xúc tác cho quá trình reforming xúc tác

xúc tác cho quá trình reforming xúc tác

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC I. Đặt vấn đề: Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octane cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, có 2 phương án đưa ra: pha trộn vào xăng các thành phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocarbon cho chỉ số octane cao. Hiện tại, với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường, các phụ gia chì bị cấm sử dụng vì độc hại. Các phụ gia thay thế MTBE, TAME cũng đã có một số nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Việc tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, isomer hóa… Các hợp phần này cho chỉ số octane cao hơn nhiều so với xăng pha chế từ chưng cất trực tiếp, mà lại dễ phân hủy và thân thiện môi trường hơn. s Vị trí của phân xưởng REFORMING trong nhà máy lọc dầu Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming: - Dehydro hóa - Dehydro – vòng hóa các alkane thành các hợp chất thơm. - Đồng phân hóa các n-paraffin thành các mạch nhánh và hydrocacking hoặc hydro phân các hydrocarbon. Trong các phản ứng trên, trừ hydrocacking và hydro phân, dehydro hóa là giai đoạn khởi đầu cho các chuyển hóa tiếp theo. Phản ứng đồng phân hóa các n-paraffin có thể xảy ra hoặc trên các tâm axit, hoặc trên các xúc tác lưỡng chức năng. Giai đoạn hydro-dehydro hóa trên các tâm kim loại đóng vai trò quan trọng. Vì vậy, xúc tác reforming, mà thực chất là xúc tác dehydro – vòng hóa, trước hết phải có chức năng hydro – dehydro hóa, chức năng thứ hai là vòng hóa. Phân bố thành phần xăng thương mại tại Mỹ Từ số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ hai trong xăng thương phẩm, chỉ đứng sau xăng cracking. Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu thường có tối thiểu một phân xưởng reforming xúc tác. II. Quá trình Reforming xúc tác: Reforming xúc tác: quá trình chuyển hóa một phân đoạn naphtha dầu mỏ có trị số octane thấp để nhận được sản phẩm có trị số octane cao hơn nhưng không nhằm mục đích thay đổi nhiệt độ sôi của phân đoạn. Mục đích quá trình reforming xúc tác là chuyển hóa cái hydrocarbon paraffin và naphthene có trong phân đoạn xăng thành aromatic có trị số octane cao cho xăng, các hợp chất hydrocarbon thơm (BTX) cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu, ngoài ra còn cho phép nhận được khí H 2 kỹ thuật (hàm lượng H 2 lên đến 85%). a) Nguyên liệu: Xăng từ chưng cất trực tiếp, xăng từ quá trình Visbreaking, hydrocacking, phân đoạn giữa của sản phẩm FCC. Tính chất: - Khoảng chưng cất: 60-180 0 C - Tỉ trọng: 0.7-0.8 g/cm 3 - Trọng lượng phân tử TB:100-110 - RON: 40-60 Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C 7 đến C 11 b) Sản phẩm: • Sản phẩm xăng: - Khoảng nhiệt độ: 35-190 0 C - Tỷ trọng: 0.76-0.78 - RON: 94-103 - Thành phần: chủ yếu là aromatic và paraffin • Khí H 2 : Một phần được sử dụng lại cho quá trình Reforming, còn phần lớn dùng cho quá trình làm sạch khí bằng hydro (HDS, HDN…) • Sản phầm khác - BTX cho hóa dầu - Một phần nhỏ LPG thu được khi đi qua tháp ổn định xăng. III. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming. Phản ứng dehidro- vòng hóa n-parafin lần đầu được các nhà hóa học Liên Xô: L.Moldavsky và G.D. Kamusher thực hiện trên các xúc tác crom oxit và molipđen oxit mang trên nhôm oxit năm 1936. Bốn năm sau, tại Hoa Kì xuất hiện quy trình Hydroforming và tại Đức xuất hiện quy trình D.H.D, dựa trên quy trình sản xuất toluene- sử dụng trong chiến tranh thế giới thứ 2. Xúc tác oxit có hoạt độ không cao nên chỉ có thể vận hành ở áp suất thấp, và do vậy rất nhanh mất hoạt tính . Mặc dù có thể dễ dàng tái sinh xúc tác nhưng hiệu quả quá trình không cao. Một số thay đổi về công nghệ để tăng hiệu quả quá trình như đưa vào lớp xúc tác di động hoặc giả sôi Năm 1949, UOP phát triển quy trình “platforming” trên cơ sở xúc tác Pt mang trên ɣ- Al 2 O 3 , có bổ sung ion Cl - hoặc F - để tăng độ axit, quy trình vận hành tại áp suất xấp xỉ 70 bar. Xúc tác bắt đầu được tái sinh sau vài tháng vận hành. Qúa trình reforming xúc tác trải qua nhiều giai đoạn hoàn thiện về xúc tác và công nghệ, theo đó kết quả đạt được: giảm áp suất Hidro, giảm tỉ lệ hidro/ hidrocacbon, tăng hàm lượng hidrocacbon thơm sản phẩm và trị số octan của sản phẩm tăng. Khoảng thập niên 50, 60, xúc tác tiếp tục được hoàn thiện, áp suất vận hành giảm, đạt 30 bar. Cuối những năm 60, xúc tác lưỡng kim loại ra đời, tạo nên bước ngoặt lớn. Xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pt, nghĩa là bên cạnh Pt, còn có một hoặc hai kim loại quý khác như: Re. Ir, Pd , khi đó, hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể, do làm tăng độ bền của xúc tác,và nhờ vậy làm giảm áp suất vận hành, đạt 10 bar. Đầu thập niên 70, ra đời sơ đồ xúc tác tái sinh liên tục với áp suất 10 bar. Cuối những năm 80, áp suất vận hành tiếp tục giảm, còn 3 bar. • Tình hình reforming xúc tác trên thế giới Hiện nay, trên thế giới có khoảng 600 nhà máy lọc dầu, trong đó tất cả các nhà máy sản xuất xăng đều có từ một đến hai cụm reforming xúc tác. Năng suất quá trình reforming trên toàn thế giới là 400 Mt/năm với năng suất chưng khí quyển tương ứng là 3.6 Gt/năm. Hệ thống tuần hoàn xúc tác chiếm hơn 25% cụm reforming. • Trong tương lai: Xu hướng trong tương lai: hạn chế sinh ra benzene và tạo nhiều sản phẩm C 5 + , hydrogen. Quy trình reforming xúc tác sẽ được cải thiện để vận hành ở điều kiện áp suất thấp, hệ có điểm sôi đầu cao hơn và điểm sôi cuối thấp hơn ( EP ≤ 160 0 C), cùng với xúc tác có độ chọn lọc cao, cho ra nhiều hydrogen. Theo dự đoán, reforming xúc tác sẽ tiếp tục được áp dụng cho sản xuất gasoline trong vòng 15-20 năm tới. IV. Xúc tác trong reforming xúc tác. Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau: - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao. - Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc. - Xúc tác phải có độ ổn định cao. - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo. Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền… 1. Xúc tác Pt/Al 2 O 3 Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng acid: - Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro hoá, dehydro hoá. - Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking … Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định. • Mục đích: Biến đổi thành phần hydrocacbon các phân đoạn nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu là các Parafin (P) và naphten (N) có từ 6 ÷ 10 nguyên tử cacbon (thường là 7,8, 9) thành các hydrocacbon thơm có số cacbon tương ứng.  Các phản ứng chính trong quá trình reforming. Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm. R R + 3H 2 (∆Q= +50kcal/mol) Phản ứng dehydro hóa, vòng hóa n-parafin. R R + 4H 2 (∆Q= +60kcal/mol) Izome hóa n-parafin n-parafin iso-parafin (+2 kcal/mol) Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopental 2. Xúc tác lưỡng kim loại Ngoài Pt, xúc tác còn được thêm các nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge. S < 1 ppm. Ir = 0,02 - 0,6%m. Ir làm tăng hoạt tính xúc tác ở cùng điều kiện vận hành. Re = 0,2 - 0,6%m. Re làm giảm áp suất vận hành của quá trình với cùng chu kỳ làm việc của xúc tác. Sn = 0,25 - 0,5%m. Sn làm tăng hiệu suất thu sản phẩm. Việc phát hiện và đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc tác lưỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al 2 O 3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong những thập niên vừa qua. Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ưu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al 2 O 3 . Đóng vai trò kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII như crôm, sắt, coban, vonfram, niken, palađi, reni, iriđi, ruteni, rođi, urani v.v Những kim loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon. Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các nguyên tố thường không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích cực với tư cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin như Sn, Pb, Ge, La, Ba. Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản chất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơm hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng như graphit hoá bề mặt platin và, do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al 2 O 3 một cách đáng kể. Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh nhất, Ir cũng có ảnh hưởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng; tác dụng đó còn mạnh hơn cả của Ir.Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trăm đặc trưng electron d cao, cho nên có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó, xúc tác lưỡng kim loại Pt-Rh/Al 2 O 3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độ chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđrovòng hoá thấp nhất trong các xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir, Rh, U. Hình V.5: Sự hình thành cốc (% khối lượng) theo thời gian phản ứng của n- heptan trên các xúc tác đơn và lưỡng kim loại mang trên Al 2 O 3 : 1- 0,6%Pt; 2- 0,6%Pt-0,6%Re; 3- 0,6%Pt-0,8%Ir; 4- 0,6%Pt-0,22%Ge. Nhiệt độ phản ứng 500 o C; áp suất 0,5MPa, tỉ lệ (mol) hiđro/hiđrocacbon = 2.  Ảnh hưởng xúc tác lưỡng kim loại Trên hình V.6 biểu diễn biến thiên của độ chuyển hoá xiclohexan phụ thuộc vào hàm lượng kim loại phụ gia Sb ở 300 o C(a) và 350 o C (b) trên xúc tác 0,3 % Pt/Al 2 O 3 và các xúc tác Pt-Sb/Al 2 O 3 tại những thời điểm khác nhau của tiến trình phản ứng. Kim loại phụ gia Sb có ảnh hưởng tiêu cực tới hoạt tính xúc tác của Pt/Al 2 O 3 ; hàm lượng kim loại thứ hai càng tăng độ chuyển hoá càng giảm. [...]... dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phương pháp bay hơi Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, sau khi xử lý nhiệt trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ 4 Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác a Thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc: Sự thay đổi xúc tác trong quá trình reforming xúc tác thường là các tính chất vật lý cùng với sự tiếp xúc với các... trong điều kiện reforming Chất này sẽ tác d ụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác - sự có mặt của nước trong nguy ên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành Hàm lượng nước trong nguy ên - liệu được khống chế nhỏ hơn 4 ppm Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm... làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh - được Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy - nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác 5 Các biện pháp tái sinh xúc tác Phương pháp oxy... xuất hiện dưới tác động của các kim loại không hoạt động Tác dụng đặc biệt này của các kim loại phụ gia tại vùng nhiệt độ 450 – 500oC được thể hiện ở các hệ xúc tác có tỉ lệ Me/Pt < 2; khi Me/Pt > 2 tác dụng đó không còn rõ rệt nữa Hình V.8a Hình V.8b Hình V.8 DH CHX ở 500 oC: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) vào tỉ lệ nguyên tử Me/Pt sau 120 phút phản ứng trên các xúc tác (1) Pt-Sb/Al2O3,... cách khác tác dụng “đầu độc” của Sb giảm khi tăng nhiệt độ phản ứng Các thí nghiệm trên các xúc tác lưỡng kim loại với kim loại phụ gia là Sn, Bi và Pb đều cho kết quả tương tự Hình V.6.a Hình V.6.b Hình IV.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá của xiclohexan ở 300 (a) và 350 oC (b) vào hàm lượng Sb trong các xúc tác lưỡng kim loại Pt-Sb/-Al 2O3 tại các thời điểm phản ứng khác nhau - Khuynh hướng tác động... đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc - của Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi b Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác hợp chất lưu huỳnh, trong điều kiện reforming các hợp chất chứa lưu hu ỳ nh sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình - thành sulfua platin:... cực đến hoạt độ và độ chọn lọc của các chất xúc tác lưỡng kim loại Hình V.7a Hình V.7b Hình V.7 Phản ứng DH CHX tại 500 oC: Biến thiên của độ chuyển hoá (a) và độ chọn lọc (b) theo thời gian phản ứng trên (1) Pt/Al2O3, (2) Pt-Sb/Al2O3, (3) Pt-Sn/Al2O3, (4) PtPb/Al2O3 (Me/Pt = 1/1; %Pt = 0,3%) - Các kim loại Sn, Sb, Pb và Bi làm tăng tuổi thọ (độ bền) của xúc tác Pt/Al2O3 ở nhiệt độ 450 – 500oC một cách... mang vì: Có cấu trúc lỗ xốp Diên tích bề mặt lớn Độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao Độ acid có thể điều chỉnh phù hợp phản ứng Alumina gamma 188 có thể tích lỗ trống và bề mặt hấp phụ cao nhất Điều chế xúc tác: Quặng Boxit + NaOH dư (nghiền nhỏ) Al2 O3 Dd Natrialuminat Tủa Al(OH)3 - Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp . đoán, reforming xúc tác sẽ tiếp tục được áp dụng cho sản xuất gasoline trong vòng 15-20 năm tới. IV. Xúc tác trong reforming xúc tác. Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó. trong mỗi nhà máy lọc dầu thường có tối thiểu một phân xưởng reforming xúc tác. II. Quá trình Reforming xúc tác: Reforming xúc tác: quá trình chuyển hóa một phân đoạn naphtha dầu mỏ có trị số octane. ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền… 1. Xúc tác Pt/Al 2 O 3 Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức