Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất

MỤC LỤC

Chương I 3

PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐA LỚP BET 3

I Khái niệm về hấp phụ 3

II Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 3

II.1.Cơ sở của phương pháp 3

II.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, các đặc điểm của thiết bị hấp phụ đa lớp BET 6

III Kết quả đo diện tích bề mặt BET của hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-V 9

Chương II 10

PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X 10

I Nhiễu xạ tia X (XRD): 10

I.1 Giới thiệu về tia X 10

I.2 Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X 12

II Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, thực nghiệm phân tích và các phương pháp tính toán của phương pháp nhiễu xạ tia X 13

II.1 Cấu tạo 13

II.2 Nguyên tắc hoạt động: 16

II.3 Thực nghiệm phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance của Bruker 17

II.4 Các phương pháp tính toán .18

III Ứng dụng của phương pháp XRD 18

IV Ưu nhược điểm của phương pháp XRD 19

V Đánh giá kết quả phổ XRD với mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 theo các phương pháp tổng hợp khác nhau 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO 22

LỜI MỞ ĐẦU

Mục đích của môn học nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hóa học:

-Nghiên cứu thành phần của vật liệu và xác định các tính chất của vật liệu

- Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật liệu với khả năng ứng dụng vào xúc tác và hấp phụ

- Chế tạo xúc tác và vật liệu mới

Để xác định cấu trúc của vật liệu, người ta sử dụng chủ yếu là các phương pháp hóa lý Có nhiều phương pháp như phổ hồng ngoại, X-ray, phổ khối, cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt, …Các phương pháp này vừa mang tính độc lập, vừa mang tính hỗ trợ Với một chất phức tạp phải sử dụng nhiều phương pháp, dựa trên nhiều khía cạnh để đánh giá chính xác về cấu trúc vật liệu

Trong giới hạn bài tiểu luận này, em xin báo cáo một phương pháp phân tích cấu trúc thông dụng đang được sử dụng tại phòng thí nghiệm Hóa dầu thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội đó là phương pháp:

- Phương pháp Phổ hấp thụ hồng ngoại

- Phương pháp Phân tích nhiệt

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Phương pháp hấp phụ đa lớp BET

Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Hiếu cùng các thầy cô phụ trách phòng thí nghiêm Hóa dầu-ĐH Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành báo cáo này

Học viên

Trần Thị Mỹ Thẩm

Có hai dạng hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý là quá trình các phân tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion, ) ở bề mặt phân chia pha bởi các liên kết Vander Walls yếu hoặc liên kết hydro Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ không lớn

Hấp phụ hóa học là quá trình hình thành liên kết hóa học giữa các phân tử bị hấp phụ và hấp phụ ngay trên bề mặt phân chia pha Hấp phụ hóa học thường xảy

ra bất thuận nghịch và nhiệt hấp phụ rất lớn

Đối với xúc tác phân chia thành 3 dang: xúc tác mao quản lớn macropores (> 50 nm), xúc tác mao quản trung bình mesopores (2 - 50 nm) và xúc tác vi mao quản micropores (< 2 nm)

II Phương pháp hấp phụ đa lớp BET.

II.1.Cơ sở của phương pháp

Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET

Nó dựa trên những giả thiết sau:

- Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ

- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi

- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n

- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1)

- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ

=

m m

P c V

c c V P P

V

P 1 ( 1 )

) (

Trong đó: V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ và Vm là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp c = exp(Q-L)/RT, trong đó Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo

Áp suất tương đối của khí là P/Po[1]

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(Po-P) theo P/Po

Xây dựng biểu đồ mà P/V(Po-P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 Độ nghiêng (tgα)

và tung độ của điểm cắt cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp ( lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn Diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức:

S= nmAmN (m2/g)

Trong đó:

S : diện tích bề mặt (m2/g)

nm : dung lượng hấp phụ (mol/g)

Am : diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử)

N : số Avogadro ( số phân tử/mol)[6]

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của Nitơ (N2) ở 77K có tiết diện ngang của N2 bằng 0,162 nm2 Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là

m2/g thì ta có biểu thức:

SBET = 4,35Vm

Việc xác định tiết diện ngang của phân tử N2 được thực hiện với các chất rắn khác nhau không có cấu trúc mao quản và có độ hạt khá đồng đều Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định được diện tích bề mặt, biết Vm

thì suy ra tiết diện ngang Đối với các chất bị hấp phụ khác, người ta đã xác định sẵn và lập bảng

Các giá trị tiết diện ngang không phải là đại lượng tuyệt đối chúng có thể phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ và các tính chất vật lý của bề mặt Chẳng hạn như,

trạng thái hấp phụ của krypton ở 77K, tức là dưới điểm tới hạn của nó, luôn là vấn

đề tranh cãi Hoặc như, sự hấp phụ các phân tử N2 có thể được thực hiện theo hương vuông góc hoặc song song với bề mặt vật rắn mà Rouquerol và các cộng sự

đã xác định theo phương pháp microcalorimet (phương pháp vi nhiệt lượng kế) Cần hết sức thận trọng đối với những trường hợp chất hấp phụ tương tác với bề mặt Chính vì lý do đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng N2 là chất khí được sử dụng nhiều nhất trong phép đo bề mặt BET Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản người ta phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ Argon là ứng cử viên số một, sau đó là heli và hydro Tuy nhiên, hydro có thể hấp phụ hóa học , còn heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó, việc ứng dụng chúng bị hạn chế

Mẫu được đặt trong cell đo, sau đó dùng bơm chân không cao để hút chân không đến áp suất 10-9 mmHg nhằm loại bỏ các khí có trong mao quản của mẫu Cho mẫu hấp phụ các chất bị hấp phụ (ở đây dùng N2 lỏng ở 77K) Đo áp suất trước và sau khi hấp phụ, từ đó suy ra lượng hấp phụ, ta có một điểm trên đường hấp phụ Tiến hành cho đến khi P/Po=1 thì ngừng hấp phụ, rồi tiến hành nhả hấp phụ, với mỗi giá trị P/Po ta lại có một điểm trên đường nhả hấp phụ.

II.2.2 Đặc tính kỹ thuật của ASAP 2010

• Khoảng đo diện tích bề mặt riêng 0,01 ÷ 3.000 m2/g

• Khoảng đo đường kính mao quản 0,35 ÷ 300 nm

• 2 ống chuẩn bị mẫu: từ nhiệt độ môi trường tới 450OC, chân không 10-3 mmHg (torr)

• 1 cổng phân tích: chân không đạt tới 10-9 mmHg (torr), hấp phụ N2 tại nhiệt độ -196OC (Nitơ lỏng tinh khiết)

• Xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn theo phương pháp hấp phụ vật

lý tĩnh đa điểm, xác định phân bố mao quản

II.2.3 Khả năng thực nghiệm

• Xác định phân bố mao quản theo phương pháp BJH Halenda) từ đường hấp phụ và nhả hấp phụ

(Barret-Joyner-• Xác định phân bố mao quản theo phương trình Horvath-Kawazoe (cho vật liệu micropore)

• Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản theo phương pháp Dubinin (cho vật liệu micropore-C)

• Tính toán năng lượng hấp phụ theo DFT (Density Functional Theory)

II.2.4 Các đặc điểm phần mềm ASAP 2010

• Hoạt động trong môi trường Window® quen thuộc và thân thiện

• Tự động điều khiển toàn bộ quá trình chuẩn bị mẫu và phân tích

• Tính toán theo các phương trình và các phương pháp

• Báo cáo dạng file pdf rất thuận tiện khi chuyển sang word hoặc ppt

II.2.5 Đặc điểm phần cứng ASAP 2010

• Hệ thống van điều khiển được chế tạo trong tấm thép không rỉ nguyên khối loại trừ ảnh hưởng của nhiệt độ

• Hệ thống chân không bao gồm chân không sơ cấp và chân không thứ cấp có thể đạt 10-12torr

• Bộ cảm biến áp suất có độ nhạy rất cao

• Bình Dewar có dung tích 3 lit cho phép thực hiện phép đo liên tục trong suốt 72 h

• Có áo nhiệt đặc biệt cho ống đựng mẫu đảm bảo ổn định nhiệt độ tuyệt đối trong suốt qúa trình đo isotherm

• Các cổng chuẩn bị mẫu và phân tích có filter cho phép đo mẫu dạng bột không cần ép viên.

III Kết quả đo diện tích bề mặt BET của hệ xúc tác ba cấu tử Bi-Mo-V

Các mẫu xúc tác Bitmut-Molypden-Vanadi bằng phương pháp solgel và đồng kết tủa được đo diện tích bề mặt riêng trên hệ Micromeritics ASAP 2010, PTN Lọc Hoá Dầu, ĐHBK Hà Nội Bởi vì hệ xúc tác Bismuth-Molipden-Vanadi là

hệ vật liệu không có mao quản nên bề mặt riêng của các mẫu thường rất thấp 4m2g-1) Do đó, khi tiến hành đo để tránh sai số chúng tôi đã đưa lượng mẫu lớn vào trong cell đo (>1g xúc tác) Do diện tích bề mặt của các mẫu tổng hợp được đều rất nhỏ nên chúng tôi không quan sát thấy sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào bề mặt riêng Do đó chúng tôi mới chỉ dừng lại khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu theo thành phần pha Đây cũng chính là nhược điểm của hệ xúc tác Bismuth Molipdat cho nên công cụ BET chưa đóng vai trò là công cụ mạnh trong nghiên cứu hệ xúc tác này

(1-Mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa có diện tích bề mặt SBET = 2,103m2/g, nhỏ hơn so với mẫu xúc tác Bi0,85V0,55Mo0,45O4

điều chế theo phương pháp solgel có SBET = 2,96m2/g Điều này được giải thích là với mẫu xúc tác điều chế theo phương pháp solgel, vì có Citric nên khi nung, citric

bị cháy hết, để lại phần bề mặt được giải phóng của xúc tác Cũng do citric bị cháy như vậy, cũng làm cho các hạt trên bề mặt xúc tác một phần bị thiêu kết

Chương II

PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

(X-ray diffraction)

I Nhiễu xạ tia X (XRD):

I.1 Giới thiệu về tia X.

Vào năm 1895, nhà vật lý người Đức William Rontgen đã tìm ra tia X và xác định được chúng có các tính chất sau đây: truyền theo đường thẳng; tia X bị hấp thụ theo tỷ lệ hàm mũ theo khối lượng của chất hấp thụ; làm đen kính ảnh; tạo thành hình ảnh của vật hấp thụ trên giấy ảnh Sau đó Rontgen đã được nhận giải Nobel vào năm 1901 Cuộc tranh luận về bản chất sóng hạt của tia X đã dẫn tới sự

ra đời của thuyết tương đối và cơ học lượng tử

Bản chất vật lý của tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Tia X được truyền đi trong không gian với tốc độ ánh sáng và mang năng lượng từ 200eV đến 1 MeV xác định theo phương trình:

E = hγ = hc/λ

Trong đó: γ là tần số của bức xạ tia X, Hz

λ :bước sóng của bức xạ tia X,Å (từ 102 đến 10-2 Å,

trong nghiên cứu sử dụng λ = 0,5 ÷ 2,5 Å)

c là số tốc độ ánh sáng, c= 2,998 x 108 m/s

h là hằng số Plank, h= 4,136 x 10-15 eV.s

Khi cho chùm tia X có bước sóng λ0 và cường độ I0 đi qua một lớp vật chất đồng nhất, đẳng hướng có bề dày l thì cường độ của nó sẽ bị suy giảm theo định luật Lambert như sau:

+ Tán xạ không đàn hồi (compton): là hiện tượng tia X khi đi qua vật liệu thì

bị thay đổi phương truyền và năng lượng

λf ≠λ0

Các hiệu ứng xảy ra khi chùm tia X đi qua vật liệu:

+ Hiệu ứng nhiệt: Tia X làm tăng biên độ dao động nhiệt của điện tử và của các liên kết trong mạng

+ Hiệu ứng truyền thẳng: là hiện tượng tia X khi đi qua vật liệu thì không thay đổi phương truyền và năng lượng Hiệu ứng này xảy ra với 1 số vật liệu trong

‘suốt’ đối với tia X

+ Hiệu ứng huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescent): Khi tia X có năng lượng đủ lớn nó có thể kích thích các nguyên tử chứa trong vật liệu và làm cho chúng phát ra các vạch phổ tia X đặc trưng cho các nguyên tố đó

+ Hiệu ứng điện tử: Là hiện tượng khi bức xạ tia X (kα ) được sản sinh từ

1 nguyên tử nhưng chưa kịp truyền ra ngoài nguyên tử thì đã bị điện tử lớp ngoài của chính nguyên tử đó hấp thụ và kích thích rời khỏi nguyên tử

I.2 Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X

Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với 3 điều kiện sau:

+ Vật liệu có cấu trúc tinh thể

nλ= 2dsinθ

Trong đó: λ: bước sóng tia X

d: là khoảng các giữa 2 mặt phẳng tinh thể kế tiếp trong họ các mặt phẳng tinh thể (hkl) (m)

θ: là góc giữa tia tới (hoặc tia phản xạ) và mặt phản xạ (độ)

n : bậc phản xạ và là số nguyên dương

Hình 3 Nhiễu xạ trên tinh thể.

II Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, thực nghiệm phân tích và các phương pháp tính toán của phương pháp nhiễu xạ tia X.

II.1 Cấu tạo.

Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X bao gồm:

d

2 d

Với nguồn phát tia X, để nhận được hình ảnh rõ nét về cấu trúc của vật liệu đòi hỏi tia X càng gần đơn sắc càng tốt Ống phát tia X và các bộ phận điện tử phụ trợ tạo ra chùm tia X trong khoảng tần số giới hạn có cường độ lớn Các bộ lọc gương Gobel, các bộ phận phụ trợ và các phần mềm điều khiển cho phép tạo được chùm tia đơn sắc có tần số thích hợp phục vụ cho việc phân tích

Anot được làm bằng kim lọai tinh khiết Cu, Co, Mo, Fe và Cr thường được

sử dụng phổ biến Tại phòng thí nghiệm hóa dầu và vật liệu xúc tác Đại học Bách Khoa Hà Nội có 4 trong 5 số loại ống nói trên, với cường độ tối đa 40kV/40 mA, cửa sổ 10 mm

Bảng 2 Đặc trưng của các vật liệu làm anot

Hình 4 Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X.

Cấu tạo ống phát tia X như hình 4 Trong ống là môi trường chân không, lớp

vỏ bên ngoài là thủy tinh đặc biệt Ống được cấp điện một hiệu điện thế từ 20 đến

50 kV qua máy biến thế Sợi đốt bằng Vonfram được đốt nóng làm bật ra các electron, dưới tác dụng của điện trường mạnh tới đập vào bia làm phát ra tia X Tia

X đi ra khỏi ống phát qua cửa sổ làm bằng Beri Bia được làm có bộ phận làm mát bằng nước

Tia X ra khỏi ống phát là chùm tia với các bước sóng liên tục , được đặc trưng bằng Kα1, Kα2, và Kβ Có một vài phương pháp được sử dụng để có thể biến đổi thành chùm tia đơn sắc sử dụng trong phân tích nhiễu xạ:

+ Sử dụng bộ lọc tia β

+ Sử dụng detector nhấp nháy và lựa chọn theo chiều cao của xung

+ Sử dụng detector bán dẫn rắn Si(Li)

+ Sử dụng bộ phát đơn sắc hoặc nhiễu xạ đơn sắc

Bảng 3 Bộ lọc tia β tương ứng với các anot

II.2 Nguyên tắc hoạt động:

Ghi ảnh nhiễu xạ theo phương pháp bột được thực hiện bằng một máy ảnh tròn Mẫu đo dạng bột ( Khoảng 1 mg) được đặt ở tâm của máy ảnh Chùm tia X

chiếu vào mẫu và bị chặn lại ở phía sau Tia X đến tạo góc θ với mẫu, còn chùm tia nhiễu xạ tạo một góc 2θ với hướng đi của tia X[3] Hình 5 thể hiện nguyên tắc hoạt động của thiết bị nhiễu xạ tia X.

Hình 5 Nguyên tắc của thiết bị nhiễu xạ tia X.

II.3 Thực nghiệm phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance của Bruker

• Nghiền mịn mẫu bột

• Lấy mẫu đã nghiền vào cuvet và ép làm phẳng bề mặt

• Đặt cuvet chứa mẫu vào bộ phận gá mẫu và định vị

• Bật máy làm mát ống phát

• Bật máy phân tích

• Bật công tắc nguồn cao áp

• Khởi động phần mềm điều khiển X-Ray Commander

• Cài đặt các thông số để quét mẫu: Điện áp, góc θ, bước và thời gian quét

• Nhấn start để ghi phổ

• Lưu file dữ liệu phổ