian ban đầu α: số phá hủy (1/ ngày) S0: số độ rắn ban đầu Độ rắn carrageenan phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại, loại ion kim loại, kiểu cấu trúc carrageenan nhƣ khối lƣợng phân tử chúng [10] Độ rắn carrageenan đƣợc xác định thông qua chạy X-ray Trong đối tƣợng cụ thể có phƣơng pháp xác định độ rắn khác nhau, nhƣ: Độ rắn bánh đƣợc đo máy TPA Texture Analyzer (TA-XT2i, Stable Micro Systems, England) Bánh đƣợc cắt mỏng với độ dày 15mm đƣợc ép pít tông nhôm đƣờng kính 50mm với lực 5kg/ô Tỷ lệ trƣớc, sau kiểm tra 3,0, 1,7 1,7mm/s Đƣờng cong nén bánh (khoảng cách lực) đƣợc thể hiện, 25% lực nhƣ kết đo độ rắn bánh theo phƣơng pháp AACC International method 74–09 [9] lát/01 bánh đƣợc phân tích Độ rắn bơ thực vật chất béo đƣợc xác định thiết bị CT3 với 4,5kg lực/ ô, fixture Base Table (TA-BT-KIT), đƣờng kính xi lanh mm (TA35) phần mềm texture Pro CT [27] Phân tích texture (độ rắn, độ cứng, bung, kết dính, gumminess, chewiness khả phục hồi) bánh mì kết hợp hạt kê đƣợc phân tích máy Texture Analyzer (Make Stable Micro System, UK, Model TA-XT2) [58] 2.2 Độ trƣơng nở Độ trƣơng nở khả hấp thụ nƣớc hay dung dịch carrageenan Các dạng tồn carrageenan có đặc tính trƣơng nở Tuy nhiên trƣơng nở phụ thuộc vào kiểu cấu trúc chúng, loại ion kim loại, nồng độ ion, loại dung dịch đƣợc carrageenan hấp thụ Khả trƣơng nở gel κ-carrageenan dung dịch nƣớc KCl [38] đƣợc nghiên cứu thông qua thí nghiệm truyền photon với chuẩn bị gel có chứa ion K+ ion ion K+ đƣợc coi nhƣ nhân tố tạo gel Cƣờng độ photon đƣợc truyền, Itr, liên tục tăng carrageenan trƣơng nở phụ thuộc vào hàm lƣợng carrageenan ion gel Khả trƣơng nở truyền photon đƣợc tính toán theo công thức Li– Tanaka Lý thuyết thực nghiệm cho thấy trƣơng nở gel có hàm lƣợng ion carrageenan thấp cần thời gian so với gel có hàm lƣợng ion carrageenan cao Sự di chuyển nƣớc tinh mạch có cấu trúc xoắn đôi nhanh so với dung dịch KCl trình trƣơng nở Hằng số thời gian trƣơng nở τ1 hệ số khuếch tán, Do, đƣợc sử dụng để đo độ trƣơng nở gel nƣớc dung dịch KCl Kết nghiên cứu [38] cho thấy giá trị τ1 tăng theo cấp số nhân hàm lƣợng carrageenan tăng, điều cho thấy trình trƣơng nở gel đặc thời gian nhiều gel rắn Trong gel hay lỏng phụ thuộc vào cấu trúc carrageenan, số lƣợng loại ion, gốc sulfate carrageenan Từ đó, trƣơng nở gel lỏng lớn so với gel đặc Điều hiểu rằng, gel lỏng có xoắn đôi linh hoạt so với gel đặc Mặt khác, cấu trúc xoắn đôi di chuyển gel lỏng nhanh gel đặc Hơn nữa, gia tăng cƣờng độ chiếu photon Itr gel carrageenan trƣơng nở trực tiếp tiên đoán hình thái bên gel [38] Động học trương nở [38] Động học trƣơng nở gel thay đổi tƣơng đối độ dày đƣờng kính giống nhau, đồng nghĩa với việc trình trƣơng nở trình khuếch tán Thực tế, thay đổi tƣơng đối độ dày đƣờng kính đến từ modulus cắt (shear) khác không, μ đến từ thay đổi tổng lƣợng cắt thay đổi nhỏ mô hình có khối lƣợng không đổi gel zero Hệ số ma sát (f) cao mạng lƣới dung môi, ngăn cản di chuyển mạng lƣới dẫn đến giãn (relaxation) gần nhƣ khuếch tán Công thức di chuyển mạng lƣới trình trƣơng nở nhƣ sau [74]: (2.2) Trong đó: u vector thay đƣợc đo từ vị trí cân cuối sau gel trƣơng nở hoàn toàn (u = t = ∞) Do = (K + 4μ/3)/f hệ số khuếch tán t biểu thị thời gian K modulus khối Biến dạng cắt xảy trình gel trƣơng nở không đƣợc xử lý giải thích xu hƣớng đẳng nhiệt trụ gel Sự hạn chế phụ thuộc vào mô đun cắt mạng lƣới, mô đun giữ ổn định hình dạng gel thông qua việc giảm thiểu biến dạng không đẳng hƣớng Đối với gel hình đĩa, thay đổi đƣờng kính dẫn đến thay đổi độ dày gel Lúc tổng lƣợng gel đƣợc chuyển đổi thành lƣợng khối lƣợng cắt Năng lƣợng khối liên quan đến thay đổi thể tích Năng lƣợng cắt Fsh điều chỉnh hình dạng gel [74] δFsh = (2.3) Mỗi trình khuếch tán nhỏ đƣợc xác định công thức 2.2 phải kèm theo trình cắt nhỏ xác định công thức 2.3, điều liên quan đến hình dáng gel đĩa: (2.4) Trong đó: r đƣờng kính, a ½ độ dày đĩa gel Công thức 2.4 thay đổi tƣơng đối hình dáng gel đẳng nhiệt (isotropic), giả dụ, tốc độ trƣơng nở đĩa trục (z) xuyên tâm (r) hƣớng Giải đồng thời công thức 2.2 2.3 đƣa đƣợc công thức trƣơng nở đĩa gel theo trục hƣớng xuyên tâm [74] (2.5) (2.6) Trong đó: τn số thời gian Công thức 2.5 2.6 đƣợc viết chung với dẫn dung môi W W∞ thời gian t thời gian cân nhƣ sau: (2.7) Trong giới hạn thời gian lớn t, τ1 lớn nhiều so với thời gian lại τn, tất yếu tố phƣơng trình 2.8 có (n ≥ 2) động học trƣơng nở tính theo công thức 2.8 sau: (2.8) Bn = 1, B1 nên B1 liên quan đến tỷ lệ mô đun cắt μ mô đun thẩm thấu dọc (longitudinal osmotic modulus) M = (K + 4μ/3) Do thu đƣợc giá trị B1 thu đƣợc giá trị R = μ/M Trong trƣờng hợp R → 3/4 (μ/K →∞), số thời gian τ1 ≈ (3/4−R) −1 đến vô tất Bn có khuynh hƣớng tiến tới ngoại trừ B1 Sự phụ thuộc B1 lên R đĩa đƣợc tìm thấy [74] τ1 hệ số khuếch tán, Do bề mặt gel tính theo công thức sau: (2.9) Trong đó: α1 hàm R [74], a∞ ½ độ dày gel trạng thái cân Do đó, độ trƣơng nở carrageenan đƣợc tính theo công thức 2.9 Thiết bị dùng để xác định độ trƣơng nở thiết bị Grace M4600 HPHT Linear Swell Meter 2.3 Độ tan  Nước nóng: Tất kiểu carrageenan đƣợc hòa tan nƣớc nóng nhiệt độ vƣợt nhiệt độ tan chảy gel Biên độ nhiệt hòa tan bình thƣờng 40º tới 70º C Sự hòa tan phụ thuộc vào nồng độ dung dịch diện loại nhƣ số lƣợng cation cấu trúc chúng  Nước lạnh: Trong nƣớc lạnh, có lambda-carrageenan muối sodium kappa iota carrageenan bị hòa tan Muối potassium calcium kappa iota carrageenan không hòa tan nƣớc lạnh, nhƣng chúng trƣơng nở theo hàm nồng độ kiểu cations diện nhƣ nhiệt độ nƣớc điều kiện phân tán Muối calcium iota carrageenan tạo sol thixotropic nƣớc lạnh Kappa carrageenan có khả trƣơng nở nƣớc lạnh tồn ion K+ Ca2+  Sữa nóng: Tất kiểu carrageenan hòa tan sữa nóng 800C Tuy nhiên, hòa tan số kiểu carrageenan bị ảnh hƣởng mạnh mẽ diện ion calcium Các dung dịch chứa carrageenan sau làm lạnh hình thành gel Độ gel tính đồng chúng phụ thuộc vào nồng độ dung dịch độ nhạy carrageenan với ion calcium  Sữa lạnh: Iota kappa carrageenan không hòa tan sữa lạnh 200C, nhƣng chúng đƣợc sử dụng nhƣ chất làm tạo gel làm đặc dung dịch sữa lạnh có mặt gốc phosphate (tetra-sodium pyrophosphate (TSPP)) [26] Lambda carrageenan đƣợc sử dụng nhƣ chất làm đặc sữa lạnh khả phụ thuộc vào diện ion potassium calcium  Dung dịch đường: Iota carrageenan không hòa tan dung dịch đƣờng kappa lambda carrageenan hòa tan đƣợc dung dịch đƣờng 50% Tuy nhiên, kappa carrageenan bị hòa tan dung dịch xảy trình gia nhiệt  Dung dịch muối: Iota lambda carrageenan hòa tan dung dịch muối 10% có gia nhiệt Kappa carrageenan không hòa tan dung dịch [60] Độ hòa tan carrageenan đƣợc xác định theo tài liệu [14] Bảng 2.1 Tính tan carrageenan môi trƣờng khác Môi trƣờng Nƣớc nóng Nƣớc lạnh Kappacarrageenan Tan > 70oC - Iota-carrageenan Tan > 70oC - Sữa nóng Tan Tan Lambdacarrageenan Tan Tan loại muối Tan Sữa lạnh Không tan Sữa lạnh Đặc tạo gel (tetrasodium pyrophosphate) Dung dịch đƣờng Tan dung dịch nóng Dung dịch muối Không tan dung dịch lạnh nóng Dung môi hữu Không tan Không tan Đặc tạo gel Phân tán dày đặc Tăng độ đặc độ tạo gel Khó tan Tan dung dịch nóng Tan dung dịch Tan dung dịch nóng nóng Không tan Không tan 2.4 Độ nhớt Độ nhớt dung dịch carrageenan nên đƣợc xác định dƣới điều kiện dung dịch khuynh hƣớng hình thành gel Khi dung dịch carrageenan nóng đƣợc làm lạnh, độ nhớt tăng lên hình thành gel Khi gel bắt đầu hình thành, độ nhớt bắt đầu tăng lên Vì vậy, phƣơng pháp đo độ nhớt dung dịch carrageenan nên đƣợc xác định nhiệt độ cao (75ºC) để tránh gel hóa Nồng độ carrageenan 1,5% so với khối lƣợng dung dịch nƣớc Độ nhớt carrageenans thƣơng mại vào khoảng tới 800 cps đo dung dịch carrageenan 1,5% 75ºC Độ nhớt dung dịch carrageenan phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ diện dung dịch khác, kiểu carrageenan khối lƣợng phân tử chúng [26] Độ nhớt tăng nồng độ dung dịch cao và/hoặc khối lƣợng phân tử carrageenan lớn Độ nhớt giảm tăng nhiệt độ ngƣợc lại Độ nhớt dung dịch carrageenan đƣợc đo máy Bholin Rheometer Dung dịch carrageenan có chế độ chảy pseudoplastic nhƣ hầu hết hydrocolloids khác Độ nhớt giảm tăng tốc độ khuấy ngƣợc lại Đồ thị sau minh họa rõ Hình 2.1 Đƣờng cong chảy dung dịch nƣớc kappa carrageenan 1,5% Hình 2.2 Độ nhớt dung dịch nƣớc kappa carrageenan 1,5% Dung dịch Carrageenan có độ nhớt thấp nên dễ dàng xử lý Tài liệu [28] cho thấy, gel nƣớc kappa carrageenan dễ dàng bị phá hủy bị tác động cắt Do gel nƣớc Kappa Carrageenan không dạng thixotropic Khi Kappa carrageenan đƣợc sử dụng sữa với nồng độ nhỏ, chúng tạo đặc tính lƣu biến tƣơng tự Iota carrageenan nƣớc Vì vậy, gel yếu đƣợc tạo hỗn hợp protein sữa Kappa carrageenan bị phá vỡ có lực cắt tác động, chế độ chảy gel trở thành pseudoplastic Khi lực cắt giảm, gel tái hình thành chế độ chảy lại trở chất tự nhiên Thixotropic Hình 2.3 Đƣờng cong dòng chảy gel nƣớc iota carrageenan 0,3% sodium chloride 2% Hình 2.4 Đƣờng cong dòng chảy gel sữa kappa carrageenan 0,025% Lambda carrageenan tạo độ nhớt đặc tính pseudoplastic cho dung dịch đƣợc bơm khuấy Dung dịch đƣợc sử dụng để làm đặc, cụ thể sản phẩm sữa, chúng tạo kết cấu kem không keo Ảnh hƣởng nhiệt độ nhân tố quan trọng việc sử dụng carrageenan thực phẩm Tất carrageenans đƣợc hydrate hóa nhiệt độ cao kappa với iota carrageenans thể độ nhớt thấp Những carrageenans bắt đầu hình thành gel khoảng nhiệt độ 40–60ºC, khả tạo gel phụ thuộc vào diện cations [60] Đặc tính viscoelastic gel lỏng carrageenan phụ thuộc vào vi cấu trúc nhƣ tƣơng tác/ cầu nối hạt Nếu đặc tính polymer sinh học đƣợc biết đặc tính sinh học lẫn lƣu biến đƣợc kiểm soát xử lý thông số quy trình chế biến, kiểu công thức nhƣ tốc độ biến dạng tốc độ làm lạnh,….[23] Giá trị mô đun elastic viscous khác chúng phụ thuộc vào thành phần ion, không phụ thuộc vào độ ion [61] Dung dịch 0,1M KCl đƣợc biết nhƣ dung dịch có chất dòng chảy Newtonian, nhƣng độ nhớt thấp mức cắt (shear) Điều đƣợc giải thích, việc giảm thể tích mạch dung dịch để sàng lọc lực đẩy tĩnh điện phân đoạn chuỗi polyelectrolyte dẫn đến độ ionic tăng lên Dung dịch 2% theta carrageenan nƣớc 0,1M KCl có chất dòng chảy Newtonian 200C, nhớt dung dịch lambda carrageenan 1% Gần Cox–Merz quan sát liên quan độ nhớt lực cắt ổn định (steady-shear (rotational)) (g) độ nhớt động học hỗn hợp (g*) tốc độ cắt thiết bị (c/s1), tần xuất biến log G00 với log x tuyến tính, cho thấy mạch dung dịch bị rối loạn Sự không hình thành cấu trúc xoắn kép gel hóa sulfate hóa vị trí O(2) liên kết cuối [19] Dung dịch theta carrageenan có độ nhớt thấp phù hợp với quy tắc chung hình học chuỗi polysaccharide [5] Thể tích thủy động lực học cuộn polysaccharide 10 3.2.5 Ứng dụng khác Theo ngôn ngữ hóa học, carrageenan đƣợc gọi chất nhũ hóa, chất ổn định, chất keo hay gum Carrageenan đƣợc sử dụng nhƣ chất kết dính, chất ổn định kem đánh Mặc dù sodium carboxymethylcellulose rẻ carrageenan nhiều Ở Mỹ, carrageenan trì đƣợc mạnh chúng lĩnh vực Carrageenan môi trƣờng để nuôi cấy loài vi sinh vật, môi trƣờng cố định enzyme, chất xúc tác công nghiệp tổng hợp chuyển hoá chất khác Từ Carrageenan ngƣời ta khám phá phƣơng pháp tạo chất đồng trùng hợp dùnh nhƣ chất trung gian, chất ứng dụng để làm giảm sức ỳ cho tàu thuyền có tập trung huyền phù có dộ đặc cao Carrageenan đƣợc cấy mẫu thực vật, động vật để nghiên cứu loại chất Ngoài Carrageenan đƣợc dùng nhƣ chất làm mềm, dịu hay chât ổn định cho hệ polymer Carrageenan đƣợc dùng để sản xuất sợi nhân tạo, sơn nƣớc, phim ảnh, giấy viết… Ngoài tính chất phụ gia thực phẩm, carrageenan đƣợc sử dụng kem đánh răng, dầu gội, kem dƣỡng da, gel làm mát không khí, bọt chữa cháy xi đánh giày Hơn nữa, carrageenan đƣợc ứng dụng kiểm định thuốc kháng viêm IV CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CARRAGEENAN TỪ RONG BIỂN Trên giới, địa phƣơng sử dụng vài loài rong định để sản xuất Carrageenan Phụ thuộc vào đặc điểm cấu tạo, thành phần rong nhƣ điều kiện khí hậu tự nhiên quy trình kỹ thuật, kỹ thuật phân xƣởng, nhà sản xuất thƣờng có quy trình sản xuất vói thông số kỹ thuật phù hợp Chiều hƣớng công nghệ sản xuất Carrageenan dùng biện pháp kỹ thuật nhƣ hoá học, vật lí, nhiệt học… khác để sản xuất Carrageenan với suất cao Tuy nhiên việc nâng cao chất lƣợng, nâng cao độ tinh khiết Carrageenan mục tiêu hàng đầu nhà công nghệ Hiện nay, với máy móc đại cho sản phẩm carrageenan có độ tinh khiết cao Hai phƣơng pháp phổ biến là: - Phƣơng pháp kết tủa alcol, phƣơng pháp đƣợc sử dụng để thu loại carrageenan Tác nhân kết tủa thƣơng dùng ethanol, isopropanol - Phƣơng pháp tạo gel đƣợc sử dụng chủ yếu để thu kappa-carrageena 4.1 Quy trình công nghệ sản xuất Carrageenan Hiện nay, có nhiều quy trình công nghệ sản xuất carrageenan tác giả khác nhau, quốc gia khác Tuy nhiên, nhìn chung việc sản xuất carrageenan phải trải qua công đoạn tƣơng đối giống quy trình Do vậy, quy trình sản xuất Carrageenan đƣợc khái quát nhƣ sau: 24 Rong đỏ Xử lý - Môi trƣờng kiềm loãng - Môi trƣờng acid loãng - Môi trƣờng nƣớc nóng Nấu chiết Tách tạp chất học - Phƣơng pháp hoá học - Phƣơng pháp ngâm tẩy - Phƣơng pháp lạnh đông, tan giá - Phƣơng pháp hấp phụ - Nƣớc nóng - Acid, kiềm - Cenllulosa - Các phƣơng pháp khác - Phƣơng pháp lắng - Phƣơng pháp lọc - Phƣơng pháp ly tâm Tách tạp chất hòa tan Tách nƣớc - Phơi - Sấy Làm khô 4.2 Giải thích số công đoạn quy trình 4.2.1 Xử lý rong trước nấu chiết Xử lý môi trường kiềm * Mục đích xử lý trƣớc nấu chiết: Việc xử lý rong trƣớc nấu chiết Carrageenan đóng vai trò quan trọng trình sản xuất Carrageenan Công đoạn xử lý rong ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất chất lƣợng sản phẩm Xử lý rong trƣớc nấu nhằm loại bỏ tối đa tạp chất: chất khoáng, chất màu, protein, cenllulose, lipit lợi cho sản phẩm Dùng dung dịch NaOH để xử lý rong trƣớc nấu chiết Carrageenan có mục đích sau: 25 - Thuỷ phân, bào mòn màng cenllulose phá vỡ nhiều lớp tế bào sắc tố, khử sắc tố rong - Môi trƣờng kiềm khử đƣợc lipit thuỷ phân phần protein - Dung dịch NaOH có tác dụng khử ion SO42- Carrageenan từ làm tăng sức đông Carrageenan, muối Na2SO4 hoà tan nƣớc nên chúng đƣợc loại sau công đoạn rửa ROSO-3 + 2NaOH → ROH + Na2SO2 + OHROSO3H + NaOH → ROH + Na2SO2 + H2O Việc dùng NaOH để xử lý rong mang lại nhiều ƣu điểm Tuy nhiên số khoáng chất nhƣ: Ca2+, Mg2+ … lại không đƣợc tách môi trƣờng kiềm NaOH ảnh hƣởng lớn đến liên kết mạch Carrageenan, cần phải nghiên cứu chế độ xử lý kiềm thích hợp hàm lƣợng, nhiệt độ, thời gian Xử lý môi trường acid Khi dùng acid để xử lý rong, môi trƣờng trƣờng có tác dụng sau: - Thuỷ phân, bào mòn Cenllulose rong đồng thời làm yếu liên kết màng tế bào chứa Carrageenan, làm vỡ lớp ngoại bì chứa nhiều sắc tố, loại sắc tố khỏi rong - Acid có tác dụng khử khoáng tạp chất khác (ROSO2O)Ca + 2HCl → CaCl2 + 2ROSO3H (ROSO2O)Ca + H2SO4 → CaSO4 + 2ROSO3H Tuy nhiên việc xử dụng acid cần có số điểm cần ý cần xác định thời gian, nhiệt độ, nồng độ acid cho phù hợp với loại rong để đảm bảo nâng cao hiệu suất thu hồi chất lƣợng Carrageenan Môi trƣờng acid có ƣu điểm riêng song mặt hạn chế nhƣ: môi trƣờng acid không tẩy đƣợc triệt để SO42-… Thông thƣờng ngƣời ta hay kết hợp xử lý kiềm xử lý acid để đạt đƣợc yêu cầu cao hơn, khắc phục đƣợc hạn chế môi trƣờng Xử lý môi trường nước nóng Môi trƣờng nƣớc nóng có tác dụng sau: - Làm trƣơng nở tế bào - Tách bớt lƣợng nhỏ chất màu, chất khoáng hoà tan - Làm yếu liên kết glucozit màng cenllulose màng tế bào rong Một số phương pháp xử lý sơ khác - Xử lý formaldehyt: Formaldehyt tƣơng tác với protein phá vỡ phức chất Hydratcacbon có rong góp phần nâng cao chất lƣợng rong, cố định chất hƣuc - Xử lý enzyme xenllulaza Thái Lan vừa công bố phƣơng pháp xử lý rong dùng chế phẩm enzyme xenllulaza 3%, pH=4,2 để thuỷ phân bào mòn màng cenllulose rong thay cho việc dùng kiềm acid Đây phƣơng pháp có nhiều triển vọng ứng dụng vào công nghiệp 26 Một số nƣớc xử lý rong nguyên liệu cách ngâm rong alcol 600 có pha NaOH 5% Phƣơng pháp góp phần nâng cao chất lƣợng hiệu suất Carrageenan thu đƣợc 4.2.2 Qúa trình nấu chiết carrageenan - Nấu chiết carrageenan khâu quan trọng chủ yếu toàn quy trình sản xuất carrageenan - Mục đích khâu phải đạt hiệu suất thu hồi cao đảm bảo chất lƣợng carrageenan - Qúa trình nấu chiết có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chất lƣợng carrageenan nhƣ: môi trƣờng nấu chiết, thời gian, nhiệt độ, lƣợng nƣớc, thiết bị… Môi trường nấu chiết Carrageenan Môi trƣờng nấu chiết môi trƣờng acid, kiềm hay trung tính Nhiệt độ nấu chiết Carrageenan không hoà tan nƣớc lạnh muốn nâng cao hiệu suất thu hồi Carrageenan phải nấu chiết nhiệt độ lớn nhiệt độ hoà tan Carrageenan Nấu chiết Carrageenan môi trƣờng trung tính với tỷ lê nƣớc nấu 50-60 lần khối lƣợng rong khô, nhiệt độ 90-950C Khi nhiệt độ nấu lớn 950C thời gian nấu chiết giảm xuống nhiên mạch polymer Carrageenan bị cắt mạnh làm giảm sức đông Carrageenan Nhiều tạp chất cenllulose bị nhiệt phân làm giảm chất lƣợng Carrageenan Khi nấu chiết nhiệt độ nhỏ 900C thời gian nấu chiết dài, mạch polymer Carrageenan bị thuỷ phân, cắt mạch làm giảm sức đông Carrageenan Mặt khác mức độ hoà tan Carrageenan giảm, từ làm giảm hiệu suất thu hồi Carrageenan Vì trình nấu chiết Carrageenan tốt đƣợc thực khoảng nhiệt độ 90-950C kết hợp với khuấy đảo liên tục Thời gian nấu chiết Thời gian nấu chiết phụ thuộc vào loại rong, phƣơng pháp xử lý rong trƣớc nấu chiết, môi trƣờng nấu chiết… Thời gian nấu chiết giảm đƣợc đáng kể tăng nhiệt độ nấu chiết hay xử lý đặc biệt trƣớc nấu chiết nấu môi trƣờng acid Các kết nghiên cứu cho thấy rằng, trƣờng hợp hàm lƣợng độ keo rong tăng dần theo thời gian nấu chiết Tuy có giới hạn mà sau chất lƣợng số lƣợng thành phẩm giảm xuống hẳn Ngƣời ta gọi giai đoạn giới chuyển hay tới hạn điểm điểm tới hạn Nhƣ kéo dài thời gian nấu đến điểm tới hạn cho phép nâng cao dần sức đông hàm lƣợng Carrageenan thành phẩm Tỷ lệ nước nấu Mô đun thuỷ áp ảnh hƣởng lớn đến tỉ lệ thu hồi Carrageenan độ thạch Carrageenan Nếu mô đun thuỷ áp cao tạo dung dịch keo có nồng độ thấp, độ thạch Carrageenan yếu, khó thao tác cho công đoạn sau nhƣ ép tách nƣớc Thể tích 27 chứa đựng thạch lớn, cồng kềnh gây tốn cho thao tác tách nƣớc, mô đun thuỷ áp cao làm cho hiệu suất thu hồi Carrageenan cao tạo điều kiện cho công đoạn lọc đƣợc dễ dàng Nếu mô đun thuỷ áp nhỏ thạch tạo có độ cao, khắc phục đƣợc nhƣợc điểm nhƣng lại xuất nhƣợc điểm sau: Do nồng độ dịch keo cao, độ nhớt lớn làm cản trở qúa trình lọc, tốc độ hoà tan Carrageenan từ nguyên liệu vào môi trƣờng nấu chiết giảm độ nhớt cao, hệ số khuyếch tán giảm, chênh lệch nồng độ nguyên liệu dung dịch giảm Do thực tế cần xác định mô đun thuỷ áp hợp lý cho loại rong Mô đun thuỷ áp hợp lý tỉ lệ nƣớc nấu cần thiết để đạt yêu cầu sau: cho sau nấu chiết nồng độ Carrageenan dung dịch đạt từ 1-1,5% nồng độ dịch keo thoả mãn yêu cầu: - Dịch thạch lọc dễ dàng - Thạch đông - Không gây trở ngại cho thao tác công đoạn Việc xác định mô đun thuỷ áp đƣợc xác định theo công thức sau: N= A.D.R C.100 Trong đó: N: Lƣợng nƣớc nấu, lít A: Hàm lƣợng Carrageenan có nguyên liệu, % D: Sức đông Carrageenan, g/cm2 R: Khối lƣợng rong khô lần nấu, kg C: Hệ số phụ thuộc vào sức đông V TIÊU CHUẨN CHẤT LƢỢNG CARRAGEENAN Tiêu chuẩn carrageenan có nhiều tiêu quan trọng Tuy nhiên, chuyên đề tập trung nghiên cứu tính chất lƣu biến ứng dụng thực tiễn carrageenan, nên thông số lƣu biến tiêu chuẩn đƣợc đề cập 5.1 Tiêu chuẩn carrageenan Việt Nam Theo TCVN 10372:2014: Carrageenan – Yêu cầu kỹ thuật Cục Chế biến Nông lâm thuỷ sản nghề muối biên soạn, Bộ Nông nghiệp Phát triển nông thôn đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lƣờng Chất lƣợng thẩm định, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Carrageenan phải đáp ứng yêu cầu nhƣ sau [77]: - Các tiêu cảm quan carrageenan đƣợc quy định Bảng 5.1 Bảng 5.1 Các tiêu cảm quan Chỉ tiêu Màu Mùi Vị Yêu cầu Từ trắng đến trắng ngà Không mùi mùi nhẹ Không vị 28 Trạng thái Mịn, đồng nhất, không vón cục - Các tiêu lý-hóa carrageenan đƣợc quy định Bảng 5.2 Bảng 5.2 Chỉ tiêu lý-hóa Chỉ tiêu Hao hụt khối lƣợng sấy, phần trăm khối lƣợng, không lớn Độ tan nƣớc nhiệt độ 80 oC, phần trăm khối lƣợng, không nhỏ Dƣ lƣợng dung môi, gồm ethanol, isopropanol methanol, đơn lẻ kết hợp, phần trăm khối lƣợng, không lớn Trị số pH (dung dịch % khối lƣợng) Độ nhớt dung dịch 1,5 % khối lƣợng 75 oC, Cp, không nhỏ Sức đông dung dịch 1,5 % khối lƣợng dung dịch Kali Clorua 0,2 %, 20oC, g/cm2, không nhỏ Hàm lƣợng tro tổng số theo khối lƣợng khô, phần trăm khối lƣợng chất khô Hàm lƣợng tro không tan axit, phần trăm khối lƣợng, không lớn Chất không tan axit, phần trăm khối lƣợng, không lớn Hàm lƣợng sulfat (SO42-), phần trăm khối lƣợng chất khô Mức 12,0 90 0,1 ÷ 11 300 15 ÷ 40 1,0 2,0 15 ÷ 40 - Giới hạn kim loại nặng carrageenan đƣợc quy định Bảng 5.3 Bảng 5.3 Giới hạn kim loại nặng Chỉ tiêu Hàm lƣợng asen (As), mg/kg, không lớn Hàm lƣợng chì (Pb), mg/kg, không lớn Hàm lƣợng cadimi (Cd), mg/kg, không lớn Hàm lƣợng thủy ngân (Hg), mg/kg, không lớn Mức 3,0 5,0 2,0 1,0 - Các tiêu vi sinh vật carrageenan đƣợc quy định Bảng 5.4 Bảng 5.4 Chỉ tiêu vi sinh vật Chỉ tiêu Tổng vi sinh vật hiếu khí, không lớn 29 Giới hạn 000 cfu/g Không đƣợc có Không đƣợc có/1 g Salmonella spp E coli 5.2 Tiêu chuẩn carrageenan Philippine Tiêu chuẩn quốc gia carrageenan Philippine liên tục thay đổi, tính từ năm 2008 đến 2011 có tiêu chuẩn quốc gia carrageenan đƣợc đời Tiêu chuẩn đời năm 2008 (DPNS 601:2008) độ nhớt dung dịch 1,5% carrageenan 700C mPa/s, phần trăm gốc sulfate 15% – 40%, không thấy tiêu chuẩn sức đông [30] Tiêu chuẩn đời năm 2011 Philippine tƣơng tự tiêu chuẩn đời năm 2008 không thấy sức đông [25] 5.3 Tiêu chuẩn carrageenan FAO Tiêu chuẩn FAO cho thấy độ nhớt carrageenan đƣợc yêu cầu nằm lớn 5cps 750C (dung dịch 1,5% carrageenan) Hàm lƣợng sulfate nằm khoảng 15 – 40% [22] Không thấy tiêu chuẩn sức đông 5.4 Tiêu chuẩn sở carrageenan (công ty Acroyali Holdings Qingdao - Trung Quốc Tiêu chuẩn sở tính chất lƣu biến hàm lƣợng sulfate công ty Acroyali Holdings Qingdao – Trung Quốc tƣơng tự so với tiêu chuẩn Philippine carrageenan [72] Sức đông dung dịch 1,2% carrageenan bán tinh chế với 0,3% KCl đạt 400 g/cm2 200C 5.5 Tiêu chuẩn sở carrageenan công ty Marine science Nhật Bản Tiêu chuẩn sở carrageenan công ty đề ra: sức đông gel nƣớc chứa 1,5% carrageenan đạt tối đa 100g/cm2 200C; sức đông gel muối 0,2% KCl với 1,5% carrageenan nằm khoảng 100 – 300 g/cm2 Độ nhớt đạt 30 – 80 mPa/s hàm lƣợng sulfate kappa carrageenan vào khoảng 18 – 24% [29]  Như thấy tiêu chuẩn carrageenan nơi tương đối giống Tuy nhiên có khác biệt vị trí địa lý, yêu cầu nơi, cấu trúc thành phần hóa học carrageenan nơi, nên tiêu chuẩn có khác biệt đôi chút Điều đáng lưu ý sức đông gel carrageenan không lưu tâm số tiêu chuẩn KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Carrageenans hydrophilic colloids thƣơng mại quan trọng (gum hòa tan nƣớc) Phản ứng hóa học carrageenans phụ thuộc vào nhóm ester sulfate chúng nhóm ester sulfate anionic mạnh nên carrageenan polymers anionic Các cation đơn vị đƣờng chuỗi góp phần định đặc tính vật lý Carrageenan Tính Carrageenan ứng dụng khác phụ thuộc phần lớn vào đặc tính lƣu biến Carrageenan Độ nhớt phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, kiểu Carrageenan, khối lƣợng phân tử diện chất hòa tan khác Độ nhớt tăng theo cấp số nhân so với nồng độ Carrageenan an toàn sống Trên sở tính chất lƣu biến tính chất đặc trƣng nhƣ tính an toàn carrageenan mà đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực sống 30 Việt Nam cần có thêm nhiều nghiên cứu sản xuất ứng dụng Carrageenan để nâng cao chất lƣợng, giá trị sản phẩm thực phẩm phi thực phẩm, thúc đẩy phát triển nghề trồng rong, góp phần phát triển kinh tế xã hội cho ngƣời dân ven biển./ 31 10 11 12 13 14 15 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ngô Đăng Nghĩa and Trang Sĩ Trung (2012), Polymer Sinh học biển, NXB Giáo dục Việt Nam, 160 A., Guarada, Rossel, C M and Galotto., C Benedito and M J (2004), "Different hydrocolloids as bread improvers and antistaling agents", Food Hydrocolloids 18, pp 241-247 A., Mensour N., A., Margaritis, L., Briens C., H., Pilkington and I., Russel (1996), "Application of immobilized yeast cells in the brewing industry", Progress in Biotechnology 11, pp 661-671 A., Mensour N., A., Margaritis, L., Briens C., H., Pilkington and I., Russell (1997), "New developments in the brewing industry using immobilised yeast cell bioreactor systems", Journal of the Institute of Brewing 103, pp 363-370 A., Rees D (1973), "Polysaccharide conformation", MTP International Review of Science 7, pp 251–283 A., Schiraldi, L., Piazza, O., Brenna and E., Vittadini (1996), "Structure and properties of bread dough and crumb: calorimetric, rheological and mechanical investigations on the effects produced by hydrocolloids, pentosans and soluble proteins", J Thermal Anal 47, pp 1339-1360 A., Swain, V., Waterhouse K., A., Venables W., G., Callely A and E., Lowe S (1991), "Biochemical studies of morpholine catabolism by an environmental mycobacterium", Applied Microbiology and Biotechnology 35(1), pp 110-114 A., Viebke C & Williams P (2000), "Determination of molecular mass distribution of κ-carrageenan and xanthan using asymmetrical flow field-flow fractionation", Food Hydrocolloids 14, pp 265-270 AACC (1996), Official Methods of Analysis, American Association of Cereal Chemists, St Paul, MN, USA Arana, Ignacio, ed (2012), Physics properties of food, Novel Measurement Techniques and Applications, CRC press B., Cassidy M., W., Shaw K., H., Lee and T., Trevors J (1997), "Enhanced mineralization of pentachlorophenol by kcarrageenan-encapsulated Pseudomonas sp UG30", Applied Microbiology and Biotechnology 47, pp 108-113 B., Lisicin A., E., Limonov G., B., Smetanina L., J., Fedorova N and Hvilja., S I (1997), "Formalization of the composition, structure and directionality of combined pasteurized canned foods with carrageenan", Tehnologija mesa 4, pp 170-173 C., Collar, Andreu, P and Amero, J C Martinez and E (1999), "Optimization of hydrocolloid addition to improve wheat bread dough functionality; a response surface methodology study", Food Hydrocolloids 13, pp 467-475 Căpriţă, Rodica and Căpriţă., Adrian (2011), "Chemical Methods for the Determination of Soluble and Insoluble Non-Starch Polysaccharides - Review", Animal Science and Biotechnologies 44(2), pp 73-80 chen, Yu, Liao, Ming-Long and Dunstan., Dave E (2002), "The rheology of K+ Κcarrageenan as a weak gel.", Carbohydrate polymers 50 pp 109 - 116 32 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 D., Gómez-Díaz and J.M., Navaza (2003), "Comments about rheological effects of food hydrocolloids addition", Food Agric Environ 1, pp 98-102 D., Ivanovic M., V., Bulatovic A., J., Popov-Raljic V and M., Perunovic N M & Yivcovic D (2002), " Influence of carrageenan addition on some technological and sensory properties of smoked pork loin", BIBLID 1450-7188(33), pp 11-17 D., Verbeken, N., Neirinck, P., Van Der Meeren and K., Dewettinck (2002), "Influence of kcarrageenan on the thermal gelation of salt-soluble meat proteins", Meat Science 70, pp 161-166 Doyle., Jonathan P., Giannouli, Persephoni, Rudolph, Brian and Morris., Edwin R (2010 ), "Preparation, authentication, rheology and conformation of theta carrageenan", Carbohydrate Polymers 80, pp 648–654 E., Braudo E (1992), "Mechanism of galactan gelation", Food Hydrocoll 6(25-43) F., Van de Velde, D., Lourenco N., M., Pinheiro H and M., Bakkerd (2002), "Carrageenan: a food-grade and biocompatible support for immobilisation techniques", Advanced Synthesis and Catalysis 344, pp 815-835 ftp://ftp.fao.org/docrep/fao/010/a1447e/a1447e.pdf, accessed Gabriele, A and Spyropoulos, F & Norton, I T (2009), "Kinetic study of fluid gel formation and viscoelastic response with kappa-carrageenan", Food Hydrocolloids(23), pp 2054–2061 H., Gardin and A., Pauss (2001), "Kappa-carrageenan/gelatin gel beads for the coimmobilization of aerobic and anaerobic microbial communities degrading 2,4,6trichlorophenol under air-limited conditions", Applied Microbiology and Biotechnology 56, pp 517-523 http://siaporg.com/index.php?option=com_content&view=article&id=51&Itemid=59, accessed http://www.agargel.com.br/carrageenan-tec.html, accessed http://www.brookfieldengineering.com/education/applications/texture-margarinefirmness.asp, accessed http://www.fao.org/docrep/field/003/ab730e/ab730e03.htm, accessed http://www.marine-science.co.jp, accessed https://tsapps.nist.gov/notifyus/ /PHL100(english).pdf, accessed Huc, D., Matignon, A., Barey, P., Desprairies, M., Mauduit, S., Sieffermann, J.M and Michon., C (2014), " Interactions between modified starch and carrageenan during pasting", Food Hydrocolloids 36, pp 355-361 Hugerth, Andreas, Nilsson, Stefan and Sundelo¨f., Lars-Olof (1999), "Gel–sol transition in k-carrageenan systems: microviscosity of hydrophobic microdomains, dynamic rheology and molecular conformation", International Journal of Biological Macromolecules 26 pp 69-76 I., Sodini, Y., Boquien C., G., Corrieu and C., Lacroix (1997a), "Use of an immobilized cell bioreactor for the continuous inoculation of milk in fresh cheese 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 manufacturing", Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 18, pp 5661 I., Sodini, Y., Boquien C., G., Corrieu and C., Lacroix (1997b), "Microbial dynamics of co- and separately entrapped mixed cultures of mesophilic lactic acid bacteria during the continuous prefermentation of milk", Enzyme and Microbial Technology 20, pp 381-388 J., Osuga, A., Mori and J., Kato (1984), "Acetic acid production by immobilized Acetobacter aceti cells entrapped in a κ-carrageenan gel", Journal of Fermentation Technology 62, pp 139-149 K., Candogan and N., Kolsarici ( 2003), " The effects of carrageenan and pectin on some quality characteristics of low-fat beef frankfurters", Meat Science 64, pp 199-206 K., Tobacman J., B., Wallace R and B., Zimmerman M (2001), "Consumption of carrageenan and other water-soluble polymers used as food additives and incidence of mammary carcinoma", Medical Hypotheses 58, pp 589-598 Kara, Selim, Candan Tamerler and Önder Pekcan (2003), "Cation effects on swelling of κ-carrageenan: A photon transmission study", Biopolymers 70, pp 240-251 Khan, Sharadanant R and K (2003), "Effect of hydrophilic gums on the quality of frozen dough: II Bread characteristics", Cereal Chem 80, pp 773-780 Kong, Lingyan and Ziegler, Gregory R (2013), "Fabrication of k-carrageenan fibers by wet spinning: Addition of i-carrageenan", Food Hydrocolloids 30, pp 302-306 L., Asanza-Teruel M., E., Gontier, C., Bienaime, E., Nava-Saucedo J and N., Barbotin J (1997), "Response surface analysis of chlortetracycline and tetracycline production with κ-carrageenan immobilized Streptomyces aureofaciens", Enzyme and Microbial Technology 21, pp 314-320 L., Cardoso C M., R., Mendes, L., Nunes M and K., Candogan (2009), " Instrumental texture and sensory characteristics of cod frankfurter sausages", International Journal of Food Properties 12(3), pp 625-643 L., Daniel-da-Silva A., R., Loio, A., Lopes-da-Silva J., T., Trindade and M., Goodfellow B J & Gil A (2008), "Effects of magnetite nanoparticles on the thermorheological properties of carrageenan hydrogels", Journal of Colloid Interface Science 324, pp 205-211 L., Hilliou, S., Larotonda F D., Abreu, P., M., Ramos A and P., Sereno A M & Goncalves M (2006), "Effect of extraction parameters on the chemical structure and gel properties of κ-/ι hybrid carrageenans obtained from Mastocarpus stellatus", Biomolecular Engineering 23, pp 201-208 L., Nilsson S & Picullel (1991), "Helix-coil transitions of ionic polysaccharides analyzed within the Poisson–Boltzmann cell model Effects of site-specific counterion binding", Macromolecules 24, pp 3804-3811 L., Wang J., P., Li., H., Shi and Y., Qian (1997), "Immobilization of microorganisms using carrageenan gels coated with chitosan and application to 34 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 biodegradation of 4-chlorophenol", Journal of Environmental Sciences 9, pp 283287 Labuzza, Walling ford L and T P (1983), "Evaluation of the water binding properties of food hydrocolloids by phisical, chemical methods in low fat meat emulsions", J Food Sci 48, pp 1-5 Laxmi., Shalini K J and A (2007), "Influence of additives on rheological characteristics of whole-wheat dough and quality of Chapatti (Indian unleavened flat bread) Part I Hydrocolloids", Food Hydrocolloids 21, pp 110-117 Laxmi., Shalini K J and A ( 2007), "Influence of additives on rheological characteristics of whole-wheat dough and quality of Chapatti (Indian unleavened flat bread) Part I Hydrocolloids", Food Hydrocolloids 21, pp 110-117 M., Camacho M and A., Martinez-Navarrete N and Chiralt (1998), " Influence of locust bean gum/λ-carrageenan mixtures on whipping and mechanical properties and stability of dairy creams", Food Research International 31, pp 653-658 M., Miyazaki, Hung, P Van and Morita., T Maeda and N (2006), "Recent advances in application of modified starches for breadmaking", Trends Food Sci.Tech 17, pp 591-599 M., Rosell C., A., Rojas J and B., De Barber C (2001), "Influence of hydrocolloids on dough rheology and bread quality", Food Hydrocolloids 15, pp 75–81 N., Nigam J (2000), "Continuous ethanol production from pineapple cannery waste using immobilized yeast cells", Journal of Biotechnology 80, pp 189-193 Necas, J and Bartosikova., L (2013), "Carrageenan: a review", Veterinarni Medicina 58(4), pp 187-205 Nu´n˜ez-Santiago, Marı´a del Carmen and Tecante., Alberto (2007), "Rheological and calorimetric study of the sol–gel transition of κ-carrageenan", Carbohydrate Polymers 69 pp 763-773 Núñez-Santiago, Marı´a del Carmen, Tecante, Alberto, Garnier, Catherine and Doublier., Jean Louis (2011), "Rheology and microstructure of k-carrageenan under different conformations induced by several concentrations of potassium ion ", Food Hydrocolloids 25 pp 32-41 P., Chao Y., H., Fu, E., Lo T., T., Chen P and J., Wang J (1999), "Onestep production of D-p-hydroxyphenylglycine by recombinant Escherichia coli strains", Biotechnology Proggress 15, pp 1039–1045 P., Karuppasamy., D., Malathi., P., Banumathi and Seetharaman., Varadharaju N and K (2013), "Evaluation of Quality Characteristics of Bread from Kodo, Little and Foxtail Millets", International Journal of Food and Nutritional Sciences 2(2), pp 35-39 P., Poupin, N., Mazure and N., Truffaut (1996), "Morpholine degradation by strain Mycobacterium aurum MOI : Improvement of cells growth and morpholine degradation rate by cells immobilization", Progress in Biotechnology 11, pp 770776 35 60 Phillips, Glyn O and Williams., Peter A (2000), Handbook of hydrocolloids, FMC Corporation (UK) Ltd., North America by CRC Press LLC, 6000 Broken Sound Parkway, NW, Suite 300, Boca Raton, FL 33487, USA 61 R., Mangione M., D., Giacomazza, G., Cavallaro, D., Bulone and L., Martorana V & San Biagio P (2007), "Relation between structural and release properties in a polysaccharide gel system", Biophysical Chemistry 129, pp 18–22 62 R., Morris E., A., Rees D., J., Welsh E and G., Dunfield L G & Whittington S (1978), "Relation between primary structure and chain flexibility of random coil polysaccharides: Calculation and experiment for a range of model carrageenans", Journal of the Chemical Society, pp 793-800 63 S., Chronakis I and L., Doublier J L & Piculell (2000), "Viscoelastic properties for kappaand iota-carrageenan in aqueous NaI from the liquid-like to the solid-like behaviour", International Journal of Biological Macromolecules 28(1), pp 1-14 64 S., Krishnan M., P., Nghiem N and H., Davison B (1999), "Ethanol production from corn starch in a fluidized-bed bioreactor", Applied Biochemistry and Biotechnology 77(79), pp 359-371 65 S., Norton, K., Watson and T., D’Amore (1995), "Ethanol tolerance of immobilized brewers’ yeast cells", Applied Microbiology and Biotechnology 43, pp 18-24 66 S., Takamatsu and T., Tosa (1993), "Production of L-alanine and D-aspartic acid", Bioprocess Technology 16, pp 25-35 67 T., Tosa and T., Shibatani (1995), "Industrial Application of Immobilized Biocatalysts in Japan", Annals of New York Academy of Sciences 750, pp 364-375 68 Tarté, Rodrigo (2009), Ingredients in Meat Products, Properties, Functionality and Applications, Editor^Editors, Springer Science + Business Media, p 419 69 V., Nagalakshmi and S., Pai J (1997), "Immobilisation of penicillin acylase producing E.coli cells with κ-carrageenan", Indian Journal of Microbiology 37, pp 17–20 70 VAPM., Dos Santos, J., Tramper and H., Wijffels R (1996b), "Dynamic modelling of an integrated nitrogen removal system using Co-immobilized microorganisms Immobilized Cells", Progress in Biotechnology 11, pp 486-493 71 Webber, Vanessa, Carvalho, Sabrina Matos de and Barreto., Pedro Luiz Manique (2012), "Molecular and rheological characterization of carrageenan solutions extracted from Kappaphycus alvarezii", Carbohydrate Polymers 90 pp 17441749 72 www.acevn.com/company_detail.php?item , accessed 73 Y., Hsu S and Y., Chung H (2001), "Effects of j-carrageenan, salt, phosphates and fat on qualities of low fat emulsified meatballs", Journal of Food Engineering 47(2), pp 115121 74 Y., Li and J., Tanaka T (1990), "Kinetics of swelling and shrinking of gels", The Journal of Chemical Physics 92(2), p 1365 36 75 76 77 Z., Pietrasik and A., Jarmoluk (2003), "Effect of sodium caseinate and κcarrageenan on binding and textural properties of pork muscle gels enhanced by microbial transglutaminase addition", Food Research International 36(3), pp 285294 Zouari, Nacim, Ayadi, M A., Hadj-Taieb, Sahir and Attia., Fakher Frikha and Hamadi (2012), "Whey powder, i-carrageenan, and fat interactions and their influence on instrumental texture and sensory properties of Turkey Meat Sausage using a mixture design approach", International Journal of Food Properties 15, pp 1233-1246 TCVN 10372:2014: Carrageenan - Yêu cầu kỹ thuật 37 MỤC LỤC MỞ ĐẦU I CARRAGEENAN VÀ CẤU TRÚC 1.1 Carrageenan [68] 1.2 Cấu trúc II CÁC TÍNH CHẤT LƢU BIẾN CỦA CARRAGEENAN 2.1 Độ rắn 2.2 Độ trƣơng nở 2.3 Độ tan 2.4 Độ nhớt 2.5 Thixotropy [26, 28] 2.6 Tạo gel III CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CARRAGEENAN TRONG THỰC TIỄN 3.1 Cơ sở khoa học 3.2 Ứng dụng thực tiễn IV CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CARRAGEENAN TỪ RONG BIỂN 4.1 Quy trình công nghệ sản xuất Carrageenan 4.2 Giải thích số công đoạn quy trình V TIÊU CHUẨN CHẤT LƢỢNG CARRAGEENAN 5.1 Tiêu chuẩn carrageenan Việt Nam 5.2 Tiêu chuẩn carrageenan Philippine 5.3 Tiêu chuẩn carrageenan FAO 5.4 Tiêu chuẩn sở carrageenan (công ty Acroyali Holdings Qingdao - Trung Quốc 5.5 Tiêu chuẩn sở carrageenan công ty Marine science Nhật Bản KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 [...]... sức đông của carrageenan (g/cm2) Sức đông của gel carrageenan có thể đƣợc đánh giá trên máy Model 280 Rheometer Trong đó: 14 III CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CARRAGEENAN TRONG THỰC TIỄN 3.1 Cơ sở khoa học 3.1.1 Đặc tính, tính lưu biến và độc tính của carrageenan Ngoài các tính chất lƣu biến của carrageenan đƣợc nêu ở trên và đặc điểm của carrageenan (bảng 3.1), việc carrageenan đƣợc ứng dụng rộng rãi... tăng theo cấp số nhân so với nồng độ Carrageenan là an toàn trong cuộc sống Trên cơ sở các tính chất lƣu biến và tính chất đặc trƣng cũng nhƣ tính an toàn của carrageenan mà đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống 30 Việt Nam cần có thêm nhiều nghiên cứu trong sản xuất và ứng dụng Carrageenan để nâng cao chất lƣợng, giá trị sản phẩm thực phẩm và phi thực phẩm, thúc đẩy phát triển... ester sulfate là anionic mạnh nên carrageenan là polymers anionic Các cation và các đơn vị đƣờng trong chuỗi góp phần quyết định đặc tính vật lý của Carrageenan Tính năng của Carrageenan trong những ứng dụng khác nhau phụ thuộc phần lớn vào đặc tính lƣu biến của Carrageenan Độ nhớt phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, kiểu Carrageenan, khối lƣợng phân tử và sự hiện diện của các chất hòa tan khác Độ nhớt tăng... khác từ sữa, công thức thực phẩm cho trẻ sơ sinh và đồ uống dinh dƣỡng chức năng - Carrageenans đƣợc sử dụng để tạo gel, làm đặc Vì vậy chúng đƣợc sử dụng nhƣ chất nhũ hóa, kiểm soát quá trình đặc, phân bố và cố định trong cơ thể Chúng chủ yếu đƣợc sử dụng trong thực phẩm và một phần ứng dụng trong sữa kappa -carrageenan đƣợc ứng dụng tƣơng tự furcellaran - Carrageenan ở nồng độ rất thấp (ca 300 ppm) đóng... lít A: Hàm lƣợng Carrageenan có trong nguyên liệu, % D: Sức đông của Carrageenan, g/cm2 R: Khối lƣợng rong khô của mỗi lần nấu, kg C: Hệ số phụ thuộc vào sức đông V TIÊU CHUẨN CHẤT LƢỢNG CARRAGEENAN Tiêu chuẩn carrageenan có rất nhiều chỉ tiêu quan trọng Tuy nhiên, chuyên đề này tập trung nghiên cứu về tính chất lƣu biến và ứng dụng trong thực tiễn của carrageenan, nên các thông số lƣu biến trong tiêu... có sử dụng carrageenan, trong đó công nghệ thực phẩm sử dụng nhiều nhất 3.2.1 Carrageenan trong công nghiệp Cố định toàn bộ hệ thống tế bào và enzymes là quan trọng nhất trong việc cải thiện độ ổn định, hoạt độ và tái sử dụng chất xúc tác sinh học Carrageenan là vật liệu phù hợp để cố định toàn bộ tế bào, cũng nhƣ đƣợc ứng dụng nhiều trong sản xuất công nghiệp 17 Carrageenan đƣợc chấp nhận nhƣ chất. .. sung gum guar và [48] Từ đó thấy rằng, ảnh hƣởng của hydrocolloids lên đặc tính bột và bánh mì phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, kích thƣớc hạt và loại hydrocolloids, công thức bánh mì, bột và phƣơng pháp làm bánh mì cũng nhƣ kiểu bánh mì [48] - Hydrocolloids nhƣ carrageenan cũng đƣợc quan tâm lớn trong việc ứng dụng chúng vào trong sản phẩm thịt chế biến, vì đặc tính gel hóa, làm đặc và liên kết nƣớc... khí, những chất đã đƣợc cố định góp phần phá hủy 2,4,6-trichlorophenol Tế bào Pseudomonas sp UG30 đã đƣợc cố định trong κ -carrageenan có hiệu quả trong việc giảm thiểu thuốc trừ sâu pentachlorophenol tồn tại trong đất bị lây nhiễm [11] 23 3.2.5 Ứng dụng khác Theo ngôn ngữ hóa học, carrageenan đƣợc gọi là chất nhũ hóa, chất ổn định, chất keo hay gum Carrageenan đƣợc sử dụng nhƣ chất kết dính, chất ổn định... carboxymethylcellulose rẻ hơn carrageenan rất nhiều Ở Mỹ, carrageenan đã duy trì đƣợc thế mạnh của chúng trong lĩnh vực này Carrageenan là môi trƣờng để nuôi cấy các loài vi sinh vật, môi trƣờng cố định các enzyme, là chất xúc tác trong công nghiệp tổng hợp và chuyển hoá các chất khác Từ Carrageenan ngƣời ta đã khám phá phƣơng pháp tạo ra chất đồng trùng hợp dùnh nhƣ là một chất trung gian, các chất này ứng dụng để làm... (elastic), và giảm độ đông đặc (syneresis) Độ nhớt của hỗn hợp chứa iota carrageenan và tinh bột tăng gấp 10 lần so với tinh bột nguyên thủy Vì vậy iota-type carrageenan hữu ích trong việc thay thế textural, cảm vị và đặc tính của quá trình chế biến chứa tinh bột Sự tƣơng tác giữa carrageenan và tinh bột đƣợc sử dụng để nghiên cứu đặc tính nhớt của pha liên tục chứa hạt tinh bột phân tán Chuỗi kappa carrageenan