Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản

Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hoá học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản được gọi chung là vật liệu mao quản (VLMQ). Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà VLMQ có nhiều tính chất hoá lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hoá học, vật lý, hoá lý, hoá dầu, luyện kim, sinh học,…

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC XỐP

CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN

Giảng viên hướng dẫn : Ts PHẠM ĐÌNH DŨ

Sinh viên thực hiện: BÙI THỊ KIM NHỚ

Lớp : C11HO02

Khoá : I

Bình Dương, tháng 4 năm 2014

1. Lí do chọn đề tài.

Ngày nay, trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là trong công nghiệp hoá học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản được gọi chung là vật liệu mao quản (VLMQ) Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà VLMQ có nhiều tính chất hoá lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hoá học, vật

lý, hoá lý, hoá dầu, luyện kim, sinh học,…

Theo phân loại của IUPAC, các vật liệu có mao quản được chia làm ba nhóm trên cơ sở kích thước mao quản của nó: vật liệu mao quản nhỏ có đường kính mao quản d < 2 nm, vật liệu mao quản trung bình có 2 ≤ d ≤ 50 nm, và vật liệu mao quản lớn có d > 50 nm Ngày nay, ứng dụng của vật liệu có mao quản lớn tương đối hạn chế

do diện tích bề mặt thấp và kích thước mao quản không đồng nhất Trong khi đó có rất nhiều nghiên cứu về tổng hợp, đặc trưng của cả hai loại vật liệu có mao quản nhỏ và trung bình để tìm kiếm ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ và tách chất

Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công làm các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking, reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10 Ǻ Cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân

tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu

Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự silicat Phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, người ta nhận được họ vật liệu được gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: pha lục lăng MCM-41, pha lập phương MCM-48 và pha lớp MCM-50 Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung

SBA-15…) Các công nghệ trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân tử lớn “cồng kềnh”

Thực vậy, người ta xem vật liệu MQTBTT như là một ngôi nhà rộng của chủ (the host) dễ dàng tiếp đón các “đại gia” (các phân tử lớn-the guest), tạo ra sự tiếp xúc (tương tác) thuận lợi giữa chủ và khách (guest-host interaction-thuật ngữ này đang được dùng phổ biến trong lĩnh vực xúc tác dị thể) để tạo ra các thành quả (sản phẩm phản ứng) mà từ trước đến nay khó hoặc không thể thực hiện được đối với vật liệu zeolit.

Vì vậy, trong lĩnh vực xúc tác, cấu trúc VLMQ là hết sức hệ trọng, chúng đảm bảo cho chất xúc tác có thể đạt được hoạt tính cao và độ chọn lọc cao Chẳng hạn, ở nhiệt độ thấp phản ứng xúc tác có thể xảy ra trong các vật liệu có mao quản nhỏ Ngược lại, ở nhiệt độ cao phản ứng xúc tác chỉ có thể tiến hành trên bề mặt các mao quản trung bình và mao quản lớn.

Như vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu Xuất phát từ những lý do đó,

chúng tôi chọn đề tài “Tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu

mao quản”

- Thu thập thông tin, tìm kiếm tài liệu.

- Hệ thống lại kiến thức,

- Tìm hiểu cấu trúc các loại vật liệu có mao quản

- Tìm hiểu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ

- Trình bày một số ví dụ áp dụng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ để xác định cấu trúc xốp của vật liệu mao quản

LỜI CẢM ƠN

Ban Giám Hiệu cùng quý Thầy (Cô) trường Đại học Thủ Dầu Một đã tạo cho em một môi trường học tập tích cực và vui vẻ

Em xin gửi lời cám ơn tới các thầy, cô trong trường Đại Học THỦ DẦU MỘT thuộc bộ môn Hóa, khoa Khoa Học Tự Nhiên, những người đã dạy dỗ em kiến thức, cách nghiên cứa Giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, tiến sĩ Phạm Đình

Dũ, đã hướng dẫn, chỉ bảo, và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình viết khóa luận Cuối cùng em gửi lời cám ơn gia đình, và những người bạn đã luôn động viên, quan tâm em trong suốt quá trình học tập

Xin chân thành cảm ơn! Bùi Thị Kim Nhớ

NHẬN XÉT

NHẬN XÉT

MỞ ĐẦU

T LUẬN 47

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 2

Bảng 1.2 Một số loại vật vật liệu MQTB trật tự tổng hợp từ các chất định hướng cấu trúc khác nhau 8

Bảng 3.1 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 31

Bảng 3.2 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu MCM-41 32

Bảng 3.3 Tính chất xốp của mẫu MCM-41 34

Bảng 3.4 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 35

Bảng 3.5 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-15 36

Bảng 3.6 Tính chất xốp của mẫu SBA-15 39

Bảng 3.7 Dữ liệu hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 39

Bảng 3.8 Dữ liệu khử hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu SBA-16 40

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC 2

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit 4

Hình 1.3 Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 5

Hình 1.4 Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song 5

Hình 1.5 Vòng 12 nhìn theo mặt (010) và vòng 8 cho mặt (010) 6

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 9

Hính.1.7 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng sự .12

Hình 1.8 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh Silicat 13

Hình 1.9 Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamella 13

Hình 1.10 Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/ pha meso silicat-chất tạo cấu trúc 14

Hình 1.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của MCM-41 17

Hình 1.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của SBA-15 19

Hình 1.14 Cấu trúc không gian của SBA-16 20

Hình 1.15 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của SBA-16 21

Hình 2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản trung bình 24

Hình 2.2 Bốn dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thường gặp 25

Hình 2.3 Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ 26

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(PO – P)] theo P/PO 28

Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu MCM-41 32

Hình 3.2 Đồ thị xác định SBET của mẫu MCM-41 32

Hình 3.3 Đồ thị xác định SI của mẫu MCM-41 33

Hình 3.4 Đồ thị t của mẫu MCM-41 34

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15 37

Hình 3.6 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-15 37

Hình 3.7 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-15 38

Hình 3.8 Đồ thị t của mẫu SBA-15 38

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 40

Hình 3.10 Đồ thị xác định SBET của mẫu SBA-16 41

Hình 3.11 Đồ thị xác định SI của mẫu SBA-16 41

Hình 3.12 Đồ thị t của mẫu SBA-16 42

KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

BJH Brunauer-Joyner-Halenda

IUPAC Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

S mes Diện tích bề mặt riêng mao quản trung bình

S mic Diện tích bề mặt riêng mao quản nhỏ

S t Tổng diện tích bề mặt riêng TEOS Tetra ethoxysilane (Tetra ethyl ortho silicate), (C2H5O)4SiTemplat Chất định hướng cấu trúc (template)

TMOS Tetra methoxysilane (Tetra methyl orthosilicate)

P123 Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO20PO70EO20, Mw = 5800F127 Chất định hướng cấu trúc (Copolyme): EO70PO106EO70, Mw = 12600

PPO hay PO Poly propylene oxide

TPAOH Tetrapropylaminonium hydroxide

V mes Thể tích mao quản trung bình

V mic Thể tích mao quản nhỏ

V pore Thể tích mao quản

MQTBTT Mao quản trung bình trật tự

M41S Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41,

MCM-48, MCM-50

CTAB Cetyltrimethylammonium bromide (n-C16H33(CH3)3NBr)

d pore Đường kính mao quản

MCM Mobil’s Crystalline Material

MPSD Mardquardt’s percent standard deviation (độ lệch chuẩn phần

trăm Mardquardt)MPTES 3-Mercaptopropyl triethoxy silan

[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH]

MPTMS 3-Mercaptopropyl trimethoxy silan

[(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH]

PMOs Periodic Mesoporous Organosilicas

S + Cation chất hoạt động bề mặt

LCT Liquid-Crysta-Teplating (định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng)MCM-41 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50 Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp mỏng

MSU-x Michigan State University, x là loại poly (etylen oxit)

N0 Nhóm chức không ion

S Chất ĐHCT

SBA-15 Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

SBA16 Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN 1.1 Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản

Cấu trúc xốp của vật liệu mao quản (VLMQ) bao gồm hai khái niệm: độ hạt và

độ rỗng hoặc độ xốp (porosity) Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây

để đặc trưng cho cấu trúc xốp của VLMQ rắn:

- Sự phân bố kích thước các hạt

- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt

- Độ xốp: Trong VLMQ thể tích của chúng bao gồm hai phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng – Vrắn) Độ xốp β được định nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng – Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):

- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp

Hình 1.1 Các loại mao quản phổ biến

Theo qui định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa vào kích thước mao quản (d)

Bảng 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC

Vật liệu Kích thước mao quản (d, Å) Ví dụ

1.2 Vật liệu vi mao quản-zeolite

1.2.1 Khái niệm và phân loại

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống lỗ xốp (mao quản) rất đồng đều và trật tự Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ 3 đến 12Ǻ và cho phép phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước nên được gọi là hợp chất rây phân tử Công thức tổng quát về thành phần hoá học của zeolite:

Mex/n [(AlO2)x(SiO2)y ] zH2O

Trong đó: - Me: Cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n

- y/x: Tỉ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi theo từng loại zeolite.

- z: Số phân tử nước kết tinh trong zeolite

- Kí hiệu [] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

Zeolite được phân theo nhiều cách khác nhau

Phân loại theo tỷ số Si/Al, gồm 3 nhóm chính sau:

+ Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1÷1,5): Zeolite A, X,…

+ Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 ÷ 5): Mordenit, erionit, Y,…+ Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al > 10): ZSM-5, silicalit,…

Phân loại theo điều kiện hình thành: Zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp Phân loại theo đường kính mao quản:

+ Zeolite có mao quản nhỏ (kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ǻ): Zeolite 3A, 4A, ZSM-35,…

+ Zeolite có mao quản trung bình (kích thước mao quản từ 5 – 6Ǻ): Zeolite ZSM-5, ZSM-11,…

+ Zeolite có mao quản rộng (kích thước mao quản từ 7 – 8Ǻ): zeolite X, Y, mordenit,…

1.2.2 Cấu trúc zeolite

Zeolite có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al) Một tứ diện TO4 bao gồm 4 ion O2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách ghép các nguyên tử oxi ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO4 mang một điện tích âm (-1), do Al có hoá trị 3 mà số phối trí là 4 Điện tích này được trung hoà bởi cation kim loại Mn+ (cation bù trừ điện tích khung), M thường là các kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 có trong thành phần hoá học của zeolite bằng

số nguyên tử nhôm Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4 được biểu diễn như sau:

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite

Các tứ diện TO4 liên kết với nhau theo một trật tự nhất định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) Trong cấu trúc zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên

Zeolite ZSM-5 ( Zeolite Socony Mobil-Five) là thành viên của họ pentasil, có

mã cấu trúc quốc tế MFI (Mobil Five), là một loại zeolite có hàm lượng Si cao và được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là công nghệ lọc - hoá dầu

Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM-5 là:

5,6Ǻ được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Ǻ.

Hình 1.3 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5; (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong

ZSM-5

Hình 1.4 Nhìn từ mặt (010) của ZSM-5, cửa sổ của các mao quản thẳng song song

Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc cao

các zeolite khác như zeolite X, Y tuy có mao quản rộng hơn (7,4Å), tổng hợp không cần dung templat nhưng có tỉ lệ Si/Al thấp (Si/Al = 1,2 ÷ 2,5) nên hạn chế khả năng hấp phụ chất hữu cơ Zeolite có mao quản rộng như Beta, có tỉ lệ Si/Al cao (Si/Al = 10) nhưng để tổng hợp phải sử dụng templat (tetra ethyl amonium hydroxyt) rất đắt và gây độc hại cho môi trường.

Công thức hoá học điển hình của Na-mordenit có dạng như sau:

Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O

Cấu trúc của zeolite mordenit:

Zeolite mordenit được Bayer tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1926, mã cấu trúc quốc tế kí hiệu là MOR Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của MOR như sau:

- Kiểu đối xứng tinh thể orthohombic

- Kích thước ô mạng cơ sở: a = 18,1; b = 20,5; c = 7,5 Å; α = β = α= 90o

- Hệ thống mao quản 2 chiều tạo bởi các vòng 8 và 12 nguyên tử oxi

Mạng lưới không gian của MOR được hình thành từ sự tổ hợp các vòng 4, 5 cạnh Cấu trúc mao quản của MOR gồm 2 hệ thống kênh giao nhau Kênh lớn được cấu tạo bởi vòng 12 oxi, song song với mặt (001), kích thước cỡ ~ 7,2 x 6,5Å Trên thành kênh có những hốc nhỏ, những hốc này tạo thành từ cửa sổ vòng 8 oxi, song song với mặt (010), kích thước cỡ ~ 5,7 x 2,9Å, hai hệ thống kênh này chạy song song với mặt (001) Thực chất, mordenit là vật liệu mao quản 1 chiều, chỉ có kênh 7,2 x 6,5Å (001) hoạt động, còn kênh 5,7 x 2,9Å (010) hẹp và dẹt, do đó các phân tử khó xâm nhập

Hình 1.5 Vòng 12 nhìn theo mặt (001) và vòng 8 nhìn theo mặt (010)

1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

1.3.1 Giới thiệu chung

Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil đã tổng hợp thành công họ vật liệu silicat có cấu trúc trật tự (M41S) được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (Mesoporous Molecular Sieves, MMS) Các nhóm vật liệu mới này đã khắc phục được những nhược điểm cố hữu của zeolit, do có kích thước mao quản lớn hơn (2 < d

< 50 nm), mao quản sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (> 1000 m2/g) Từ đó

đã có nhiều vật liệu MMS được tổng hợp như FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và SBA-16,…Các vật liệu tiên tiến này có đường kính mao quản đồng đều, với kích thước mao quản trung bình (dao động trong khoảng 2 – 10 nm), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần Chính vì những ưu điểm như vậy nên vật liệu MQTB trật tự ra đời đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của zeolite như chuyển hoá được những phân tử có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh…Do đó, chúng được ứng dụng nhiều trong chuyển hoá các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lí các chất gây

ô nhiễm có kích thước phân tử lớn Tuy nhiên, vật liệu MQTB trật tự, xét về “quan hệ xa”, thì chúng có các yếu tố tuần hoàn trật tự như tinh thể (khoảng cách các mặt mạng, đường kính các mao quản…); nhưng xét theo “quan hệ gần”, thì giữa các nguyên tử, phân tử, ion, vv…liên kết với nhau theo cách liên kết vô định hình Do đó, tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt, độ axit,…không cao như vật liệu zeolite tinh thể

loại vật liệu MQTB trật tự được tổng hợp từ các chất ĐHCT khác nhau

Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTB làm hai loại sau:

• Phân loại theo cấu trúc

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,

+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,

1.3.3 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

Để tổng hợp loại vật liệu này người ta thường sử dụng kỹ thuật sol-gel Kỹ thuật sol-gel là một quá trình, trong đó dung dịch các chất tan chứa nhiều nhóm chức, thường được dùng để điều chế các loại vật liệu vô cơ như thuỷ tinh, gốm với yêu cầu

độ tinh khiết và đồng nhất cao Quá trình này liên quan đến sự chuyển từ sol thành gel

đã được định nghĩa trong nhiều công trình Sol-gel là phương pháp có nhiều hứa hẹn nhất trong tổng hợp gốm Do điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ không cao, phương pháp sol-gel cho phép đưa nhiều chất vô cơ, cơ kim (hữu cơ - kim loại) vào bên trong mạng lưới vô cơ của chất cần tổng hợp Quá trình sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo định hướng các vật liệu lai hợp vô cơ - hữu cơ ở kích thước nano Quá trình sol-gel thường được chia làm các bước sau: tạo thành sol, gel hoá, làm già, sấy khô và thiêu kết Khi điều chế các oxit silic, người ta thường sử dụng các alkoxit tương ứng cụ thể

sol tăng tạo thành gel Các phản ứng tổng quát tạo thành silicagel từ TMOS và TEOS xảy ra như sau:

Có nhiều tham số ảnh hưởng đến sự thuỷ phân và các phản ứng ngưng tụ (quá trình sol-gel) như hoạt tính của alkoxit kim loại, tỉ số nước/alkoxit, pH dung dịch, nhiệt độ, bản chất của dung môi và các chất phụ trợ Bằng cách thay đổi các tham số này, người

ta có thể tổng hợp các vật liệu có cấu trúc khác nhau với hoá học bề mặt khác nhau Đáng lưu ý là, quá trình sol có thể định hình cho vật liệu gốm có hình dạng khác nhau

Ví dụ màng mỏng có thể được tạo thành trên một đế silicon hay kim loại bằng kỹ thuật phủ quay (spin-coating) hay phủ nhúng (dip-coating) Khi sol được đưa vào khuôn, một gel ướt được tạo thành Sau khi sấy và xử lý nhiệt, gel chuyển thành gốm chắc đặc (dense ceramics) hay hạt thuỷ tinh Nếu chất lỏng trong gel ướt được loại bỏ dưới điều kiện siêu tới hạn thì một loại vật liệu nhận được có khối lượng riêng thấp và độ xốp cao được gọi là “aerogel” Khi độ nhớt của sol được điều chỉnh vào một khoảng xác định, sợi gốm có thể được kéo từ sol Bột siêu mịn và đồng nhất của gốm có thể được tạo thành bằng kỹ thuật đồng kết tủa, bốc hơi v.v…

Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel mà không sử dụng chất định hướng cấu trúc thường là vật liệu vi mao quản Khi quá trình sol-gel được áp dụng để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình thì người ta phải sử dụng thêm các chất định hướng cấu trúc, có thể là các anion, cation hay các hợp chất trung tính

1.3.4 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB trật tự

Vật liệu mao quản trung bình có thể được tổng hợp bằng con đường acid hoặc con đường kiềm Ở con đường kiềm, chất hoạt động bề mặt và nguồn silic liên kết với nhau bằng tương tác tĩnh điện S+I- Lực liên kết mạnh của phân tử chất hoạt động bề mặt làm cho nó khó tách ra và nung là phương pháp thường được sử dụng để loại bỏ chúng Mặt khác, nếu tổng hợp bằng con đường acid, tương tác giữa chất hoạt động bề

MQTB bằng các con đường tổng hợp khác nhau Nhưng tất cả các mô hình đều dựa trên sự có mặt và vai trò của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch tạo thành cấu trúc meso Trong dung dịch phân tử của chất hoạt động bề mặt gồm 2 đầu (đầu ưa nước và đầu kỵ nước).

1.3.4.1 Cơ chế templat tinh thể lỏng (Liquid Crystal Template)

Beck và cộng sự đã đề nghị cơ chế templat tinh thể lỏng để giải thích cho sự hình thành của các vật liệu thuộc họ M41S (mao quản trung bình) như sau: Sự hình thành cấu trúc meso của vật liệu mao quản trung bình phụ thuộc vào chiều dài mạch cacbon của chất định hướng cấu trúc, nồng độ chất tạo cấu trúc và các tác nhân hỗ trợ Nồng độ tối thiểu để chất tạo cấu trúc có thể tạo được mixen dạng cầu được gọi là nồng

độ tới hạn (gọi là CMC1) Nếu tăng nồng độ chất này lên cao hơn nồng độ tới hạn (gọi

là CMC2) thì dạng cầu sẽ chuyển thành dạng mixen trụ ống hoặc dạng mixen thanh

Có 3 dạng tinh thể lỏng chủ yếu là: dạng lục lăng, dạng khối lập phương và dạng phiến Dạng lục lăng được tạo thành từ sự sắp xếp các mixen ống trụ, dạng phiến được hình thành từ các lớp chất tạo cấu trúc hai mặt còn dạng lập phương có thể được xem như một dạng cấu trúc hai chiều Theo đó họ vật liệu M41S được hình thành bằng một trong hai kiểu

chất định hướng cấu trúc thành các pha tinh thể lỏng, các pha này sẽ đóng vai trò làm

“khuôn” để tạo thành MCM-41 Đầu tiên, các phân tử chất định hướng cấu trúc sẽ sắp xếp thành các thanh mixen, kế đến các thanh này sẽ sắp xếp thành các bó mixen (dạng lục lăng), sau cùng các phân tử chất vô cơ sẽ bám vào xung quanh để tạo thành cấu trúc meso

silicat

nung silicat

1 2

Hình 1.7 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế templat tinh thể lỏng của Beck và cộng

sự: (1) theo kiểu pha tinh thể lỏng, (2) theo kiểu anion silicat

(2) Kiểu anion silicat: Cấu trúc tinh thể lỏng được tạo ra trong dung dịch của chất

định hướng cấu trúc sẽ tương tác trực tiếp với nguốn silic để tạo thành các mixen silicat-chất định hướng cấu trúc để rồi hình thành cấu trúc của MCM-41 Theo cơ chế này, điện tích âm của hợp phần vô cơ sẽ tương tác với điện tích đương trên nguyên tử nitơ trong phân tử chất định hướng cấu trúc

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp nồng độ chất tạo cấu trúc là rất nhỏ

(<CMC2) nên cơ chế hình thành theo đường (1) có vẻ không phù hợp.

1.3.4.2 Cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat

Từ các dữ kiện 14N-NMR, Davis và cộng sự kết luận rằng pha tinh thể lỏng không xuất hiện trong quá trình hình thành MCM-41 và vì vậy, rõ ràng pha này không đóng vai trò định hướng cho sự hình thành cấu trúc meso Theo tác giả này, các thanh mixen của chất định hướng cấu trúc được phân bố ngẫu nhiên trong dung dịch và tương tác với nguồn silic, sau đó các thanh mixen đã kết hợp silic mới sắp xếp lại thành bó và dưới tác dụng của nhiệt các bó này được sắp xếp chặt chẽ hơn

Hình 1.8 Sự hình thành MCM-41 theo cơ chế sắp xếp kiểu thanh silicat: (1) và (2):

sự phân bố ngẫu nhiên của các thanh mixen và tương tác của chúng với nguồn silic; (3): các thanh được sắp xếp lại; (4): các “bó” silicat nén chặt

1.3.4.3 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích và cơ chế phiến gấp

Cả hai mô hình “phù hợp mật độ điện tích” và mô hình “các phiến gấp” đều dựa trên sự chuyển dạng từ pha lamela sang pha lục giác Khi đưa ra mô hình “phù hợp mật độ điện tích” Monnier và Stucky đều cho rằng ban đầu các lớp silicat liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất tạo cấu trúc Sự liên kết này làm giảm mật độ điện tích và vì vậy, các lớp này sẽ tự uốn cong để duy trì sự cân bằng điện với đầu mang điện tích dương của chất định hướng cấu trúc và do đó sẽ chuyển từ cấu trúc lamela sang cấu trúc lục giác Theo cách tương tự, Inagaki và cộng sự cũng đề nghị cơ chế các phiến gâp và cho rằng việc kết hợp các phân tử chất định hướng cấu trúc bằng cách trao đổi với các ion Na+ của các phiến natri silicat của kanemit sẽ dẫn đến sự hình thành các phiến silicat xung quanh chất định hướng cấu trúc đã bị gấp thành cấu trúc lục giác (FSM-16) tương tự như MCM-41

Hình 1.9 Sự hình thành pha meso lục giác từ pha meso lamela (A) cơ chế phù hợp

mật độ điện tích (B) cơ chế phiến gấp

1.3.4.4 Cơ chế chèn vào tinh thể lỏng (Silica Liquid Crystal)

Firouzi và cộng sự cho rằng, tính chất và cấu trúc của một hệ nào đó không được xác định bởi mạng lưới trật tự của chất hữu cơ mà phụ thuộc và sự ảnh hưởng lẫn nhau của các cặp ion hữu cơ - vô cơ Sự trao đổi giữa các anion silicat và phần ion đối halogenua sẽ tạo nên cái gọi là pha “tinh thể lỏng ái silic” (SLC), pha này có tính chất tương tự với hệ lyotropic và cuối cùng sẽ ngưng tụ thuận nghịch thành MCM-41 Các giai đoạn xảy ra được kiểm chứng bằng nhiễu xạ nơtron góc hẹp (SANS)

Hình 1.10 Mô hình hình thành pha tinh thể lỏng/pha meso silicat-chất tạo cấu trúc:

(A) chất hữu cơ và dung dịch tiền chất vô cơ;

(B) tương tác vô cơ – hữu cơ trong dung dịch;

Huo và cộng sự đề xuất cơ chế tổng quát của sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dựa trên loại tương tác tĩnh điện đặc trưng giữa một tiền chất vô cơ I cho trước và đầu phân cực của chất tạo cấu trúc S Theo đó, chất hoạt động bề mặt cation amoni bậc IV (S+) được dùng để tạo cấu trúc cho dạng silicat (I−) Kiểu cơ chế này được gọi là diễn tiến S+I− Trái lại, chất tạo cấu trúc mang bản chất anion (S−) được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dạng silicat (I+) Sự kết hợp hữu cơ - vô cơ với các hợp phần mang điện giống nhau cũng có thể xảy ra, nhưng sự hình thành cấu trúc meso đó phải được trung hòa bằng ion mang điện tích trái dấu với một hệ số tỷ lượng nào đó: cấu trúc meso kiểu S+X−I+ (X− là anion để cân bằng điện tích) và cấu trúc meso kiểu

S−M+I− (M+ là cation kim loại để cân bằng điện tích)

b Tương tác kiểu liên kết hidro

Các chất tạo cấu trúc trung hòa điện (S°) mang bản chất amin và TEOS đã hidroxyl hóa (I°) được Tanev và Pinnavaia dùng để điều chế vật liệu mao quản trung bình dạng silica lục lăng có tường mao quản dày hơn, độ bền nhiệt cao hơn, kích thước tinh thể nhỏ hơn nhưng độ xốp cao hơn và độ trật tự thấp hơn so với MCM-

41 Một phương pháp khác để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình dựa trên tương tác kiểu liên kết hidro là sử dụng chất hoạt động bề mặt có đầu polietilen oxit Ở nồng độ cao, phần không-ion (N°) của polietylen oxit có thể đóng vai trò làm chất định hướng cấu trúc giống như đầu amin (S°)

c Tương tác cộng hóa trị

Trong một nghiên cứu khác, Ying và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu oxit kim loại mao quản trung bình có độ bền cao theo một cơ chế gọi là templat trợ phối tử (Ligand Assisted Templating) Chất hoạt động bề mặt được cho kết hợp trước

với ankoxit kim loại trong điều kiện không có nước để tạo thành dạng “chất tạo cấu

trúc-kim loại” nhờ sự hình thành liên kết “nitơ-kim loại” giữa đầu phân cực của chất

tạo cấu trúc với nguyên tử kim loại có trong ankoxit Việc kiểm soát sự hình thành cấu trúc meso được tiến hành bằng cách điều chỉnh tỷ lệ kim loại/chất hoạt động bề mặt

Sự tồn tại của liên kết cộng hóa trị được kiểm chứng bằng phổ NMR

1.3.5 Giới thiệu một số loại vật liệu MQTB trật tự điển hình

1.3.5.1 MCM-41

Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được tổng hợp theo nhiều qui trình khác nhau Tuy nhiên, để tổng hợp thành công MCM-41 cần phải có nguồn silic và chất ĐHCT (hình 1.2) Chất ĐHCT thường được sử dụng nhất là muối amin bậc 4 với các mạch ankyl ngắn và có ít nhất một trong các mạch ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường là nhóm hexadecyl Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong dung dịch nước Do đuôi kỵ nước dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên mixen Các mixen có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ưa nước tạo bởi các đầu nhóm amoni Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất, và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)

Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB trật tự MCM-4

Là một trong 03 “thành viên” của họ vật liệu M41S, MCM-41 là thành viên phổ biến nhất, nó có cấu trúc dạng lục lăng Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như đường