Đại cương về phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia x

Mặt phẳng nút là mặt phẳng đi qua ba nút mạng không thẳng hàng với nhau. Nên nhớ rằng do phép tinh tiến thì mặt phẳng này không chỉ chứa ba nút kể trên mà nó sẽ chứa vô số các nút mạng khác. Giả sử một mặt phẳng nút cắt ba trục tinh thể tại (các nút mạng) pa, qb, rc trong đó p, q, r là các số nguyên. Thiết lập tỉ số kép cúa các thông số của mặt phẳng này với mặt phẳng ‘đơn vị’ cắt ba trục tại 1a, 1b, 1c. Theo định luật Haüy tỉ số này là tỉ số cúa các số nguyên đơn giản h : k : l 1apa : 1bqb : 1crc = 1p : 1q : 1r = h : k : l

Chương Đại cương phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể tia X 3.1 Cách kí hiệu mặt phẳng nút Chỉ số Miler 3.1.1 Khái niệm mặt phẳng nút Mặt phẳng nút mặt phẳng qua ba nút mạng không thẳng hàng với Nên nhớ phép tinh tiến mặt phẳng khơng chứa ba nút kể mà chứa vô số nút mạng khác Giả sử mặt phẳng nút cắt ba trục tinh thể (các nút mạng) pa, qb, rc p, q, r số nguyên Thiết lập tỉ số kép cúa thông số mặt phẳng với mặt phẳng ‘đơn vị’ cắt ba trục 1a, 1b, 1c Theo định luật Haüy tỉ số tỉ số cúa số nguyên đơn giản h : k : l 1a/pa : 1b/qb : 1c/rc = 1/p : 1/q : 1/r = h : k : l Tỉ số h : k : l xác định cách qui đồng mẫu số phân số 1/p : 1/q : 1/r Mặt mạng đặc trưng số h, k, l kí hiệu (hkl) Như mặt đơn vị mặt (111) Các số h, k, l mặt mạng gọi số Miller Bằng phép tịnh tiến, ta dễ dàng chứng minh tồn vô số mặt phẳng tương đương với mặt (hkl) Chúng song song, cách tạo nên họ mặt mạng hkl Ví dụ không gian hai chiều (hoặc xét mặt phẳng nút (xy0) song song với c) mặt (320) hình Việc tịnh tiến mặt phẳng theo vectơ tịnh tiến cho ta họ mặt mạng (320) Bằng phép tịnh tiến, ta thấy mặt phẳng (hkl) qua gốc tọa độ Ý nghĩa tỉ số miller mặt phẳng gần gốc họ hkl cắt trục tinh thể a/h, b/k, c/l Mỗi họ mặt mạng đặc trưng khoảng cách mặt dhkl Nó khoảng cách từ gốc tọa độ đến mặt phẳng nút họ mạng gần gốc tọa độ (cắt ba trục tinh thể a/h, b/k, c/l) 3.1.2 Khoảng cách mặt họ hkl Bằng tốn học người ta tính tốn giá trị dhkl thấy phụ thuộc vào thông số mạng (a, b, c, α, β, γ) số Miller Biểu thức tổng quát hệ tinh thể tam tà Tuy nhiên hệ tinh thể khác có tính đối xứng cao hơn, tùy vào giá trị a, b, c, α, β, γ tương ứng, cơng thức tính đơn giản nhiều Ví dụ như: Hệ đơn tà Hệ trực thoi Đối với hệ tứ phương Đối với hệ lập phương 3.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X tinh thể Khi chiếu chùm tia X qua tinh thể, tia X bị ‘tách’ thành tia X thứ cấp khác Vị trí cường độ chúng ghi lại cách đặt phim ghi ảnh phía sau Hiên tượng này, biết đến tượng nhiễu xạ tia X Ảnh ghi được gọi ảnh nhiễu xạ tinh thể Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể quan sát giải thích Max Von Laue vào năm 1912 (Nobel vật lí năm 1914) Tia X Tia nhiễu xạ Ảnh nhiễu xạ  Câu hỏi đặt phải có mối liên hệ ảnh nhiễu xạ tinh thể với cấu trúc nó?  Hai yếu tố xác định thực nghiệm ảnh nhiễu xạ vị trí cường độ (được xác định độ sáng ảnh phim)  Trong phần sau, xem xét mối liên hệ hai yếu tố với cấu trúc của tinh thể 3.2.1 Cơ sở tượng nhiễu xạ a) Tương tác tia X với nguyên tử Tia X mang chất sóng điện từ, tương tác với nguyên tử bị ‘nhiễu xạ’ lớp vỏ điện tử nguyên tử Xét trường hợp đơn giản tương tác tia X với electron Khi chiếu tia X tới electron, electron trở thành tâm phát tia X thứ cấp, phát tia X có cường độ theo hướng Tia X thứ cấp có tần số pha tần số pha tia X tới Việc nhiễu xạ tia X nguyên tử phức tạp nhiều Khả nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào số electron lớp vỏ điện tử (số hiệu nguyên tử, Z) Các nguyên tử nặng nhiễu xạ tia X tốt nên tia nhiễu xạ chúng có cường độ lớn Giống điện tử, tương tác với tia X tới, nguyên tử trở thành nguôn phát tia X thứ cấp, phát tia X theo hướng có pha tần số giống với tia tới Do bố trí electron xung quanh hạt nhân không cân đối dẫn đến tia thứ cấp có cường độ khơng phụ thuộc vào hướng chúng so với tia tới biểu diễn hàm sóng tia nhiễu xạ từ nguyên tử a F a= fa(sinωt + φ) giá trị fa phụ thuộc vào chất (Z) nguyên tử a hướng tia nhiễu xạ theo biểu thức Trong fa thừa số nhiễu xạ nguyên tử a, ai, bi, c số Cromer-Mann phụ thuộc vào Z Các số thu từ thực nghiệm từ tính tốn lí thuyết ϑ góc tia tới tia nhiễu xạ, λ bước sóng tia X Biên độ tia nhiễu xạ phụ thuộc vào góc nhiễu xạ b) Nhiễu xạ tia X tinh thể Khi tia X chiếu qua tinh thể, nút mạng trở thành tâm phát tia X thứ cấp chúng phát tia X thứ cấp theo hướng không gian Xét hai tia thứ cấp song song với (?), phát từ hai nút điểm cạnh Nếu hiệu đường chúng số nguyên lần bước sóng, hai tia pha (hay độ lệch pha 2nπ), chúng giao thoa với cho ảnh nhiễu xạ đetectơ Hình ảnh nhiễu xạ hai nút điểm Gọi khoảng cách hai nút điểm a Lo/a = cosφo L1/a = cosφ1 Hiệu đường là: L1 – Lo = a(cosφ1 - cosφo) Điều kiện nhiễu xạ hay cịn gọi phương trình Laue cho không gian chiều: L1 – Lo = a(cosφ1 - cosφo) = nλ Hay, cos φ1 = cosφo+nλ/a  Như ta biết φo (hướng tia tới) λ a ta biết vị trí (giá trị φ1) tia nhiễu xạ  L1 = a.cosφ1 cho tia X nằm đường sinh mặt nón làm với a góc φ1 Như vậy, ta không thu tia nhiễu xạ mà ta thu vơ số tia nhiễu xạ với góc lệch φ1 kể trên, chúng hợp thành mặt nón có góc đỉnh ls 2φ1 3.2.2 Sự nhiễu xạ dãy nút mạng Một dãy nút mạng có chu kì a cho ảnh nhiễu xạ tương tự hai nút mạng xét Điều khác biệt cường độ ảnh nhiễu xạ lớn số lượng tia nhiễu xạ có góc nhiễu xạ φ1 nhiều giao thoa với Hãy xem xét số ví dụ nhiễu xạ tia X dãy nút mạng có chu kì mạng a góc tia tới φo khác Ta thấy số lượng tia nhiễu xạ (có vị trí khác nhau) khơng phụ thuộc vào hướng tia tới, phụ thuộc vào thông số mạng hay cụ thể phụ thuộc vào tỉ số a/λ Số lượng tia nhiễu xạ ggần 2a/λ Điều kiện nhiễu xạ biểu diễn dạng vecto sau Gọi vecto đơn vị có hướng tia X tới tia nhiễu xạ Lo= a.cosφo = L1 = a.cosφ1 = Điều kiện nhiễu xạ viết lại L1 – Lo = ( = hλ (h nhận giá trị số nguyên) 3.2.3 Sự nhiễu xạ tia X không gian hai chiều Không gia hai chiều tạo nên từ tịnh tiến nút mạng theo hai chu kì mạng (vecto sở) , Ta xem xét nhiều xạ hai dãy nút mạng a b Rõ ràng, tia nhiễu xạ cần thỏa mãn đồng thời hai phương trình Laue hai dãy nút mạng, có nghĩa a(cosφ1 - cosφo1) = hλ b(cosφ2 - cosφo2) = kλ Hay ( = hλ ( = kλ Các tia có hướng BR BS cho ảnh nhiễn xạ phim Ta hiểu hình ảnh nhiễu xạ thu phim cách tưởng tượng rằng: ta có hai dãy nút mạng a, b nằm mặt phẳng giấy phim ghi ảnh (detecter) đặt song song phía sau mặt phẳng giấy Tia X qua vng góc với mặt phẳng giấy (φo1 = φo2 = 90, giống với ví dụ ta xét cho trường hợp dãy nút mạng) Các mặt nón nhiễu xạ dãy nút a, b cắt detecter theo hai họ đường song song vuông góc với Giao điểm chúng vị trí cúa tia nhiễu xạ thoa mãn đồng thời hai phương trinh Laue 3.2.4 Sự nhiễu xạ tinh thể không gian ba chiều Không gian tinh thể tạo thành tồn dãy nút mạng thứ ba với chu kì mạng c Các tia nhiễu xạ phải thỏa mãn ba phương trình Laue cho ảnh nhiễu xạ phim ( = hλ ( = kλ ( = lλ Những mặt nón nhiễu xạ dãy nút c (đối diện với phim) cho vết trịn phim Những vị trí mà đường tròn qua giao điểm đường thẳng vị trí ảnh nhiễu xạ tinh thể Trong thực nghiệm, người ta cố định nguồn tia X, tinh thể gắn sợi thủy tinh mảnh gắn giá quay để đảm bảo quay tinh thể theo ba chiều khơng gian Góc quay thay đổi giá trị nhỏ xác Ta ghi ảnh nhiễu xạ vị trí tinh thể, tập hợp ảnh nhiều xạ dùng để xác định cấu trúc tinh thể 3.3 Phương trình Bragg vị trí tia phản xạ Từ phương trình nhiễu xạ Laue cho thấy: Nếu ta biết hướng tia tới , chu kì mạng tương ứng ta tính tốn hướng tia nhiếu xạ tương ứng với số h,k,l Tuy nhiên việc xác định vị trí tia nhiễu xạ dựa vào phương trình Laue phức tạp Hai cha gia đình Bragg (William Henry Bragg – cha William Lawrence Bragg – con, nobel vật lí 1915) đưa mơ hình khác, đơn giản nhiều, để giải thích ảnh nhiễu xạ Theo Bragg, nhiễu xạ tia X xem giao thoa tia X phản xạ từ mặt phẳng nút họ mặt hkl (??) Trong phần trước, ta biết, tinh thể hiểu tập hợp họ mặt phẳng nút hkl khác Theo Bragg mặt phẳng nút phản xạ tia X giống gương phẳng phản xạ ánh sáng Điều kiện để hai tia phản xạ giao thoa cho ảnh nhiễu xạ hiệu đường phải số nguyên lần bước sóng Ta chứng minh hiệu đường hai tia phản xạ hai mặt phẳng kề phụ thuộc vào hướng chúng (góc θ với mặt phẳng nút) khoảng cách hai mặt phẳng Nên nhớ tia tới tạo với mặt phẳng nút góc θ tạo với tia phản xạ góc 2θ Từ nhìn ta thây, hiệu qng đường δ : Ta viết lại: Mặt khác ta có Hay d = A1A2 sin (θ + φ2) đó Thay biểu thức vào cơng thức tính δ ta có δ = 2A1A2 sin (θ + φ2).sin(θ) = 2d sin θ Như vậy, điều kiện có ‘ảnh nhiễu xạ’ tia phản xạ họ mặt phẳng nút hkl 2dhkl sin θ = nλ hay 2(dhkl/n) sin θ = λ Trong n gọi bậc phản xạ, d hkl khoảng cách mặt nút hkl Từ cơng thức tính dhkl, ta dễ thấy dhkl = ndnh,nk,nl tia phản xạ bậc n họ mặt phẳng hkl trùng với tia phản xạ bậc họ mặt phẳng nh, nk, nl điều kiện phản xạ bragg viết lại 2dhkl sin θ = λ Rõ ràng tinh thể có vơ số họ mặt phẳng nút, nhiên số mặt phẳng nút cho tia phản xạ bị hạn chế điều kiện 0=< sin θ = λ/2 cho tia phản xạ Ta thấy rằng, ta biết thông số mạng a, b, c, α, β , γ ta tính tốn giá trị dhkl từ đó, áp dụng phương trình Bragg, ta tính giá trị θ (nhớ 2θ góc tia tới tia phản xạ) Nói cách khác, ta biết thơng số mạng a, b, c, α, β , γ ta biết vị trí tia phản xạ hay vị trí ảnh nhiễu xạ Tuy nhiên, thực nghiệm u cầu ta giải tốn ngược Có nghĩa từ ảnh nhiễu xạ, ta cần phải xác định thông số mạng a, b, c, α, β , γ 3.4 Sự thống mơ hình phản xạ Bragg nhiễu xạ Laue Sự phản xạ tia X mặt phẳng nút mạng đề nghị Bragg mơ hình khơng có thực, song kết qủa lại hồn tồn trùng khớp với kết qủ thu từ điều kiện nhiễu xạ Laue Các kết thu từ phương trình phản xạ Bragg lại rõ ràng, đơn giản, cho phép ta hiểu chất ảnh nhiễu xạ, mối liên hệ vị trí ảnh nhiễu xạ với thông số mạng Việc chứng minh thống mơ hình phản xạ Bragg nhiễu xạ Laue phức tạp Ta chứng minh  Nếu tia tới tia nhiễu xạ thỏa mãn phương trình nhiễu xạ Laue chúng phản xạ mặt phẳng hkl Bragg  Hướng tia tới khoảng cách mặt phẳng họ mặt hkl nói sè thỏa mãn phương trình Bragg Nếu tia tới tia nhiễu xạ thỏa mãn phương trình nhiễu xạ Laue chúng phản xạ mặt phẳng hkl Bragg Gọi vectơ đơn vị có hướng hướng tia tới tia nhiễu xạ, chúng thỏa mãn ba phương trình Laue ( = hλ ⇒ ( / ).( = λ (1) ( = kλ ⇒ ( / ) ( = λ (2) = lλ ⇒ ( ( / ).( = λ (3) Thiết lập hiệu phương trình (1) – (2), (2) – (3) (3) – (1) ta có ( / − / ).( =0 ( / − / ).( =0 ( / − / ).( =0 vng góc đồng thởi với vectơ ( Do ta có vectơ ( / − / ), ( / − / ) ( / − / ) vectơ vng góc với mặt phẳng hkl gâng gốc toa độ họ hkl (cắt trục tương ứng a/h, b/k c/l) Điều đồng nghĩa với việc tia phản xạ mặt (hkl) Hướng tia tới khoảng cách mặt phẳng họ mặt hkl nói sè thỏa mãn phương trình Bragg Thiết lập tổng phương trình (1), (2) (3) ta có ( / + / + / ).( = 3λ Khi vectơ đơn vị (có độ lớn 1) vectơ vectơ pháp tuyến mặt hkl (hướng vng góc với hkl) có độ lớn 2sinθ θ góc phản xạ Tích vơ hướng ( của vectơ ( / + / + / + / + / ) ( / ) lên hướng ( tích số độ dài hình chiếu độ dài vectơ ( Các bạn tự chứng minh độ dài hình chiếu của vectơ ( + / + / ) lên hướng ( mặt hkl gần nhất) / 3dhkl (khoảng cách từ gốc tọa độ đến Kết hợp ta có ( / + / + / ).( = 3λ ⇒ 3dhkl 2sinθ = 3λ hay 2dhkl sinθ = λ (phương trình Bragg) 3.5 Xác định hệ tinh thể Rõ ràng là, ứng với ảnh nhiễu xạ, ta hồn tồn đo thực nghiệm góc tia X tới tia phản xạ Giá trị góc 2θ, ta biết giá trị θ phương trình Bragg ta hồn tồn tính tốn giá trị dhkl tương ứng Ta biết xem dhkl hàm h, k, l ẩn số nhận giá trị nguyên, thông số mạng a, b, c, α, β , γ đóng vai trị hệ số phương trình tính dhkl Trên ngun tắc, ta tìm thông số phép thử Ta thay đổi khoảng nhỏ thông số tìm số h,k,l tương ứng với giá trị d hkl Số lượng phép thử khổng lồ, chấp nhận sai số (khoảng thay đổi) đáng kể Tuy nhiên, với hệ có tính đối xứng cao thi phương trình tính d hkl đơn giản số lượng hệ số cần xác định Ví dụ hệ lập phương Chỉ nhât hệ số a cần tìm Tuy nhiên, việc xác định a, b, c đơn giản phản xạ có góc θ nhỏ (dhkl lớn nhất) tương ứng với d100 = a, d010 = b d010 = c Khoảng mười năm trước, việc xác định thông số mạng từ số ảnh nhiễu xạ ban đầu đóng vai trị quan trọng lẽ từ thơng số mạng này, người ta xác định vị trí phản xạ khác Từ người ta xoay tinh thể đến vị trí cho ảnh nhiễu xạ (đã xác định trước) chiếu tia X qua tinh thể đo cường độ tia phản xạ (chú ý, nguồn tia X detecter đặt cố định tinh thể xoay ba chiều khơng gian) Ngày nay, trình đo nhiễu xạ tia X tự động hóa, thời gian ghi ảnh nhiễu xạ nhanh nhiều, nên tinh thể xoay theo vị trí ảnh nhiễu xạ vị trí đươc ghi lại tự động xử lí máy tính 3.6 Cường độ tia nhiễu xạ Trong phần trước, ta đề cập đến hai yếu tố xác định từ thực nghiệm ảnh nhiễu xạ vị trí cường độ Nhiệm vụ đặt tìm mối liên hệ hai yếu tố với cấu trúc tinh thể Đến đây, ta chứng minh vị trí ảnh nhiễu xạ định thông số mạng a, b, c, α, β , γ Trong phần sau ta tìm hiểu mối liên hệ yếu tố cường độ ảnh nhiễu xạ với cấu trúc tinh thể 3.6.1 Sự tổ hợp sóng Trong trường hợp chung, nút mạng nút điểm toán học phản tia X mặt phẳng nút cho ta thơng tin hướng tia phản xạ có khả cho ảnh (phương trình Bragg) khơng cho ta thông tin cường độ chúng Cường độ tia phản xạ hkl định tổ hợp sóng nhiễu xạ nguyên tử ô mạng sở theo hướng tia phản xạ hkl Nhớ song phản xạ theo hương hkl nguyên tử khác có tần số với tia X tới (So), có biên độ pha khác (xem lại mục 3.2.1 a) Để hiểu tổ hợp sóng điện từ này, ta bắt dầu việc khảo sát tổ hợp hai sóng W1 W2 tần số biên độ pha khác Sóng tổng hợp W viết lại Nếu muốn biểu diễn sóng W dạng W= Khai triển biểu thức ta có Đồng hai biểu thức ta có Như tổ hợp hai sóng tần số khác pha cho sóng có tần số có biên độ là: Và có pha là: Như tổ hợp sóng W1, W2 W3 quay tốn tổng hợp hai sóng W W3, tương tự Giả sử thu sóng W’ = F’ cos(ϖt − φ') ta có F’ cos(φ') = F cos(φ) + f3 cos(φ3) = f1 cos(φ1) + f2 cos(φ2) +f3 cos(φ3) F’ sin(φ') = F sin(φ) + f3 sin(φ3) =f1 sin(φ1) + f2 sin(φ2) +f3 sin(φ3) tan(φ') = (f1 sin(φ1) + f2 sin(φ2) +f3 sin(φ3))/f1 cos(φ1) + f2 cos(φ2) +f3 cos(φ3) Tổng quát, việc tổ hợp n sóng tần số ϖ, khác pha biên độ cho sóng W = F cos(ϖt − φ) F cos(φ) = f1 cos(φ1) + f2 cos(φ2) + + fn cos(φn) F sin(φ) = f1 sin(φ1) + f2 sin(φ2) + + fn sin(φn) tan(φ) = (f1 sin(φ1) + f2 sin(φ2) + + fn sin(φn))/f1 cos(φ1) + f2 cos(φ2)(φ2) + + fn cos(φn) Một cách đơn giản cho việc tổng hợp hàm sóng vệc biểu diễn dạng hàm ảo Hàm tổng cộng có dạng F = f1 + f2 = F cos(φ) + iF sin(φ) Hình mơ tả tổng hợp hai sóng dạng tổng hợp vectơ ảo Do mối liên hệ Nên hàm sóng cịn thường biểu diễn dạng Do việc tổ hợp n sóng đơn giản Hay 3.6.2 Cường độ ảnh nhiễu xạ Cường độ ảnh nhiễu xạ hkl có tổ hợp tia nhiễu xạ từ nguyên tử ô mạng với tia phản xạ hkl Giả sử có ngun tử i vị trí (x i, yi, zi) ô mạng Vecto ri từ gốc tọa độ đến nguyên tử i biểu diễn r i = xi + yi + zi xét độ lêch pha sóng phản xạ từ nguyên tử i với nút nằm gốc tọa độ (nên nhớ lại mặt nút hkl chứa nút gốc toạ độ) Xét vecto tia tới tia nhiễu xạ tương ứng So S Hiệu quãng đường δi tính bằng: δi = L1 – Lo = δi = xi ( = (xi ( + yi + yi ( + zi + zi ).( ( điều kiện để S cho ảnh nhiều xạ ( = hλ ( = kλ ( = lλ Do hiệu quang trình viết lại Độ lệch pha tia nhiễu xạ nguyên tử i với tia phản xạ hkl tương ứng ∆φi ∆φi = (2π/λ)( δi) = 2π ( hxi + kyi + lzi) Nhớ độ lệch pha hai sóng ảnh hưởng đến sóng tổng hợp Nên ta hồn tồn giả thuyết pha sóng hkl gốc tọa độ Như pha sóng nhiễu xạ nguyên tử vị trí (xi, yi, zi) φi = (2π/λ)( δi) = 2π ( hxi + kyi + lzi) Xét trường hợp tổng qt, mạng có n ngun tử khác nhau, sóng phản xạ hkl sóng tổng hợp n tia nhiễu xạ từ n nguyên tử mạng Do Trong  fj biên độ sóng nhiễu xạ nguyên tử j theo hướng phản xạ hkl, tỉ lệ thuận với số hiệu nguyên tử hay nói cách khác phụ thuộc vào chất loại nguyên tử  φi pha sóng nhiễu xạ nguyên tử j, phụ thuộc vào vị trí ngun tử ô mạng  F(hkl) sóng tổ hợp tương ứng với tia phản xạ hkl, gọi thừa số cấu trúc Ta biểu diễn F(hkl) Trong Giá trị bình phương biên độ sóng tia phản xạ hkl tỉ lệ thuận với cường độ ảnh nhiễu xạ hkl đo thực nghiệm Đến đây, ta trả lời mối liên hệ cường độ ảnh nhiễu xạ với cấu trúc tinh thể Nó phụ thuộc vào chất nguyên tử có tinh thể vị trí ô mạng sở ... thuyết ϑ góc tia tới tia nhiễu x? ??, λ bước sóng tia X Biên độ tia nhiễu x? ?? phụ thuộc vào góc nhiễu x? ?? b) Nhiễu x? ?? tia X tinh thể Khi tia X chiếu qua tinh thể, nút mạng trở thành tâm phát tia X thứ cấp... tượng nhiễu x? ?? tia X Ảnh ghi được gọi ảnh nhiễu x? ?? tinh thể Hiện tượng nhiễu x? ?? tinh thể quan sát giải thích Max Von Laue vào năm 1912 (Nobel vật lí năm 1914) Tia X Tia nhiễu x? ?? Ảnh nhiễu x? ??  Câu... đơn tà Hệ trực thoi Đối với hệ tứ phương Đối với hệ lập phương 3.2 Hiện tượng nhiễu x? ?? tia X tinh thể Khi chiếu chùm tia X qua tinh thể, tia X bị ‘tách’ thành tia X thứ cấp khác Vị trí cường độ