BÀI tập lớn CN hóa dầu quá trình reforming xúc tác

nay.Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm nănglượng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóadầu.Do đó việc phát triển công nghệ

và kinh tế.

Năm 1986 dầu thô được khai thác tại mỏ Bạch Hổ và hàng loạt các mỏ mớiđược phát hiện như:Rồng, Đại Hùng, Ruby Cho đến nay chúng ta đã khai thácđược tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác.Tuy nhiênhàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ,để nhập khẩu các sảnphẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước

Nhà máy lọc dầu Cát Lái ra đời đánh dấu một bước phát triển vượt bậc củangành công nghiệp dầu Ngay từ năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức gọithầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1công suất 6,5 triệu tấn /năm và cho đến nay đãxây dựng thành công và đưa vào sử dụng nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất (QuảngNgãi) Có thể nói việc đất nước ta xây dựng nhà máy lọc dấu số 1 và nhà máy lọcdầu Dung Quất là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện

nay.Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm nănglượng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóadầu.Do đó việc phát triển công nghệ và quy mô nhà máy reforming là rất cần thiếtcho việc phát triển đất nước.

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa hóa học dướitác dụng của chất xúc tác chiến một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quantrọng.Chất xúc tác trong qua trình chuyển hóa có khả năng làm giảm năng lượnghoạt hóa của phản ứng vì vậy tăng tốc phản ứng lên rất nhiều.Mặt khác khi có mặtcủa xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn Điều này cótầm quan trọng đối với các phản ứng nhiệt dương (phản ứng hydro hóa ,ankyl hóa,ankyl hóa ,polyme hóa) vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi chophản ứng này

Sự có mặt của chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa học vừa có tác dụngthúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa, vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cânbằng cao nhất, có nghĩa là tăng hiệu suất sản phẩm của quá trình

Trong quá trình hóa học dưới tác dụng của xúc tác thì quá trình reformingxúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, lượng dầu

mỏ được chế biến bằng quá trình reforming xúc tác chiếm tỷ lệ lớn hơn so với cácquá trình khác Quá trình reforming xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu sảnxuất xăng cho động cơ, đó là một quá trình quan trọng không thể thiếu trong côngnghiệp chế biến dầu

Có thể nói quá trình reforming ra đời là một bước ngoặt lớn trong côngnghiệp chế biến dầu.Trước đây người ta sử dụng xăng chưng cất trực tiếp có phathêm phụ gia (chì) để làm tăng thêm trị số octan Ngày nay người ta sử dụng xăng

của quá trình reforming cho động cơ thì chất lượng đảm bảo hơn, ít ảnh hưởng đếnmôi trường hơn.

Hơn nữa ngoài sản phẩm chính là xăng, quá trình reforming xúc tác còn sảnxuất các hydrocacbon thơm và là một nguồn thu khí hydro sạch, rẻ tiền hơn cácnguồn thu khác 10-15 lần Reforming ngày càng chiếm một vị trí quan trọng trongcác nhà máy chế biến dầu hiện đại Ở Tây Âu hơn 50% xăng thu được là xăng củaquá trình reforming Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển công nghệ reforming làđiều hết sức cần thiết cho công nghiệp hóa dầu nói riêng và nền công nghiệp nước

ta nói chung

PHẦN 2: TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH

I.CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển các thành phần hydrocacbon củanguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị sốoctan cao sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự pháttriển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của quátrình lọc dầu khác (như xăng của quá trình cốc hóa,xăng cracking nhiệt…) Quátrình này được tiến hành trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin(trong hỗnhợp với các kim loại quý khác và 1 halogen) được mang trên chất mang oxit nhômtinh khiết

Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao(RON trongkhoảng từ 95-102) mà không phải pha thêm chì.Đồng thời, do sản phẩm chủ yếucúa quá trình là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để sản xuấtBTX (khi nguyên liệu và phân đoạn naphten nhẹ có nhiệt dộ sôi từ 310-340˚F) lànhững nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thuhydro nhiều nhất và rẻ nhất

1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác

Bao gồm các phản ứng: dehydro hóa, dehydro vòng hóa, hydro hóa, isomehóa Ngoài ra còn có các phản ứng phụ, tuy không ảnh hưởng đến độ hoạt động và

độ bền của xúc tác Đó là các phản ứng:

♦ Phản ứng phân hủy và khử các hợp chất có chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh, thành

H2S, NH3, H2O

♦ Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen phản ứng ngưng tụcác hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với các hydrocacbon thơm,dẫn đến tạo thành hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt tiếp xúc tác.

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác ,người ta phải hạn chế tới mứctối đa quá trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất người ta thường dùng áp xuất vànồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (RCC)

n- parafin

Sản phẩm cracking cyclopentan(A) cyclohexan(M) Aromatic lighter

M or A M/A naphten dehydro dealkylation Aromatic Iso- parafin Isomerization -genation demethylation

I II III

A =Axít , M =Metan , I =Hydrocracking và Demethylation(M) ,

II = Parafinisomerization , III = Dehydrocyclization

Hình 1.Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác

1.1.Phản ứng dehydrohóa

Phản ứng dehydrohóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm.Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là xyclopentan và xyclohexan(xyclopentan thường nhiều hơn xyclohexan), xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếptạo ra hợp chất thơm

+ 3H2 ( + 50 Kcal/mol )Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp suất thìhiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số

H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydrohóa naphten và sự ảnh này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình Khihàm lượng hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao,quá trình reforming sẽ làmtăng rõ ràng hàm lượng hydrocacbon Do đó cho phép lựa chọn và xử lý nguyênliệu để có thể đạt được mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị

số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sựtăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bịbiến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số cacbon khá thấp Vì vậy, ngoàiphản ứng dehydro hóa naphten, cũng cần tiến hành các phản ứng khác sao cho đảmbảo được hiệu quả của quá trình reforming

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydrohóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa

Pt Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành 6 cạnh lại là phản ứng

có hiệu ứng nhiệt ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằngchuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh

Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500˚C, nồng độ cân bằng metylxyclopentan chỉ là 5% Nhưng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà cânbằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan vàtrong phản ứng ,nồng độ của naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5% Như vậy,

nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta

sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh ,người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều thiết bị phản ứng để nhậnđược độ chuyển hóa cao cần thiết

1.2.Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin

Phương trình tổng quát có dạng:

R- C- C-C-C-C-C

R

+ 4H2 (∆Q = 60 Kcal/mol) Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten.Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbonthơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng 1

Bảng 1:Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafin [ 7-1 ]

Khi tăng nhiệt độ hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafintăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hóa naphten Nhưng tốc

độ phản ứng dehydro vòng hóa lại rất nhạy xới sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số hydrotrên nguyên liệu Năng lượng hoạt động của phản ứng của phản ứng thay đổi từ 25đến 40kcal/mol, khi dùng xúc tác Cr2O3 /Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ

20 đến 30 kcal/mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trongphân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong trong sảnphẩm phản ứng cũng tăng lên Số liệu trong bảng 2 thể hiện rõ điều này

Bảng 2: Dehydro vòng hóa parafin trên xúc tác Pt loại RD 150 ở điều kiện t˚ = 496˚C , p = 15KG /cm 2 Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/ H /V bằng 2,0 -2,6.Tỷ số H 2 / RH = 5 [ 7-2 ]

hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hóalàm thay đổi cấu trúc của mạch ankyl.

Hình 2:Cân bằng n- C 6 -benzen trong Hình 3:Cân bằng n-C 7 -toluen phản ứng dehydro vòng hóa trong phản ứng dehydro vòng hóa

1.3.Phản ứng isome hóa

Người ta thường chia phản ứng hydroIsome hóa thành hai loại :

a.phản ứng Isome hóa n-parafin:

Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng tỏa nhiệtnhẹ.Bảng 3 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng

Cấu tử ∆H298 , kcal/ mol

Bảng 3:Nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng Do

các phản ứng isome hóa là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học, phản ứng sẽ khôngthuận lợi khi tăng nhiệt độ Mặt khác , phản ứng isome hóa n-parafin là phản ứngthuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụthuộc nhiều vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và chophép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao Đồ thị hình 4(a,b,c ) cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome hóa n-pentan vàn- hexan được xây dựng từ tính toán và từ thực nghiệm Từ đồ thị cho thấy khităng nhiệt độ, nồng độ của các isome đều giảm, còn nồng độ của các n- parafintăng Cũng từ đồ thị (hình 4) cho thấy, nếu t˚ <200˚C sẽ thiết lập được một hỗn hợpcân bằng có trị số octan cao

-Tính toán , - Thực nghiệm

Hình 4:Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hóa n- pentan và n-hexan

n – parafin iso – parafin + ∆Q = 2 Kcal/ mol

Thiết bị phản ứng reforming xúc tác ở điều kiện 500˚C và xúc tác Pt/Al2O3, thì cân

bằng đạt được trong vùng phản ứng của thiết bị như sau:

25

0

100 200 300 400 500 600

100 200 300 400 500 600

1.2-metylpentan 2.3-hexan 3.3-metylpentan 4.2,2-dimetylbutan 5.2,3-dimetylbutan

Phản ứng này lấy đi một lượng hydro làm giảm áp suất của quá trình, tạo điều kiệncho phản ứng chính của quá trình reforming, tuy nhiên với hàm lượng nhỏ nên ảnhhưởng không nhiều đến quá trình phản ứng.

Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbonchưa no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt tínhcác xúc tác

1.5.Phản ứng hydrocracking và naphten

Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro

phản ứng dễ gãy mạch tạo thành hai parafin khác (phản ứng không mong muốncủa quá trình) Ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí, sảnphẩm nhẹ và giảm thể tích sản phẩm lỏng, đồng thời cũng làm giảm hiệu suấthydro(vì tiêu tốn trong phản ứng) Do vậy hiệu suất sẽ giảm, phản ứng này xảy rakhá chậm và chủ yếu được xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác

n - C9H20 + H2 → n – C5H12 + C4H10

n - C9H20 + H2 → n –CH4 + n- C8H18

Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodeankyl hóa

C6H6R + H2  C6H6 + RH + Q = 12  13 Kcal/molSản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu và vìphản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều

C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2 Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì tăng hàmlượng C1 và C2, vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độphản ứng cracking xúc tác Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể.Tácdụng của phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng NO chosản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso parafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và giảmhiệu suất hydro

1.6.Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S,N,O sẽ xảy ra các phản ứng táchcác nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn

♦ Tách nito (hydrodenito) :

1.7.Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do sựtương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạttính xúc tác

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta hao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao và tỷ

lệ H2/RH cao, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, ápsuất hydro, độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon,

olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã thúc đẩy nhanh quá trìnhtạo cốc.

Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể làm hạnchế phản ứng ngưng tụ và tạo cốc Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá lớn, phản ứnghydrocracking lại xảy ra mạnh và cân bằng của phản ứng xyclohexan tạo thànhbezen sẽ chuyển dịch về phía trái, tức là giảm bớt hàm lượng hydrocacbon thơm.Vìthế để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốcchỉ tạo ra 3-4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1năm, và các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúctác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming

2.Cơ chế phản ứng reforming xúc tác

2.1.Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Có thể tóm tắt các phản ứng chính của quá trình reforming như sau:

→ cốc EA = 30 kcal/mol

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafinxảy ra theo 3 giai đoạn: loại hydro, đóng vòng, loại hyro từ hydrocacbon vòngthành hydrocacbon thơm

Giai đọn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạngiữa xảy ra trên tâm xúc tác axit Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau cónghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu Nhờ

có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại màcác giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra.Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạntrước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năngphản ứng cao.Một phần n- hepten (n- C7H16) chuyển hóa thanh toluen theo nhữngcách được thể hiện theo sơ đồ ở (hình 5)

Hình 5: Sơ đồ tổng quát reforming n – C 7 H 16

Cuối cùng chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa thànhbenzene Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n- hexan thành benzenhình 6

Hình 6: Sơ đồ quá trình chuyển hóa n- hexan thành benzen

Trong đó : M là tâm kim loại

C1 C5

2.2.Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

Hình 7: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen

Trong đó : + Chiều thẳng đứng :phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang :phản ứng trên tâm axit

Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứngđồng phân hóa ,phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon.Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni trên tâm axit Tốc độtạo thành ioncacboni và sự chuyển hóa tiếp theocuar nó theo những hướng khácnhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng vàbản chất tâm axit trên bề mặt chất mang

Các phản ứng trên tâm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydrohóa đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như: Pt,

Ni, Co , Pd, Rh…Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6điểm.Phản ứng dehydro hóa xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏinguyên tử cyclohexan một cách đồng thời

3.Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá trìnhreforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Bảng 4: Các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C 6

1,10,037

52,8-3,863,8-1,431,0

Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclohexan chuyển hóathành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt Phản ứng isome hóa làtrung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydro cracking tỏa nhiệt, các số liệu cũng chothấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclonaphtan trongnguyên liệu.Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của

naphtan là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động củanhững phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêngphần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500˚C) Tuy nhiên điều kiện nàythích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách thực hiệnphản ứng trong môi trường hydro, nếu áp suất hydro càng cao,sự lắng đọng cốctrên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng áp suất hydro cũng không làm chậm phảnứng hydro hóa tạo ra aromatic.

Vậy quá trình reforming xúc tác phải được thực hiện dưới áp suất cao và hydrosản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần củahydro cao, phản ứng này thường không muốn trong quá trình reforming vì chúngtiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon pha lỏng Hình 8 minh họa sự phụ thuộc củahiệu suất phản ứng vào áp suất phản ứng tại những trị số octan khác nhau

Hình 8: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Tại áp suất cao cho trước ,trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc

dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên Nhưvậy quá trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng

60 70 80 90 100

ap suat thiet bi

RON85RON95RON102RON104

tăng lên Tuy nhiên ,áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thànhnhững hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc.

Trong thực tế ,quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455˚÷510˚C và áp suất 6,5÷ 50atm Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếuthực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10atm thì có thể chuyển hóa gầnnhư hoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở

áp suất cao từ 34÷50atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyểnhóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác vàhiệu suất hydro thấp Ngược lại ,ở áp suất thấp (8,5÷20,5 atm) độ chuyển hóa cáchợp chất thơm cao,hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lạinhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc

Bảng 5:Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng

reforming quan trọng:

Loại phản ứng Vận tốc tương đối Ảnh hưởng của sự

tăng áp suất tổng cộng

Dehydro hóa

naphten

Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt

Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác với

sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng Khoảng nhiệt độ từ 460÷525˚C và thường là giữa 482 và 500˚C.Nhưng quá trình hoạt động ở áp suất thấp

và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất Khi xúc tác bị mấthoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường giảm từ từ để duy trì trị sốoctan không đổi

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thểtích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1÷2 Nên lựa chọn vận tốc saocho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phảnứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn Phản ứng thơm hóa vàisome hóa không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng nàyđạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao

II.NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

1.Nguyên liệu

Phân đoạn xăng chất lượng thấp có giới hạn sôi từ 60÷180˚C làm nguyên liệucho quá trình reforming xúc tác Phân đoạn xăng có điểm sôi đầu nhỏ hơn 60˚C là

không thích hợp vì nó không chứa cycloankan và hoàn toàn không có khả năngchuyển hóa thành aren, mà chỉ chứa các hydrocacbon có số cacbon nhỏ hơn 6, chỉ

có khả năng chuyển hóa thành các hydrocacbon nhẹ (khí) Nhưng điểm sôi cuốicao hơn 180˚C thì gây ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác làm giảm thời gian sốngcủa xúc tác trong điều kiện phản ứng Như vậy,naphtan là thành phần mong muốncòn aromatic và olefin là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu Nguyênliệu càng giàu parafin càng khó reforming nhưng có thể đạt đến hiệu suất cao nếutiến hành ở điều kiện thích hợp Nguyên liệu là xăng của quá trình cracking khôngtốt bằng xăng chưng cất trực tiếp vì hàm lượng olefin cao Tuy nhiên, gần đây do

sự phát triển của quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ bằng hydro,các hợp chấtolefin ,các hợp chất chứa S, N, O trong nguyên liệu, vì vậy các hệ thống reformingxúc tác hiện tại còn có thể sử dụng các phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp nhưxăng của quá trình cốc hóa , xăng của cracking nhiệt…làm nguyên liệu

Trong thực tế tùy thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phânđoạn xăng nguyên liệu thích hợp

Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị số octan cao, thường sử dụng xăng cóphân đoạn từ 85÷150˚C và 105÷180˚C với sự lựa chọn này sẽ thu được xăng có trị

số octan cao,đồng thời giảm được khí và cốc không mong muốn,phân đoạn cónhiệt độ sôi đầu là 105˚C có thể sản xuất xăng có trị số octan từ 90÷100 đồng thờilàm tăng hiệu xuất xăng và hydro Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cầnlựa chọn phân đoạn xăng hẹp thích hợp để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạnxăng có giới hạn sôi 62÷85˚C Để sản xuất toluen sử dụng phân đoạn xăng có giớihạn sôi 105÷140˚C

Phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 62÷140˚C được sử dụng để sản xuất hỗn hợpbenzen ,toluen,xylen,trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi từ 62÷180˚C để