Quá trình reforming xúc tác naphta sản xuất BTX

Quá trình reforming xúc tác naphta sản xuất BTX

MỤC LỤC

Page Phần I.Giới thiệu chung về BTX, phân đoạn Naphta và các công nghệ

Reforming……… 6

I.Đặc điểm chung về Hydrocacbon thơm………6

I.1 Giới thiệu……… 6

I.1.1 Tính chất vật lý……… 6

I.1.2 Tính chất hóa học……… 6

I.2 Ứng dụng của BTX……….6

I.3 Nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác sản xuất BTX…….8

I.3.1.Đặc điểm của phân đoạn……… 8

I.3.2.Ứng dụng của phân đoạn Naphta………8

I.4 Các công nghệ Reforming xúc tác……… 9

I.4.1 Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định………11

I.4.2.Quá trình CCR Platforming của UOP……… 14

Phần II :Hóa học quá trình Reforming xúc tác……… 15

I.Cơ sở hóa học của quá tŕnh Reforming………15

II Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác……… 16

II.1 Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:……… 16

1 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm 16

2 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm………17

II.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin………18

II.3 Phản ứng hydroizome

hoá……… 19

1 Phản ứng izome hoá n-parafin………19

2 Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan……….20

II.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten………20

II.5 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể……… 22

II.6 Phản ứng hydro hoá……….22

II.7 Phản ứng tạo cốc……….23

III Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]……… 24

III.1 Cơ chế phản ứng reforming ……… 24

III.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon paraffin………… 24

III.1.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten………26

III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng ……… 27

IV Xúc tác của quá trình reforming ………31

IV.1 Lịch sử phát triển của xúc tác reforming……… 32

IV.2 Thành phần xúc tác reforming……… 33

IV.2 1 Platin………33

IV.2 2 Chất mang có tính axit………34

IV.3 Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình………36

IV.4 Vai trò của xúc tác reforming……… 38

IV.5 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác ……….39

IV.5.1 Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh……… 39

IV.5.2 Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ……… 41

IV.5.3 Ảnh hưởng độc hại của các kim loại……… 42

IV.5.4 Ảnh hưởng của nước ……… 42

IV.5.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc…… 42

IV.5.6 Ảnh hưởng của halogen………43

IV.6 Tái sinh xúc tác……….43

IV.6.1 Quá trình thay đổi tính chất của xúc tác………43

IV.6.2 Các phương pháp tái sinh xúc tác……….44

IV.6.2.1 Phương pháp oxi hoá ……….44

IV.6.2.2 Phương pháp khử………45

IV.6.2.3 Phương pháp oxyclo hoá ………45

Phần III: Quá trình Refoming xúc tác sản xuất BTX……….47

I.Nguyên liệu và sản phẩm………47

I.1 Nguyên liệu………47

I.2 Xử lý nguyên liệu……… 50

I.3 Sản phẩm……… 53

I.3.1 Sản phẩm hydrocacbon thơm……… 54

I.3.2 Sản phẩm khí hydro……… 55

I.3.3 Khí hoá lỏng……… 55

II.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình……… 55

II.1 Áp suất………55

II.2 Tốc độ nạp liệu riêng thể tích hay thời gian tiếp xúc (thời gian phản ứng) ……….57

II.3 Nhiệt độ ……… 58

II.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu (H 2 /RH)………59

II.5 Độ khe khắt của quá trình reforming xúc tác……… 60

III.Công nghệ CCR Platforming xúc tác của UOP sản xuất BTX…….62

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến chongành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác Mục đích chínhcủa quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thànhnhững hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất Quá trình này chophép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98  100 Tuy nhiên,ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúctác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệphoá dầu Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%).Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục

vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạchnguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọchoá dầu, sản xuất phân đạm Do đó không thể phủ nhận vai trò của quátrình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốnnói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quantrọng nhất

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá,dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbonthơm có trị số octan cao Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu làphân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu

xăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trựctiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá.

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càngđược nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trênthế giới Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm mộtphần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới Quá trình reforming xúc tác

đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khácnhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máyđiện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùngngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trongkhu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất racác nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết

Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sảnxuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chấtlượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ởViệt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sangcác nước trong khu vực và trên thế giới

Phần I.Giới thiệu chung về BTX, phân đoạn Naphta và các công nghệ Reforming

I Đặc điểm chung về Hydrocacbon thơm I.1 Giới thiệu

Hyđrocacbon thơm hay còn gọi là aren bao gồm benzen và đồng đẳng của

nó, hyđrocacbon thơm nhiều nhân, hợp chất thơm không chứa vòng benzen

I.2 Ứng dụng của BTX

BTX là viết tắt của benzene,toluen và xylenBTX có rất nhiều ứng dụng trong thực tế sản xuất công nghiệp

I.2.1 Benzene

Ngày nay một lượng lớn benzen chủ yếu để:

-Sản xuất styren cho tổng hợp polymer

-Sản xuất cumen cho việc sản xuất cùng lúc axeton và phenol.

-Sản xuất cyclohexan tổng hợp tơ nilon

-Làm dung môi, sản xuất dược liệu

I.2.2 Toluen

1 Sơn bề mặt

- Toluen được dùng chủ yếu trong các ứng dụng cần khả năng hoà tan và độbay hơi cao nhất như sản xuất nhựa tổng hợp, sản xuất sơn

- Được dùng rộng rãi trong cả sơn xe hơi và sơn đồ đạc trong nhà, sơn quét,

và sơn tàu biển -Toluen cũng được dùng làm chất pha loãng và là một thành phần trong sản phẩm tẩy rữa

2 Keo dán

- Do khả năng hoà tan mạnh nên Toluen được dùng trong sản xuất keo dán

và các sản phẩm cùng loại, dùng trong keo dán cao su, ximăng cao su

3 Phụ gia cho nhiên liệu -Toluen được dùng làm chất cải thiện chỉ số octane của xăng dầu, và làm chất mang phụ gia cho nhiên liệu.Thông thường, khi thêm chỉ một lượng tương đối nhỏ Toluene vào xăng dầu sẽ làm tăng đáng kế chỉ số octane của nhiên liệu

4 Các ứng dụng khác của toluen - Sản xuất thuốc nhuộm - Trong ngành Y khoa - Sản xuất nước hoa - Sản xuất Mực in

I.2.3 Xylen

Xylen được ứng dụng trong

- Sản xuất Terephthalic và các dẫn xuất liên qua -Dùng làm dung môi

hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất lưu huỳnh,Nitơ và Oxy Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền

nhưmercaptan (RSH) Các chất chứa Nitơ chủ yếu ở dạng pyridin; còn các chất chứaoxy rất ít, thường ở dạng phenol và đồng đẳng Các chất chứa nhựa và asphanten đều chưa có

I.3.2.Ứng dụng của phân đoạn Naphta

Phân đoạn xăng của dầu mỏ được sử dụng vào 3 mục đích chính sau:

- Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng

- Sản xuất nguyên liệu dùng cho tổng hợp hóa dầu +Sản xuất BTX

+Sản xuất các olefin nhẹ

- Sản xuất dung môi cho công nghiệp và cho các mục đích khác Tùy theo mục đích sử dụng mà những thành phần có mặt trong phân đoạn xăng sẽ có những ảnh hưởng khác nhau

I.4 Các công nghệ Reforming xúc tác

Từ khi ra đời đến nay quá trình reforming xúc tác luôn được nghiêncứu, cải tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác Quá trình reforming xúc

tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vàonăm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden Song quá trình này đã khôngđược phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác Vào năm 1949,reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liêntục được cải tiến Nhiều nghiên cứu cải tiến đã được thực hiện theo haihướng: cải tiến cả về xúc tác và công nghệ Bảng 2.4 cho ta thấy tiến trìnhcải tiến về xúc tác và công nghệ trong công nghiệp dầu khí.

Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế

giới.

19401949

1950 1960

-1960197019801990

Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipdenPhát triển xúc tác Pt

Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúctác Pt

Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loạikhác)

Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đờiQuá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbonthơm

Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming )

Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt

đã được phát triển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khoáchính để sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking vớilớp xúc tác sôi (FCC) Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng thiết bị phảnứng với lớp xúc tác cố định nên phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc

tác bị cốc hoá Một số quá trình sử dụng thiết bị phản ứng có đường vansong song để dễ tái sinh xúc tác ở từng thiết bị phản ứng riêng mà khôngcần dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power former).

Vào thập niên 1960, xúc tác hai và nhiều kim loại đã được phát triển.Xúc tác hai và nhiều kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sựtạo cốc, đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm Sản phẩm có RON

= 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành không cao

Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúctác ra đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo làcủa IFP Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng vàđược đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết

bị tái sinh riêng Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác(CCR) Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCRcho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục, hàng năm chưa phải thayxúc tác mới Cũng nhờ giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2

tăng lên đáng kể

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác được dẫn ra ở bảng sau:

Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác.

Tên quá trình Hãng thiết

kế

Loại thiết bịphản ứng

Loại xúc tác Loại lò tái

sinhPlatformer UOP Xúc tác cố định R11-R12

Pt=0,3750,75

Tái sinhgián đoạn

Powerformer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO

(Pt, Re)

Tái sinhgián đoạnIFP

Reforming

IFP Xúc tác cố định RG 400

Pt (0,2-0,6)

Tái sinhgián đoạnMaona

Former

Engelhard Xúc tác cố định RD.150

(Pt=0,6); E.500

Tái sinhgián đoạnReni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh

gián đoạnCCR

Platformer

UOP Xúc tác chuyển

động, thiết bịphản ứng chồnglên nhau

R 16; 20

Pt, Re

Tái sinhliên tục

I.4.1 Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định

Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cốđịnh vẫn còn phổ biến, ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn đểđảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến 1 năm).Quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bịphản ứng Thời gian tổng cộng để tái sinh và bảo dưỡng thiết bị là 20 đến

40 ngày/năm Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming với lớp xúc tác cốđịnh được trình bày ở hình sau:

Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định UOP Platforming

Hoạt động của nó như sau:

Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã được sấy khô và làm sạch từ bộphận hydro hoá làm sạch được trộn với khí hydro từ máy nén sau khi quacác thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp nối tiếp vào lò đốt nóng và các thiết bịphản ứng theo thứ tự từ 1 đến 3 (ngày nay thường hay dùng 4 lò) Sản phẩm

ra khỏi lò sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp tiếp vào thiết bịđốt nóng và thiết bị làm sạch Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm sẽ giữ

ở nhiệt độ 380C, khí không ngưng sẽ được tách ra ở thiết bị tách khí Phầnlớn khí này được máy nén nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming Phầncòn lại được dẫn sang bộ phận tách khí và sử dụng H2, ví dụ cho quá trìnhhydro hoá làm sạch Sản phẩm đáy của thiết bị tách được đưa qua thiết bịđốt nóng bởi sản phẩm nóng của đáy cột Sản phẩm đỉnh của cột được dẫnsang thiết bị ngưng tụ Các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, sản phẩmlỏng được hồi lưu bằng bơm Xăng reforming ổn định ở đáy được cho quathiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm sạch, sau đó vào bể chứa

I.4.2.Quỏ trỡnh CCR Platforming của UOP

Ngày nay, loại reforming tái sinh xúc tác liên tục đã trở thành rất phổbiến Nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà không phải dùng quá trình để tái sinhxúc tác nh dây chuyền cũ (dây chuyền reforming xúc tác cố định) và dovậy, xúc tác vừa mới tái sinh đợc liên tục chuyển vào thiết bị phản ứng

Điều đó làm cho xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở

điều kiện khắt khe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn

Phần II :Húa học quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc

I Cơ sở húa học của quỏ tŕnh Reforming

Reforming xỳc tỏc là một quỏ trỡnh biến đổi cỏc thành phầnhydrocacbon của nguyờn liệu (chủ yếu là naphten và parafin thànhhydrocacbon thơm cú trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chưng cất trựctiếp và gần đõy nhờ sự phỏt triển của quỏ trỡnh làm sạch bằng hydro do đú

cú thể sử dụng cả xăng của cỏc quỏ trỡnh lọc dầu khỏc như xăng của quỏtrỡnh cốc hoỏ, xăng cracking nhiệt

Những phản ứng chớnh xảy ra trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc:

- Dehydro hoỏ cỏc hydrocacbon naphten

- Dehydro vũng hoỏ cỏc hydrocacbon parafin

- Đồng phõn hoỏ

- Hydro cracking

Dehydro vũng hoỏ Dehydro hoỏ n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbonthơm

Hydro hexan cracking

Đồng phân hoá Sản phẩm

cracking

Hydrocracking izo_parafin Alkyl Cyclopentan Dehydro vòng hoá

Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác.

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phảnứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứngchính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác

Đó là các phản ứng:

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnhthành H2S, NH3, H2O

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen

- Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin,diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bámtrên bề mặt xúc tác

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phảikhắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tớimức tối đa quá trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụngcác biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiếnhành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR)

II Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác II.1 Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:

1 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm

r r

+ 3h2 + q

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming Khi R là hydro thì ở

500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu

có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten

và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trìnhreforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm Do vậy cóthể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mongmuốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc đểnhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan còn phụthuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vìchúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0) Vì vậy,ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứngkhác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming

Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứngdehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùngxúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vàokhoảng 20 kcal/mol

2 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm

Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh làphản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cânbằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh Ví dụ phản ứng đồngphân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan:

ch3

+ 3h2

Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%,còn của xyclohexan chỉ là 5% Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy

ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoáthành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyểnhoá chỉ còn 5% Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao

mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm vàhydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nốitiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết

II.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin

Phương trình tổng quát:

r-c-c-c-c-c-c

r+ 4h2 + q

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phảnứng của naphten Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suấthydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin,hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thểhiện ở số liệu trong bảng sau:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng

số

cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin.

Phản ứng 400oK 600oK 800oKn_c6h14 c6h6 + 4h2 3,82.10-12 0,67 3,68.105

n_c7h16 c7h8 + 4h2 6,54.10-10 31,77 9,03.106

n_c8h18 c6h5c2h5 + 4h2 7,18.10-10 39,54 1,17.107n_c9h20 c6h5c3h7 + 4h2 1,42.10-9 65,02 1,81.107

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoáparafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoánaphten Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sựthay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu Năng lượng hoạt động củaphản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, cònkhi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20  30 kcal/mol Tốc độ phản ứng tăng khităng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượnghydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.

Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin.

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,%

Khối lượng/nguyên liệu

số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu chophép Chẳng hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì chohiệu suất của o-xylen là lớn nhất Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetylhexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetylpentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa Nhưng nếu ta tăngnhiệt độ lên trên 510oC thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trênlại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạchakyl

II.3 Phản ứng hydroizome hoá

1 Phản ứng izome hoá n-parafin

n-parafin izo-parafin + Q = 2 kcal/molPhản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện

500oC với xúc tác Pt/Al2O3 như sau:

Với n-C6 là 30%, với n-C5 là 40%, với n-C4 là 60%

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúctác vì:

- Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan Ví dụ

ON của n-C5 là 62, trong khi đó ON của izo-C5 là trên 80

- Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng

nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin chưabiến đổi trong sản phẩm phản ứng Ví dụ, n-C7 có ON = 0, còn trimetylbutan có ON = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng izomehoá chỉ có ON = 55 Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hànhvới n-parafin nhẹ (C5 hay C6) Vì khi đó sản phẩm có trị số octan hơn so vớikhi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn

2 Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan

= - 50 kcal/mol

r1+

+ 3h2 + q

q =

II.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten

Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming,các hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành cáchydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn và olefin

C9H20 + H2 C5H12 + C4H10

r2

- Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:

r+ h2 c6h6 + rh + Q

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủyếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khíthường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2 Nhưng nếu tăng nhiệt độcao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứnghydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi đómetan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể Tác dụng của các phản ứng nàytrong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm

vì đã tạo ra nhiều izo-parafin Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm

giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro(vì tiêu tốn hydro cho phản ứng).

II.6 Phản ứng hydro hoá

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thànhparafin Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trìnhreforming Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thànhhydrocacbon thơm, nhưng không đáng kể Đây cũng là một phản ứng quantrọng vì nó chuyển hoá các hydrocacbon chưa no thành các hydrocacbon

no, tránh được sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúctác

II.7 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do

sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thànhcốc

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suấtcao và tỷ lệ H2/RH cao Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp,các nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vàonhiều yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng

- Áp suất của hydro

- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon,olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩynhanh quá trình tạo cốc

Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủsao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trongkhoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽlàm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứngdehydro hoá Do đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác đểgóp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming

III Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]

III.1 Cơ chế phản ứng reforming III.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbonparafin xảy ra theo 3 giai đoạn:

 Loại hydro

 Đóng vòng

 Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còngiai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít Các giai đoạn đó có thể xảy raxen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạnkhác đã bắt đầu xảy ra Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bêncạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp,trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra Hay nói cách khác là các giai đoạn

đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoànchỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao

Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo nhữngcách sau:

Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C 7 H 16

Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C6

thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5

đã sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten Cuối cùng chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen Có thể minhhọa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:

3h2+h2

Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen.

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạndehydro hoá Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin

Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphtenthì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộcvào chất xúc tác.

III.1.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại

Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit.

* Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra cácphản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏvòng hydrocacbon (Hình 4) Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơchế ioncacboni Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trêntâm axit Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nótheo những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúchydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chấtmang.

* Các phản ứng trên tâm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan

và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặtmột số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tạitâm hoạt động gồm có 6 điểm Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồngthời

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức  và những phương phápnghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chếdehydro hoá cyclohexan Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt bịtách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức  trung gian

III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trongquá trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Bảng 1.3: Các thông số nhiệt động học của các phản ứng reforming hydrocacbon C 6

Phản ứng Kp 500oC H Kcal/molCyclohexan  C6H6 + 3H2

Metyl cyclopentan  Cyclohexann-hexan  C6H6 + 4H2

n-hexan  Hexen-1 + H2

n-hexan  2-metyl pentan

6.105

0,0860,78.105

1,10,037

52,8

- 3,863,8

- 1,431,0 Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của tácnhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng

Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyểnhóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tạivới parafin

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4).Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt, trong khi phản ứng hydro crackingtoả nhiệt Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộcchính vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnhnhất do nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nénnhiệt độ của hỗn hợp này giảm Tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợpphản ứng

Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa củanaphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệtđộng của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi

áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC)

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ

có thể ngăn chặn bằng cách tiến hành phản ứng trong môi trường hydro; ápsuất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng

áp suất hydro cũng không làm chậm nhiều phản ứng hydro hóa tạo raaromatic.

Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao vàhydro sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng Người ta đã nghiên cứu ảnhhưởng của áp suất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng Kết quảcho thấy khi áp suất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không

ổn định, do vậy hiệu suất riêng phần của xăng cũng không ổn định

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phầncủa hydro cao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trìnhreforming vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệusuất pha lỏng Hình 5 minh hoạ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào ápsuất tại những trị số octan khác nhau

Tại áp suất cao cho trước, Hàm lượng BTX có thể được tăng khi tăng nhiệt

độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocrackingtăng lên Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạtđược hiệu suất pha lỏng tăng lên Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydrophải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bịpolime hóa tạo thành cốc

Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ

455  510oC và áp suất 6,5  50 atm Điều kiện chỉ chuyển hoá và tạođược một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suấtkhoảng 10 atm thì có thể chuyển hoá gần như hoàn toàn naphten thànharomatic Tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 

50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thànhhợp chất thơm giảm (bảng 1.4), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác vàhiệu suất hydro thấp Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5  20,5 atm), độ chuyểnhoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocrackinggiảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc

Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tínhxúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng

Khoảng nhiệt độ từ 460  520oC và thường là giữa 482  500oC, nhưngquá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị

số octan cao nhất Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt độngnhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9  5 phần thể tích nguyên liệu lỏngtrên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1  2 Nên lựachọn vận tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạncho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầumong muốn Phản ứng thơm hóa và izome hoá không bị ảnh hưởng bởi vậntốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốckhông gian cao

Bảng 1.4: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng.

Loại phản ứng Vận tốc

tương đối

Ảnh hưởng của sự tăng

áp suất tổng cộng Hiệu ứng nhiệt

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa

phảiDehydro hóa tạo

naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ítDehydro hóa

parafin Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệtDehydro hóa

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3  10,nhưng phổ biến nhất là từ 5  8 Tỷ lệ này ảnh hưởng bất lợi đến phản ứngthơm hóa, làm tăng phản ứng hydrocracking Giá trị lựa chọn thường ở giớihạn thấp để phản ứng hydrocracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tínhxúc tác là thấp Những naphten có nhánh thường là thành phần chính củanguyên liệu Nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon không no cao phảiđược hydro hóa trước khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng

và sự khử hoạt tính xúc tác Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóngvai trò là chất ngộ độc xúc tác phải được điều khiển nghiêm ngặt Sunfualàm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏhơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới Nguyên liệu có hàm lượngsunfua cao phải được hydrodesunfua hóa trước khi phản ứng Các hợp chấtnitơ hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ độc chức năng axit của xúctác nên nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm Nitơ thường được loại ra khỏinguyên liệu bằng cách xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfuahóa Nước và các hợp chất chứa clo cũng là thành phần không mong muốntrong nguyên liệu vì nó làm thay đổi độ axit của chất mang và làm đảo lộncân bằng của những phản ứng đang xảy ra Hàm lượng của chúng cần phảiđiều khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác Những kim loại như Si,

Pb, Cu phải được loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì chúng tạo hợp kim vớichì làm khử hoạt tính của xúc tác

IV Xúc tác của quá trình reforming

Xúc tác được sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đachức năng, gồm chức năng oxi hoá khử và chức năng axit Chức năng oxihoá khử có tác dụng làm tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá, khử hydrocòn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chếion cacboni như phản ứng đồng phân hoá, phản ứng hydrocracking

IV.1 Lịch sử phát triển của xúc tác reforming

Theo lịch sử phát triển của reforming xúc tác, năm 1940 người ta đã

áp dụng quá trình đầu tiên với xúc tác là axit molipden mang trên oxit nhômMoO2/Al2O3, loại xúc tác này rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh Khi cómặt của lưu huỳnh trong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phầnthành MoS2, dạng này cũng có hoạt tính giống như oxit molipden, cho nêntrong nguyên liệu không cần loại bỏ lưu huỳnh một cách triệt để Song, loạixúc tác này có nhược điểm là hoạt tính không cao nên quá trình reformingphải thực hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5 h-1,nhiệt độ cao, vào khoảng 340oC) ở điều kiện này các phản ứnghydrocracking xảy ra mạnh Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì

áp suất thấp (14  20 at) Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạocốc do vậy không kéo dài được thời gian làm việc của xúc tác Vì các lý dotrên nên hiện nay không còn sử dụng loại xúc tác này

Sau này, loại xúc tác Pt/Al2O3 ra đời có nhiều ưu việt hơn và được sửdụng rộng rãi trong công nghiệp Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,3  0,8%trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, áp suất từ 30  35 at, vận tốc thểtích 1,5  4h-1 Xúc tác này có độ hoạt tính và độ ổn định cao, làm việc lâuhơn, cho sản phẩm có trị số octan cao và lượng cốc tạo ra ít Sau một thờigian làm việc, hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al2O3 giảm, vì vậyphải tiến hành clo hoá để tăng độ axit

Ngày nay, người ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tínhxúc tác khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, ví dụ:Pt/SiO2; Pt/SiO2-Al2O3; Pt-Re/SiO2-Al2O3; Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/axit rắn

Mục đích cho thêm kim loại vào là để làm tăng hoạt tính xúc tác hoặcgiảm giá thành xúc tác Ví dụ, cho thêm Sn (1/2 lượng), hoạt tính xúc táckhông tăng, nhưng giá thành lại giảm đi; khi cho Re thì hoạt tính tăng vì Re

có vai trò làm phân tán đều các nguyên tử Pt trên bề mặt axit rắn

Việc cho thêm nguyên tố hiếm như Re còn có ý nghĩa đặc biệt nhưkìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và tạo với Pt hợp kim có độ ổnđịnh cao hơn so với Pt nguyên chất.

Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt +0,3%Re mang trên -Al2O3, với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g, được bổsung các hợp chất halogen hữu cơ Hàm lượng clo hoặc flo khống chếkhoảng 0,5  1% trọng lượng

IV.2 2 Chất mang có tính axit

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al2O3 hoặc là hỗn hợpcủa Al2O3-SiO2 Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt

để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400 m2/g) và tạo ra cáctâm axit

Chất mang có thể là -Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt daođộng trong khoảng 200  300 m2/g Al2O3 là chất mang có tính axit, đóngvai trò chức năng axit-bazơ, thúc đẩy phản ứng izome hoá, hydrocracking.Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá0,02% trọng lượng) Al2O3 háo nước nên luôn mang một ít nước hấp thụ, kể

cả ở nhiệt độ cao Bản thân Al2O3 là một axít Lewis vì nguyên tử nhôm còn

có một ô lượng tử tự do, còn Al2O3 chứa nước là một axít Brosted vì nómang H+:

Al-O Al-O Al-O Al Al-O Al- OH- Al-O Al-O H+

Bề mặt Bề mặt

Khi chất mang axít nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3 -SiO2, độ axít của nóđược quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo

ra bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g) và tạo ra các tâm axít Nếu sử dụng chấtmang -Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g thì được

bổ sung thêm các hợp chất halogen như: flo, clo, hay hỗn hợp của chúng

Độ axít tăng khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nênkhông chế hàm lượng của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phânhuỷ mạnh Halogen được đưa vào xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúctác Khi có clo thì quá trình xảy ra như sau:

Al-OH Al-OH

O + Cl O + OH

Al-OH Al-Cl

Chức năng axít được thể hiện bởi chất mang Độ axít của nó có vaitrò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên liệu parafin có trọng lượngphân tử lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của cácparafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh,tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbonthơm.

Yêu cầu đặt ra với chất mang cũng rất cao Đối với chất mang Al2O3

cần phải tinh khiết: hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% khối lượng

Việc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơnhư C2H4Cl2, CH3Cl Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổnđịnh độ phân tán của Pt trên chất mang nhờ nó tạo phức hợp Pt và Al2O3.Một trong những ưu điểm của chất xúc tác chứa clo là nó ít thúc đẩy cácphản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng Hàm lượng clo được tăngthêm vào khoảng 0,5  1% khối lượng

Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùngphương pháp ngâm, tẩm Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá,nung và khử trong dòng khí hydro Sự phân tán platin trên chất mang có thểxảy ra theo cách sau:

IV.3 Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tínhcao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với cácphản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứnghydrocracking Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền đối vói các chất gây ngộ độc như các hợp chất của

S, N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầutrong suốt thời gian làm việc)

- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo

ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu Nhưng hoạt tínhcủa xúc tác làm tăng tốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng vì khi tăngnhiệt độ hay thay đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chế được một phần rấtnhỏ các phản ứng phụ Những phản ứng tạo hydrocacbon thơm (dehydrohoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng izome hoá hay hydrocracking làcác phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơibão hoà nhỏ , thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lượng cao vớibất kì công thức pha trộn nào Hơn nữa, khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm choxúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo, phải điều chỉnh tương quangiữa hai chức của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọn lọccủa xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức sau:

R = dehydro vòng hoá hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao Do vậy,việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khichế tạo xúc tác reforming.

Thông thường, người ta đánh giá chất lượng xúc tác reforming thôngqua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền Bảng1.3 cho biết một số đặc trưng của xúc tác reforming

Bảng 1.3: Một số đặc trưng của xúc tác reforming.

A -64(Liên Xô cũ)

8815CHLBĐức

RY-302France

RD-150Mỹ-Đức

R-16Mỹ

Pt (% trọnglượng)

0,60,65 0,35 0,580,62 0,37 0,55

Đường kínhhạt (m)

Bề mặt riêng(m2/g)

Chỉ số độbền(kg/mm)