Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon

Xúc tác DeNOx trên chất mang nanocarbon LỜI MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp và các loại phương tiện giao thông, động cơ nhiên liệu thì mức độ phát thải các khí độc hại (CO, NOx, và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC - là những chất phổ biến trong khí thải công nghiệp và khí thải từ các phương tiện giao thông vận tải) vào môi trường trở thành vấn đề cần được chú ý hàng đầu. Chúng gây ra những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường, do đó các tiêu chuẩn về môi trường chỉ cho phép phát thải với một hàm lượng nhất định. Vì vậy, biện pháp hữu hiệu để loại bỏ khí độc này nhằm bảo vệ môi trường và sức khoẻ là chuyển hoá hoàn toàn chúng thành những chất không độc (CO2, N2) rồi dễ dàng chuyển hoá tiếp thành những chất không ô nhiễm. Vấn đề là tìm cách để nâng cao hiệu suất của phản ứng chuyển hoá CO, NOx, VOC trong những điều kiện không quá khắc nghiệt, tiêu tốn năng lượng ít và nhất là có thể tương hợp với điều kiện khí thải càng tốt. Trong đó, NOx luôn tồn tại với một hàm luợng đáng kể trong khí thải, gây nhiều tác hại đối với sức khỏe con người và môi trường. Nó cũng chính là chất ô nhiễm chính làm giới hạn tính năng kĩ thuật của động cơ. Theo thống kê hằng năm có khoảng 48 triệu tấn NOx do các hoạt động của con người sinh ra và mức độ phát sinh chất ô nhiễm trung bình của quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon có hệ số dư không khí a = 1, như sau : Chất ô nhiễmLượng phát sinh (g/kg nhiên liệu) NOx20 CO200 HC25 Bồ hóng25 Và theo số liệu thống kê về tình hình gia tăng mức độ phát sinh NOx : Nồng độ theo thể tích (2007) : 314 ppm Gia tăng nồng độ so với thời kì tiền công nghiệp (1750) : 44 ppm Phần trăm gia tăng : 16% Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng deNOx đã được thực hiện từ lâu. Để nâng cao hiệu suất phản ứng và giảm thiểu tiêu hao năng lượng thì phương pháp hữu hiệu là cải tiến xúc tác của quá trình và các phản ứng xúc tác. Nội dung của đồ án bao gồm: Chương I: Tìm hiểu về NOx và các phương pháp khử NOx Chương II: Tổng quan về chất xúc tác cho phản ứng deNOx Chương III: Tổng quan về nanocarbon và khả năng tổng hợp xúc tác deNOx trên chất mang cấu trúc nanocarbon Chương IV: Mô phỏng quá trình khử NOx trong khói thải động cơ Diesel bằng phần mềm COMSOL. CHƯƠNG 1 TÌM HIỂU VỀ NOx VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHỬ NOx 1.1.Định nghĩa NOx là thuật ngữ dùng để chỉ các oxyt nitơ (NO, NO2, N2O, N2O3, N2O5 . . .) được sinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu ở nhiệt độ cao, do quá trình oxy hoá của nitơ trong khí quyển do tia sét, núi lửa . . . , hoặc do quá trình phân huỷ bởi vi sinh vật, các quá trình sản xuất hoá học có sử dụng các hợp chất nitơ. . . . Trong quá trình cháy chủ yếu sinh ra NO, sau đó một phần khí này chuyển hoá thành NO2 tuỳ thuộc điều kiện. Giá trị của NOx được xác định tương ứng với tổng lượng NO và NO2, còn protoxyt nitơ (N2O) không được tính đến trong hỗn hợp này. 1.2.Nguồn phát sinh 1.2.1.Monoxyt nitơ (NO) Trong tự nhiên NO được tạo thành một lượng lớn do nhiều quá trình sinh học, đặc biệt do các tác động của vi khuẩn. Người ta đánh giá các nguồn tự nhiên của NO trên toàn cầu lớn gấp 10 lần nguồn do các hoạt động của con người tạo ra. Tuy nhiên, các nguồn tự nhiên phân bố đều trên khắp toàn cầu nên nồng độ rất nhỏ so với sự ô nhiễm do các hoạt động của con người, thường tập trung ở các vùng đô thị và công nghiệp. Trong các hoạt động sản xuất và sinh hoạt, NOx tạo thành do sự kết hợp trực tiếp của N2 và O2 ở điều kiện nhiệt độ cao: N2 + O2 → 2NO + Q < 0 Ở các vùng đô thị và công nghiệp, NO có trong khí thải động cơ ôtô, khí thải các lò đốt than, dầu…NO cũng có trong không khí, nó được tạo ra khi nổ, bắn mìn. Quan trọng nhất tạo thành NO là các động cơ chạy bằng xăng và dầu diesel khi cháy tuần hoàn và có tốc độ cháy cực lớn.. 1.2.2.Dioxyt nitơ (NO2) NO2 là một nguồn quan trọng trong ô nhiễm môi trường không khí. NO2 được tạo ra từ các động cơ xe cộ và các lò đốt bằng nhiên liệu. Trong khí thải của công nghiệp hoá chất, NO2 phát sinh do sản xuất HNO3 bằng oxy hoá NH3 là một nguồn quan trọng. NO phản ứng với O2 trong không khí khi có mặt của xúc tác Platin tạo thành NO2, NO2 kết hợp với nước tạo axit HNO3 và NO, NO lại bị oxy hoá thành NO2. 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO Phản ứng : NO + ½ O2 → NO2 xảy ra chậm hơn khi nồng độ NO giảm. Trong các đám cháy nhà (gỗ, tre, lá, các vật dụng bằng nhựa, chất dẻo….), các loại phim ảnh tự bốc cháy ở một điều kiện nhất định hoặc cháy các sản phẩm có chứa nitrat, nitrit, HNO3 (rơm, thuốc nhuộm…)… cũng tạo ra nhiều NO và NO2. Trong môi trường sản xuất công nghiệp, NO2 được quan tâm nhiều hơn NO vì có độc tính cao và thường gây nhiễm độc. Nguồn phát sinh NO2 nhiều nhất là kỹ nghệ hoá học : sản xuất HNO3, các nitrat, các dẫn xuất hữu cơ có nhóm – NO2, sản xuất axit oxalic, axit asenic, phẩm màu, sơn, phân bón, axit phtalic, axit photphoric . . . Trong các hoạt động sản suất thông thường cũng phát sinh NO2 như : hàn điện, hàn cắt kim loại, đúc điện, làm sạch mặt ngoài kim loại trước khi mạ (dùng dung dịch nước cường toan HNO3 + HCl) NO2 cũng có trong môi trường lao động của một số ngành sản xuất như : in, dệt (tẩy trắng), thực phẩm, thổi thủy tinh, đốt khí thiên nhiên, trong các gara ôtô khi thử động cơ… NO2 phát sinh do sự phân hủy của các chất hữu cơ và các nitrit ở các hầm chứa, bảo quản lương thực (silo) gây nhiễm độc (người ta gọi là bệnh của người làm việc trong kho, hầm chứa).

Nguyễn Đình Lâm, cô giáo Thạc sĩ Lê Thị Như Ý, cũng như thầy cô ngành Công nghệHóa học Dầu và Khí – Khoa Hóa - Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng, đã tận tìnhhướng dẫn, giúp đỡ và nhắc nhở chúng em trong suốt thời gian thực hiện đồ án này

Chúng em cũng xin gởi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô trường Đại Học BáchKhoa Đà Nẵng nói chung và các thầy cô Khoa Hóa đã truyền đạt kiến thức và giúp đỡchúng em trong những năm học vừa qua

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè luôn là điểm tựa, nguồn động viên giúp chúng emvượt qua nhiều khó khăn trong thời gian qua

Xin gửi đến thầy cô, gia đình và bạn bè những lời chúc tốt đẹp nhất

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH SÁCH HÌNH VẼ v

DANH SÁCH BẢNG BIỂU viii

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

LỜI MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1 TÌM HIỂU VỀ NOx VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHỬ NOx 1

1.1 Định nghĩa 1

1.2 Nguồn phát sinh 1

1.2.1 Monoxyt nitơ (NO) 1

1.2.2 Dioxyt nitơ (NO2) 1

1.3 Tính chất 2

1.3.1 Oxyt nitơ (NO) 2

1.3.2 Dioxyt nitơ (NO2) 2

1.3.3 Protoxyt nitơ (N2O) 2

1.3.4 Quá trình chuyển hóa của NOx trong khí quyển 2

1.4 Ảnh hưởng của NOx đối với con người và môi trường 3

1.4.1 Ảnh hưởng của NOx đến sức khoẻ con người 3

1.4.2 Ảnh hưởng của NOx đến môi trường 3

1.5 Cơ chế hình thành oxyt nitơ trong quá trình đốt cháy nhiên liệu 4

1.5.1 Cơ chế hình thành 4

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành NOx ở động cơ Diesel 5

1.6 Các biện pháp hạn chế sự phát thải NOx 5

1.6.1 Giải pháp đối với động cơ 5

6

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DeNOx 10

2.1 Giới thiệu về xúc tác cho phản ứng DeNOx 10

2.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình DeNOx 11

2.3 Các chất xúc tác deNOx đã được nghiên cứu - Kết quả 14

2.3.1 Nghiên cứu xúc tác dị thể trên vật liệu đa chức (Perovskit) 14

2.3.2 Bẫy NOx _ NSR (Xúc tác lưu giữ - khử NOx) 18

2.3.3 Xúc tác khử chọn lọc NOx với NH3 (NH3-SCR ) 25

2.3.4 Xúc tác khử chọn lọc NOx với Hydrocarbon 32

2.3.5 Khử NOx bằng Plasma trong điều kiện nghèo 45

2.4 Các phương pháp phân bố các tâm kim loại hoạt động trên chất mang 48

2.4.1 Cơ sở tổng hợp xúc tác : các thao tác chính khi điều chế chất mang hoặc xúc tác 48 2.4.2 Các phương pháp phân bố xúc tác trên chất mang 52

CHƯƠNG 3 NANOCARBON VÀ KHẢ NĂNG TỔNG HỢP XÚC TÁC DeNOx TRÊN CHẤT MANG CẤU TRÚC NANOCARBON 55

3.1 Giới thiệu về nanocarbon 55

3.1.1 Carbon nanotubes (CNTs) 55

3.1.2 Carbon nanofibers (CNFs) 56

3.2 Cấu trúc của nanocarbon 57

3.2.1 Carbon nanotubes (CNTs) 57

3.2.2 Carbon nanofibers (CNFs) 62

3.3 Tính chất của nanocarbon 63

3.3.1 Tính chất cơ học 63

3.3.2 Tính chất điện 65

3.3.3 Tính chất quang học 66

3.3.4 Tính chất lý hóa 66

3.4 Ứng dụng vật liệu nanocarbon 69

3.4.1 Ứng dụng trong các thiết bị điện tử 70

3.4.2 Hỗ trợ trong vật liệu composit 71

3.4.3 Lưu giữ hyđrô 72

3.4.4 Cảm biến hóa học và các đầu dò 72

3.5 Sản xuất vật liệu nanocarbon 73

3.5.1 Phóng điện hồ quang: 73

3.5.2 Bốc bay graphit bằng laser (phương pháp cắt laser) 74

3.6 Xem xét tính thích hợp và tính năng hỗ trợ xúc tác của vật liệu nanocarbon75 3.6.1 Những thuộc tính của cấu trúc Carbon nano hỗ trợ xúc tác: 75

3.6.2 Nhận xét 78

CHƯƠNG 4 MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH KHỬ NOx BẰNG PHẦN MỀM COMSOL 81

4.1 Tổng quan về phần mềm COMSOL 81

4.2 Phân tích ứng dụng của công cụ COMSOL Reaction Engineering Lab, và Chemical Engineering module trong các lĩnh vực Hóa Kỹ Thuật 84

4.2.1 Công cụ Reaction Engineering Lab 84

4.2.2 Thuật toán mô hình hóa 86

4.2.3 Công cụ Material library 89

4.2.4 Chemical Engineering Module 92

4.3 Đánh giá hiệu qủa của quá trình khử chọn lọc NOx trên động cơ diesel với xúc tác V2O5/nanocacbon 93

4.3.1 Xây dựng thuật toán mô hình hóa 93

4.3.2 Thiết lập mô hình 93

4.3.3 Tiến hành mô hình hóa bằng Comsol Reaction Engineering Lab 100

4.3.5 Nhận xét 117

KẾT LUẬN 118

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 1.1 - Sự phát sinh bồ hóng và NOx phụ thuộc vào tỉ lệ khí xả hồi lưu 6

Hình 2.1 - Sơ đồ quá trình khử NOx trong khói thải 10

Hình 2.2 - NO bị oxy hóa thành NO2 trong thiết bị DBD 13

Hình 2.3 - Phổ sắc kí của tất cả các hợp chất trung tính và dạng ổn định ở cửa ra của thiết bị phản ứng Plasma (loại DBD, 26 J.L-1, kỹ thuật nung) với hỗn hợp C3H6 (600 ppm) – NO (500 ppm) – O2 (8% vol) – N2 ở 250 oC 13

Hình 2.4 - Ảnh SEM của mẫu gốm perovskite La0,2Ca0,8MnO3 (chế tạo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) 14

Hình 2.5 - Sự biến dạng của cấu trúc lập phương theo A và B : hệ thống khối 8 mặt LaFeO3 và hệ thống dạng khối 6 mặt LaNiO3 15

Hình 2.6 - Hấp phụ - khử hấp phụ NOx phụ thuộc theo nhiệt độ 16

Hình 2.7 - Hoạt tính hấp phụ trên các kim loại khác nhau 17

Hình 2.8 - Sơ đồ chế tạo xúc tác Perovskit 17

Hình 2.9 - Cơ chế bẫy - khử NOx của xúc tác NSR 18

Hình 2.10 - Khả năng bẫy NOx phụ thuộc vào thời gian, chạy trong điều kiện NO: 1000 ppm; 3 % thể tích O2; He cân bằng (lưu lượng 200 cm3/phút, 120 mg xúc tác) ở 350 oC trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 mới (1/20/100 về khối lượng): NOx, CO2, H2O là nồng độ đầu ra 20

21

Hình 2.11 - Quá trình phản ứng của NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 22

Hình 2.12 - Hệ thống lọc bồ hóng và hệ thống xúc tác SCR 23

Hình 2.13 - Khử NO hấp phụ với H2 (2000 ppm); He cân bằng (lưu lượng tổng 100 cm3/phút, 60 mg xúc tác) ở 350 oC, NO, NH3, N2 và H2 là nồng độ sau khi khử hấp phụ 24

Hình 2.14 - Đề suất cơ chế khử NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 24

Hình 2.15 - Hiệu suất khử NOx của các xúc tác khác nhau theo nhiệt độ 27

Hình 2.16 - So sánh tính khử NOx của xúc tác V2O5/TiO2-PILC, V2O5/TiO2, V2O5-WO3/TiO2 29

Hình 2.18 - Bộ xúc tác SCR sử dụng thêm dung dịch AdBlue 31

Hình 2.19 - Các đơn vị thứ cấp SBU của Zeolite 34

Hình 2.20 - (a) Độ chuyển hóa của NO2; (b) Hiệu suất tạo N2 ở điều kiện 1000 ppm NO2, 1000 ppm C3H6 và 5% O2 trên các loại zeolite 35

Hình 2.21 - Độ chuyển hoá của NO thành N2 trên xúc tác |Cux| [Siy-Al]-MFI phụ thuộc theo nhiệt độ 37

Hình 2.22 - Độ chuyển hóa của: a) NO b)C2H4 38

Hình 2.25 - Độ chuyển hoá của : a)NO b)C3H6 41

Hình 2.27 - Độ chuyển hóa NO thành NO2 ở điều kiện cố định 43

Hình 2.28 - Độ chuyển hoá NOx và C3H6 phụ thuộc vào nhiệt độ 44

Hình 2.30 - Khử NOx có sự hỗ trợ của Plasma 46

Hình 2.31 - Hiệu suất chuyển hóa của xúc tác khi kết hợp với Plasma 47

Hình 3.1- Quả cầu Fullerene 55

Hình 3.2 - Carbon nanotubes đơn lớp 56

Hình 3.3 - SWNT tiêu biểu nằm ở dạng những bó 56

Hình 3.4 - Hình ảnh của carbon nanofibers được phóng đại 60 000 lần 57

Hình 3.5 - Hình ảnh SWNTs a) Dạng bó b) Mặt cắt ngang 58

Hình 3.6 - Sự tạo thành các dạng SWNTs 59

a) zig zag b) arm chair c) chiral 59

Hình 3.7 - Hình ảnh CNTs dạng chữ Y chụp bằng SEM 60

Hình 3.8 - Hình ảnh của CNTs 2 đường xoắn nhau 60

Hình 3.9 - Hình ảnh của CNTs dạng đốt tre chụp bằng TEM 61

Hình 3.10 - Hình ảnh MWNTs có mũi hình côn 61

Hình 3.12 - Khả năng biến dạng của nanocarbon [23 64

Hình 3.13 - Cặp sai hỏng 5 -7 65

Hình 3.14 - So sánh độ dẫn điện của CNTs 66

Hình 3.15 - Độ phân tán năng lượng bề mặt trên CNT (đen) và CNF (xám) 69

Hình 3.16 - Tranzito chế tạo từ nanocarbon 70

Hình 3.17 - Ứng dụng nanocarbon làm súng phát điện tử 71

Hình 3.18 – Vật liệu composit gia cường sợi nanocarbon 72

Hình 3.20 - Mô hình thiết bị phản ứng hồ quang điện 74 Hình 3.21 - Minh họa chất mang xúc tác vô cơ (bên trái) và bó CNFs (bên phải) 76 Hình 3.22 - Độ phân bố đồng đều của V2O5 trên chất mang nanocarbon 77 Hình 4.2 - Cấu trúc hình học của mô hình rãnh phản ứng theo trục đối xứng.95 Hình 4.3 - Đường kính của sợi nanocarbon 100 Hình 4.10 - Nồng độ NO tại đầu vào và đầu ra 117

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 - Thành phần dung dịch Adblue 31 Bảng 2.2 - Nồng độ các tâm axit Bronsted và Lewis của các loại zeolite 34 Bảng 2.3 - Độ chuyển hóa NO trên xúc tác Co trên chất mang Zeolite khác nhau 36 Bảng 2.4 - Ảnh hưởng của Co đến hoạt tính xúc tác 36

Bảng 3.2 - Tính chất lý hóa của nanocarbon 67 Bảng 3.3 - Hằng số Henry ở 250 oC và enthalpy hấp phụ của các chất trên CNT

và CNF 68 Bảng 3.4 - Enthalpy hấp phụ (kJ/mol) và phần trăm đóng góp trong enthalpy hấp phụ tổng của một vài chất hấp phụ phân cực 69 Bảng 4.1 - Các thông số dữ liệu của COMSOL 89 Bảng 4.2 - Cấu trúc một file dữ liệu vận chuyển của Chemkin 97

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

EGR (Exhaust Gas Recirculation): Hồi lưu khí cháy

SCR (Selective Catalytic Reduction): Xúc tác khử chọn lọc

SNCR (Selective Non Catalytic Reduction): Khử chọn lọc không xúc tác

TWC (Three Way Catalyst): Bộ xúc tác 3 chức năng

NTP (Non-thermal plasma) : Plasma phi nhiệt

DP (déposition – précipitation) : phương pháp lắng - kết tủa

IMP (imprégnation) : phương pháp tẩm

SG : phương pháp Sol-Gel

COIMP (coimprécipitation) : phương pháp đồng kết tủa

DP-CAR : lắng - kết tủa với natri carbonate

DP-UR : lắng - kết tủa với urê

STM : scanning transmission microcopy

SEM (scanning electron microscope): kính hiển vi điện tử quét

TEM (transmission electron microscope): kính hiển vi điện tử truyền qua

AFM (atomic force microscope): kính hiển vi lực điện tử

NRS (NOx storage – reduction) : bẫy - khử NOx

DPNR (diesel particulate-NOx reduction): hệ thống khử NOx - bồ hóng ở động cơ diesel

PM (particulate matter): hạt rắn, bồ hóng

TPD (temperature-programmed desorption): nhiệt độ khử hấp phụ

TPSR (temperature-programmed surface reaction) : nhiệt độ bề mặt phản ứng

TPO (temperature-programmed oxidation): nhiệt độ oxy hóa

TRM (transient reponse methods): phương pháp hấp phụ - khử NOx ở một nhiệt độ không đổi

CVD (Chemical Vapour Deposition) phương pháp kết tụ hơi hóa học

CNTs: carbon nanotubes

MWNTS (Multi Wall Nanotubes): CNTs đa lớp

IGC (inverse gas chromatography): máy sắc kí khí

SBU (secondary building units): đơn vị cấu trúc thứ cấp

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp và các loại phương tiện giaothông, động cơ nhiên liệu thì mức độ phát thải các khí độc hại (CO, NOx, và các hợp chấthữu cơ dễ bay hơi VOC - là những chất phổ biến trong khí thải công nghiệp và khí thải từcác phương tiện giao thông vận tải) vào môi trường trở thành vấn đề cần được chú ý hàngđầu Chúng gây ra những tác động xấu đến sức khỏe và môi trường, do đó các tiêu chuẩn

về môi trường chỉ cho phép phát thải với một hàm lượng nhất định Vì vậy, biện pháp hữuhiệu để loại bỏ khí độc này nhằm bảo vệ môi trường và sức khoẻ là chuyển hoá hoàn toànchúng thành những chất không độc (CO2, N2) rồi dễ dàng chuyển hoá tiếp thành nhữngchất không ô nhiễm Vấn đề là tìm cách để nâng cao hiệu suất của phản ứng chuyển hoá

CO, NOx, VOC trong những điều kiện không quá khắc nghiệt, tiêu tốn năng lượng ít vànhất là có thể tương hợp với điều kiện khí thải càng tốt

Trong đó, NOx luôn tồn tại với một hàm luợng đáng kể trong khí thải, gây nhiềutác hại đối với sức khỏe con người và môi trường Nó cũng chính là chất ô nhiễm chínhlàm giới hạn tính năng kĩ thuật của động cơ Theo thống kê hằng năm có khoảng 48 triệutấn NOx do các hoạt động của con người sinh ra và mức độ phát sinh chất ô nhiễm trungbình của quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocarbon có hệ số dư không khí a = 1, như sau :

Chất ô nhiễm sinh (g/kg nhiênLượng phát

 Gia tăng nồng độ so với thời kì tiền công nghiệp (1750) : 44 ppm

 Phần trăm gia tăng : 16%

Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng deNOx đã được thực hiện từ lâu Để nâng caohiệu suất phản ứng và giảm thiểu tiêu hao năng lượng thì phương pháp hữu hiệu là cảitiến xúc tác của quá trình và các phản ứng xúc tác

Chương III: Tổng quan về nanocarbon và khả năng tổng hợp xúc tác deNOx

trên chất mang cấu trúc nanocarbonChương IV: Mô phỏng quá trình khử NOx trong khói thải động cơ Diesel bằng

phần mềm COMSOL

CHƯƠNG 1 TÌM HIỂU VỀ NOx VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

KHỬ NOx1.1 Định nghĩa

NOx là thuật ngữ dùng để chỉ các oxyt nitơ (NO, NO2, N2O, N2O3, N2O5 .) đượcsinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu ở nhiệt độ cao, do quá trình oxy hoá của nitơtrong khí quyển do tia sét, núi lửa , hoặc do quá trình phân huỷ bởi vi sinh vật, cácquá trình sản xuất hoá học có sử dụng các hợp chất nitơ

Trong quá trình cháy chủ yếu sinh ra NO, sau đó một phần khí này chuyển hoáthành NO2 tuỳ thuộc điều kiện Giá trị của NOx được xác định tương ứng với tổng lượng

NO và NO2, còn protoxyt nitơ (N2O) không được tính đến trong hỗn hợp này

1.2 Nguồn phát sinh

1.2.1 Monoxyt nitơ (NO)

 Trong tự nhiên NO được tạo thành một lượng lớn do nhiều quá trình sinh học,đặc biệt do các tác động của vi khuẩn

 Người ta đánh giá các nguồn tự nhiên của NO trên toàn cầu lớn gấp 10 lầnnguồn do các hoạt động của con người tạo ra Tuy nhiên, các nguồn tự nhiên phân bố đềutrên khắp toàn cầu nên nồng độ rất nhỏ so với sự ô nhiễm do các hoạt động của conngười, thường tập trung ở các vùng đô thị và công nghiệp

 Trong các hoạt động sản xuất và sinh hoạt, NOx tạo thành do sự kết hợp trựctiếp của N2 và O2 ở điều kiện nhiệt độ cao:

1.2.2 Dioxyt nitơ (NO 2 )

NO2 là một nguồn quan trọng trong ô nhiễm môi trường không khí NO2 được tạo

ra từ các động cơ xe cộ và các lò đốt bằng nhiên liệu Trong khí thải của công nghiệp hoáchất, NO2 phát sinh do sản xuất HNO3 bằng oxy hoá NH3 là một nguồn quan trọng

NO phản ứng với O2 trong không khí khi có mặt của xúc tác Platin tạo thành NO2,

NO2 kết hợp với nước tạo axit HNO3 và NO, NO lại bị oxy hoá thành NO2

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

Phản ứng : NO + ½ O2 → NO2 xảy ra chậm hơn khi nồng độ NO giảm

độc tính cao và thường gây nhiễm độc Nguồn phát sinh NO2 nhiều nhất là kỹ nghệ hoáhọc : sản xuất HNO3, các nitrat, các dẫn xuất hữu cơ có nhóm – NO2, sản xuất axit oxalic,axit asenic, phẩm màu, sơn, phân bón, axit phtalic, axit photphoric

Trong các hoạt động sản suất thông thường cũng phát sinh NO2 như : hàn điện, hàncắt kim loại, đúc điện, làm sạch mặt ngoài kim loại trước khi mạ (dùng dung dịch nướccường toan HNO3 + HCl)

NO2 cũng có trong môi trường lao động của một số ngành sản xuất như : in, dệt(tẩy trắng), thực phẩm, thổi thủy tinh, đốt khí thiên nhiên, trong các gara ôtô khi thử độngcơ…

NO2 phát sinh do sự phân hủy của các chất hữu cơ và các nitrit ở các hầm chứa,bảo quản lương thực (silo) gây nhiễm độc (người ta gọi là bệnh của người làm việc trongkho, hầm chứa)

1.3 Tính chất

1.3.1 Oxyt nitơ (NO)

NO là khí không màu, không mùi, không tan trong nước NO thường được hìnhthành do quá trình đốt cháy nhiên liệu trong các lò đốt hay động cơ đốt trong, nhiệt độcàng cao thì NO tạo ra càng nhiều NO ở hàm lượng thấp rất khó bị oxyhoá thành NO2,nhưng ở hàm lượng cao rất dễ bị oxy hóa thành NO2 nhờ Oxi không khí

1.3.2 Dioxyt nitơ (NO 2 )

NO2 là một chất khí màu nâu nhạt có thể phát hiện ở nồng độ 0.12 ppm NO2 dễhấp thụ bức xạ tử ngoại, hoà tan trong nước và tham gia phản ứng quang hoá NO2 là loạikhí có tính kích thích mạnh

Ở nhiệt độ thường hơi NO2 là một hỗn hợp cân bằng gồm NO2 và đime N2O4 Khilàm nóng N2O4 sẽ tách ra và tăng hàm lượng NO2 Trên 40 oC, NO2 sẽ phân li thành NO

và O2.

1.3.3 Protoxyt nitơ (N 2 O)

N2O thường được gọi là khí cười, không màu N2O là một hợp chất của nitơ cónhiều nhất trong không khí thiên nhiên nhưng không có ý nghĩa như một chất ô nhiễm

1.3.4 Quá trình chuyển hóa của NOx trong khí quyển

Theo quan điểm nhiệt động học, trong điều kiện khí quyển với sự có mặt của oxi

 monoxyt nitơ (NO) sẽ phân huỷ tạo N2 :

NO → ½ O2 + ½ N2

Phản ứng này xảy ra chậm và xem như không xảy ra.

 monoxyt nitơ (NO) bị oxy hoá thành NO2 :

NO + ½ O2 → NO2

Trong không khí phản ứng này xảy ra chậm, thực tế nó chỉ xảy ra trên bộ xúc tác

Vì vậy trong không khí NOx là một hỗn hợp bền vững

1.4 Ảnh hưởng của NOx đối với con người và môi trường

1.4.1 Ảnh hưởng của NOx đến sức khoẻ con người

NOx có thể đi sâu vào phổi do ít hoà tan trong nước Khi vào được trong phổi,80% lượng NOx sẽ bị giữ lại Trong đó, độc tính của NO2 cao hơn rất nhiều so với NO

 NO có thể gây nguy hiểm cho cơ thể do tác dụng với hồng cầu trong máu, làmgiảm khả năng vận chuyển oxi gây nên bệnh thiếu máu, làm tăng nhịp tim, nhịp thở

Với liều rất cao NO gây ra các tổn thương chết ở hệ thần kinh trung ương

 NO2 là khí có tính kích thích, khi tiếp xúc với niêm mạc tạo thành axit quađường hô hấp hoặc hoà tan vào nước bọt rồi vào đường tiêu hoá, sau đó vào máu Ở hàmlượng 15 – 50 ppm, NO2 gây nguy hiểm với phổi và gan

Về cảm quan có thể nhận biết mùi của NO2 ở 0.1 ppm Tuy nhiên người ta dễ quenvới mùi đó, vì vậy phải tăng NO2 đến 25 ppm người ta mới thấy lại mùi Theo tổ chức y

tế thế giới (WHO), ngưỡng khứu giác là 0.4 mg/m3

Ở 20 – 50 ppm không những gây mùi rất mạnh, nó còn gây kích ứng mắt

Ở 150 ppm gây kích ứng cục bộ, nhất là đường hô hấp NO2 tác dụng với nướctrong không khí ẩm chứa trong các vùng trên và dưới bộ máy hô hấp, tác hại lên bề mặtphổi gây ra các tổn thương ở phổi Trong môi trường công nghiệp, tiếp xúc 10 phút vớinồng độ 9.4 mg/m3 (50 ppm NO2) gây ra rối loạn đường hô hấp, tiếp xúc với nồng độ 169mg/m3 (90 ppm) gây phù phổi

Mối nguy hiểm đặc biệt của NO2 là sau giai đoạn kích ứng cục bộ người ta cảmthấy bình phục (trở lại bình thường) tạm thời, nhưng sau đó 3 – 8 giờ xảy ra phù phổi.Người nhiễm độc có thể khỏi được hay chết là do can thiệp khi bị nhiễm độc

1.4.2 Ảnh hưởng của NOx đến môi trường

Oxyt nitơ gây ra sự ô nhiễm quang hoá Với sự có mặt của tia tử ngoại (U.V) nóphản ứng với O2 trong không khí tạo ôzôn Ôzôn cần thiết ở tầng bình lưu để lọc tia cựctím, nhưng với lượng lớn nó sẽ phá huỷ tầng khí quyển

NO2 dễ hấp thụ bức xạ tử ngoại, dễ hoà tan trong nước và tham gia phản ứngquang hoá, gây ra màu sương mù

Sự gia tăng của NOx, đặc biệt là protoxyde nitơ N2O có nguy cơ làm gia tăng

sự hủy hoại lớp ôzôn ở thượng tầng khí quyển, lớp khí cần thiết để lọc tia cực tím phát

xạ từ mặt trời Tia cực tím gây ung thư da và gây đột biến sinh học, đặc biệt là đột biến

hoại thảm thực vật trên mặt đất và gây ăn mòn các công trình kim loại.

Khi nồng độ NOx lớn hơn 0.5 – 0.7 ppm chúng sẽ làm giảm sự quang hợp Trongcác vùng đô thị hóa cao (nồng độ NOx đạt khoảng 3.93 ppm), sự quang hợp có thể bịgiảm đi 25% [1]

1.5 Cơ chế hình thành oxyt nitơ trong quá trình đốt cháy nhiên liệu

1.5.1 Cơ chế hình thành

Trong họ NOx thì NO chiếm tỉ lệ lớn nhất NOx chủ yếu sinh ra do quá trình cháycủa N2 trong không khí được nạp vào động cơ Nhiên liệu xăng hay diesel chứa rất ít nitơnên ảnh hưởng của chúng đến nồng độ NOx không đáng kể

Có ba cơ chế hình thành loại hợp chất này, mỗi cơ chế đều chịu ảnh hưởng của cácđiều kiện môi trường : nhiệt độ, độ giàu, thời gian lưu hỗn hợp

 Cơ chế nhiệt (hay cơ chế Zeldovich): là sự tổ hợp của các gốc tự do No và

Oo (được hình thành do sự phân huỷ của Nitơ và Oxi ở nhiệt độ cao) trước ngọn lửa

 Cơ chế Promt NO (hay cơ chế Fénimore) là quá trình phản ứng của

Hydrocarbon và Oxi trước màng lửa

Mức độ ô nhiễm được đánh giá dựa trên quá trình diễn biến nhiệt của quá trình đốtcháy, đặc biệt là giá trị nhiệt độ thấp nhất đạt được và thời gian diễn ra quá trình cháy

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành NOx ở động cơ Diesel

Cũng như trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức, nhiệt độ cực đại là yếu tố ảnhhưởng lớn đến sự hình NO trong quá trình cháy của động cơ Diesel

Các quan sát thực nghiệm cho thấy NO hình thành trong khoảng 200 góc quay trụckhủy từ lúc bắt đầu cháy Do đó, khi giảm góc phun sớm, điểm bắt đầu cháy lùi gần điểmchết trên (ĐCT) hơn, điều kiện hình thành NO cũng bắt đầu trễ hơn và nồng độ của nógiảm do nhiệt độ cực đại thấp

Đối với động cơ Diesel cỡ lớn, giảm góc phun sớm có thể làm giảm đến 50% nồng

độ NO trong khí xả trong phạm vi tăng xuất tiêu hao nhiên liệu chấp nhận được

Đối với động cơ Diesel nói chung, nồng độ NOx tăng theo độ đậm đặc trung bình

Sự hồi lưu khí xả làm giảm NO do làm giảm nhiệt độ khí cháy Tuy nhiên, ở động

cơ Diesel, ảnh hưởng của khí xả hồi lưu đến NO phụ thuộc mạnh vào chế độ tải Ở chế độtải cao, khí thải chứa nhiều hơi nước và CO2, hỗn hợp có nhiệt dung riêng lớn, còn ở chế

độ tải thấp khí hồi lưu chủ yếu là nitơ có nhiệt dung riêng bé

1.6 Các biện pháp hạn chế sự phát thải NOx

Qua nghiên cứu các điều kiện hình thành NOx trong khói thải động cơ, người tađưa ra những giải pháp nhằm giảm thiểu chất ô nhiễm này Một cách tổng quát có thểchia thành 3 hướng sau:

 Giải pháp đối với động cơ

 Giải pháp đối với nhiên liệu

 Giải pháp xử lí khí NOx tạo thành trước khi thải ra môi trường

1.6.1 Giải pháp đối với động cơ

Giải pháp này nhằm giảm thiểu mức độ phát sinh chất ô nhiễm ngay tại nguồn.Đây là mối quan tâm hàng đầu của các nhà thiết kế động cơ trong những thập niên tới Vìvậy việc cải tiến động cơ phải kết hợp hài hòa giữa mục tiêu cải thiện hiệu năng của động

cơ đảm bảo tính kinh tế và giảm nồng độ phát thải các chất ô nhiễm

1.6.1.1 Cải tiến động cơ

Cải tiến động cơ vừa cho phép cải thiện hiệu năng của động cơ (giảm tổn thất nănglượng), đồng thời làm giảm sự phát thải các chất không cháy (hydrocarbon, các hạt rắn)bằng một quá trình cháy tốt hơn Giải pháp này được phát triển một cách tự nhiên theoquá trình phát triển và đổi mới của động cơ Tuy nhiên ở những điều kiện nạp liệu và chế

độ hoạt động nhất định yêu cầu phải có sự kết hợp hài hòa giữa việc phát sinh NOx vàcác hạt rắn (bồ hóng)

Sự phát triển của động cơ Diesel gắn liền với sự hình thành của các tiêu chuẩnkhác nhau theo từng giai đoạn:

 Tiếp theo giai đoạn Euro 3 (2001) sử dụng hệ thống phun ở áp suất rất cao,điều khiển lưu lượng và pha nhiên liệu phun vào.

Các giải pháp này, người ta điều khiển độ đóng mở vòi phun bằng tín hiệu điện do

đó cho phép độ linh động lớn trong quá trình bơm Việc phun nhiên liệu ở áp suất cao làmtăng tốc độ xoáy, tăng độ hòa trộn nhiên liệu – không khí, vì thế tạo quá trình cháy tốtgóp phần cải thiện hiệu năng của động cơ và giảm mức độ tạo các chất ô nhiễm

1.6.1.2 Hồi lưu khí thải (EGR : Exhaust Gas Recirculation hay

Recirculation des Gaz brûlés)

Nguyên lý : cho hồi lưu một phần khí thải để thay thế cho một phần khí mới đượcnạp vào động cơ diesel hoặc động cơ xăng Sự hồi lưu này gây nhiều ảnh hưởng đến quátrình cháy :

 Do trong khí thải chỉ chứa nhỏ hơn 10 % O2 so với không khí chứa 21 %

O2 Do vậy với một lượng gazole phun vào nó làm giảm nồng độ O2, làm giảm khả nănghình thành NOx ở nhiệt độ cháy

 Sự có mặt của CO2 làm tăng khả năng hấp thụ nhiệt của hỗn hợp, làm giảmnhiệt độ cháy do đó giảm nồng độ NOx

 Khí cháy hồi lưu nóng hơn không khí rất nhiều sẽ làm tăng nhiệt độ của hỗnhợp nhiên liệu nạp vào Vì vậy cần phải cho qua hệ thống làm mát khí hồi lưu

Nồng độ NOx giảm khi tăng tỉ lệ khí hồi lưu Tuy nhiên sự hồi lưu khí thảicũng dẫn đến khả năng làm tăng sự phát sinh các chất không cháy (HC và bồ hóng) tươngứng với tỉ lệ tăng hồi lưu khí thải và làm giảm hiệu suất của động cơ

Hình 1.1 - Sự phát sinh bồ hóng và NOx phụ thuộc vào tỉ lệ khí xả hồi lưu

Vì vậy việc lựa chọn tỷ lệ hồi lưu khí cháy thích hợp phải kết hợp hài hòa giữa sựgiảm nồng độ NOx và tăng sự hình thành các hạt rắn

Ngày nay, người ta có xu hướng ưu tiên giảm nồng độ NOx và tăng sự hình thànhcác hạt rắn Sau đó, hỗn hợp sẽ được xử lí bằng cách cho qua một thiết bị lọc.

1.6.2 Giải pháp đối với nhiên liệu

Là giải pháp đơn giản nhất để hạn chế sự phát thải các chất ô nhiễm bằng cáchđiều chỉnh thành phần nhiên liệu, sử dụng nhiên liệu sạch, nhiên liệu sinh học Nhiên liệusinh học là hỗn hợp ester dầu thực vật và gazole, chúng cũng có những tác động ngược lạiđối với NOx, nhất là khả năng tăng NOx (do các phụ gia sinh học là các sản phẩm oxyhóa) Kết quả này đã được khảo sát ở nhiều điều kiện và ràng buộc khác nhau

Trong giải pháp về nhiên liệu, người ta còn sử dụng vòng tuần hoàn nước để làmgiảm nhiệt độ cháy, từ đó giảm nồng độ NOx tạo thành Bằng cách thêm phụ gia nước tạo

hệ nhũ tương nước/gazole (sản phẩm gazole chứa 20% nước, người ta thêm chất hoạtđộng bề mặt để ổn định hệ nhũ tương)

1.6.3 Giải pháp xử lí NOx tạo thành (giải pháp dùng xúc tác_ hệ thống

post-traitement)

Việc xử lí khí xả động cơ đốt trong bằng bộ xúc tác đã được nghiên cứu và pháttriển ở Mĩ cũng như các nước Châu Âu từ những năm 1960 Bộ xúc tác “ba chức năng”đầu tiên được đưa vào sử dụng năm 1975 trên động cơ đánh lửa cưỡng bức làm việc với

hệ số dư không khí a ≈ 1 và trở thành bộ xúc tác được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay.Trong khi chờ đợi giải pháp kĩ thuât nhằm hạn chế triệt để chất ô nhiễm từ trong quá trìnhcháy thì việc xử lí bằng xúc tác là biện pháp hữu hiệu nhất để giảm mức độ phát sinh chất

ô nhiễm

1.6.3.1 Đặt vấn đề

Vai trò của hệ thống post-traitement là sử dụng phương pháp hóa học để chuyển

hoá các chất ô nhiễm tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu bằng không khí thành cácchất không gây ô nhiễm

Một cách tổng quát, hệ thống này phải thực hiện 2 vai trò :

 Oxy hóa các hợp chất được tạo ra trong quá trình cháy không hoàn toàn củanhiên liệu (HC, CO và bồ hóng)

 Xử lí các khí không cháy bốc ra (CO và HC) : do xúc tác oxy hóa đảmnhiệm.

 Giữ các hạt bồ hóng ở trong các bộ lọc khối (bằng céramique, carbon silic,hoặc kim loại)

 Đốt cháy các hạt rắn ngay trong quá trình hoạt động của động cơ

Có nhiều kĩ thuật khác nhau để lọc hoàn toàn các hạt rắn :

 Sử dụng tác nhân khơi mào cho quá trình đốt cháy các hạt rắn (được phunvào cùng với nhiên liệu)

 Sử dụng xúc tác hoặc/và nhiên liệu phụ gia

1.6.3.3 Xúc tác chọn lọc cho quá trình DeNOx bằng HC

Trong khí cháy ở điều kiện tỉ lượng thì HC và CO đóng vai trò là tác nhân khử tiêuthụ NO và O2 theo 2 cơ chế :

Oxy hoá hoàn toàn bởi O2 : HC + O2 → CO2 + H2O

Có nhiều nghiên cứu khoa học nhằm cải tiến hiệu năng làm việc của các loại xúctác kim loại hoặc/và oxyt kim loại (Cu, Co, Pt, Rb, MoO3, V2O3, ) trên các chất mangkhác nhau (zéolites (ZSM-5), alumine, SiO2, YSZ, ) sử dụng HC như một tác nhânkhử

Người ta phân biệt 2 cấu hình xúc tác trong các điều kiện nhiệt độ làm việc khácnhau như sau :

 Xúc tác ở nhiệt độ thấp : được tạo ra bằng cách tẩm các kim loại quí trênchất mang (Pt/Alumine) Loại này có thể dẫn đến sự hình thành N2O ở nhiệt độ thấp

 Xúc tác ở nhiệt độ cao : là xúc tác dạng Kim loại/Zéolites (Cu-ZSM-5).Nhược điểm của loại này là kém ổn định với sự có mặt của nước, vùng hoạt động của nó

ở nhiệt độ rất cao có thể gây hiện tượng nóng chảy cục bộ làm phá huỷ chất mang

Quá trình khử NOx với tác nhân khử là HC chỉ có thể xảy ra trên bộ xúc tác Có 2phương pháp có thể là:

 Sử dụng HC có sẵn trong khói thải (gọi là xúc tác thụ động): hiêu suất bé(<10%) do hàm lượng HC nhỏ và độ chọn lọc của phản ứng bé (ưu tiên phản ứng oxy hóabởi Oxi)

 Phun HC vào khí thải để khử NOx (xúc tác hoạt động)

Tuy nhiên điều kiện trong khí xả động cơ còn khác biệt nhiều so với điều kiện thínghiệm tối ưu đối với các phản ứng trên vì :

 Nhiệt độ khí thải quá thấp (150 – 250 oC) so với điều kiện thí nghiệm (400 –

500 oC)

 Nồng HC không đủ (thấp hơn điều kiện thí nghiệm 20 – 40 lần)

Ngoài những khó khăn trên, trước khi đưa bộ xúc tác khử NOx vào ứng dụng trongcông nghiệp, người ta cần phải giải quyết một số vấn đề kĩ thuật khác như khống chếphản ứng tạo N2O và kéo dài tính ổn định của bộ xúc tác theo thời gian Trong thực tế,tính năng của bộ xúc tác khử NOx đạt 30 – 40 % là có thể chấp nhận được Tuy nhiên,việc sử dụng bộ xúc tác phải đi kèm với việc sử dụng nhiên liệu không chứa lưu huỳnh

Với những đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường, các tiêu chuẩn về hàmlượng NOx phát thải ngày càng nghiêm ngặt hơn Thực tế, có rất nhiều phương pháp xử líNOx như hệ thống xúc tác khử chọn lọc (SCR: Selective Catalytic Reduction), xúc táclưu giữ - khử NOx, xúc tác dị thể trên vật liệu đa chức (Perovskit), khử NOx bằngPlasma, trong đó hệ thống SCR được sử dụng rộng rãi nhất.

Hình 2.1 - Sơ đồ quá trình khử NOx trong khói thải

Hệ thống Xúc tác khử chọn lọc NOx sử dụng amoniac như một tác nhân khử đượccấp bằng sáng chế ở Mỹ bởi hiệp hội Engelhard năm 1957 Lúc đầu, sử dụng xúc tácPlatin hoặc nhóm kim loại Platin hiệu quả không cao lắm vì ở nhiệt độ vận hành, amoniac

dễ chuyển thành dạng amoni nitrat Các gốc kim loại khác được tìm thấy cũng có hoạttính thấp

Hệ thống SCR được sử dụng lần đầu tiên để khử NOx cho nguồn phát thải cố địnhvới tác nhân khử là amoniac (SCR-NH3) Nhưng bây giờ nó cũng được sử dụng cho đòihỏi phải khử chọn lọc NOx với các Hydrocarbon (SCR-HC) hoặc urê (SCR-urea) trongkhí thải động cơ cũng như khử chọn lọc N2O bằng Hydrocarbon từ các nhà máy sản xuấtaxit nitric [2]

Một lĩnh vực thu hút sự quan tâm gần đây là sử dụng plasma phi nhiệt (NTP: thermal plasma) để khử NOx ở nhiệt độ phản ứng thấp cho cả nguồn phát thải di động và

non-cố định Chức năng chính của NTP là hoạt hóa NOx thành NO2 và HC thành rượu vàandehyt [3 – 4] Một ứng dụng khác của NTP là tạo ra H2 (bằng quá trình Reforming mộtphần khí đốt) để nạp thêm vào khí xả ôtô nhằm xúc tiến cho hoạt động xúc tác trong HC-SCR

2.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình DeNOx

Xúc tác khử chọn lọc đòi hỏi phải chọn lọc chuyển hóa NOx (NO2 và NO) thành

N2 với sự có mặt của khí Oxi và tác nhân khử, là hợp chất vô cơ (chủ yếu là amoniac)hoặc hữu cơ (các Hydrocarbon no hoặc không no (HC), các hợp chất Oxi như methanol,các hợp chất chứa nitơ như urê, axit cyanuaric) Nếu quá trình khử chọn lọc không sửdụng xúc tác (SNCR) thì chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ 850 – 1050 oC Quá trình này ít được

sử dụng

Với sự có mặt của xúc tác cho phép giảm nhiệt độ tối ưu của phản ứng, ít bị ảnhhưởng bởi sự biến động của nhiên liệu Một xúc tác tốt thì phải có hoạt tính, độ chọn lọccao và thời gian sống dài (bền với SO2, nhiệt độ, độ ẩm và sự xói mòn), cấu trúc hình họccủa nó không tạo sự bám cặn quá nhanh

Cơ chế 3 chức năng xúc tác:

Xúc tác deNOx thực hiện 3 chức năng xúc tác sau:

 Chức năng 1: Oxy hóa NO thành NO2

NO + ½ O2 → NO2

zNO2 + CxHy → CxHyOz + zNO

 Chức năng 3 : Khử NO thành N2 bằng quá trình oxy hóa sâu rượu/anđêhitthành CO2 và H2O Đồng thời tái sinh vùng hoạt động của chức năng thứ 3 và tiếp tục chutrình

CxHyOz + 2NO → N2 + xCO2 + y/2 H2O

Ba chức năng này phải được thực hiện liên tục và đồng thời Ở chức năng thứ 3cần CxHyOz (chất oxy hóa) để khử NO, các chất oxy hóa này được cung cấp từ chức năng

2 Vì vậy, chức năng 2 phải hoạt động ở cùng thời điểm trước chức năng 3 và cần NO2 đểoxy hóa nhẹ hydrocarbon Kết quả là ở cùng thời điểm nhiệt độ, phải oxy hóa NO thành

NO2 ở chức năng 1

Tương tác giữa NO2 và HC thể hiện rõ ràng ở chức năng 2 Baudin [7] đã phát hiện

ra sự tồn tại của hợp chất RNOx và chỉ ra sự phân hủy của RNOx trên xúc tác Ir/CeZnO2

N2 được tạo thành ở chức năng 3 và không tạo thành bất kì hợp chất nitơ nào Trong chứcnăng thứ 2 xảy ra qua 2 giai đoạn:

 Tương tác giữa NO2 và HC tạo thành các hợp chất nitơ RNOx và lưu giữtrên bề mặt xúc tác

 Phân hủy các hợp chất nitơ tạo thành NO

HC + NO2 → RNOxRNOx → CxHyOz + NOPhản ứng tổng: HC + NO2 → CxHyOz + NO

Cơ chế này được khẳng định bởi sự hoạt hóa phản ứng hỗn hợp bởi plasma phinhiệt (non- thermal plasma) Nhận thấy rằng Plasma có thể thay thế cho chức năng 1 và 2của xúc tác

Xúc tác deNOx với sự hỗ trợ của Plasma:

 Plasma với chức năng 1 (NO → NO2)

Hoard và Balmer thực nghiệm với hỗn hợp NO, Co, H2, Ar, O2, C3H6, H2O, N2.Nồng độ NO ban đầu 267 ppm, khi sử dụng plasma thu được NO2 có nồng độ 170 ppm.

Thí nghiệm khác tiến hành với sự hỗ trợ của Plasma phi nhiệt trong thiết bị DBD(dielectric barrier discharge) NO bị oxy hóa hầu như toàn bộ trong khoảng nhiệt độ từ

180 oC đến 270 oC [7]

Hình 2.2 - NO bị oxy hóa thành NO 2 trong thiết bị DBD

 Plasma với chức năng 2 (oxy hóa nhẹ HC, RNOx tạo thành CxHyOz)

Hoard và Balmer thí nghiệm với hỗn hợp trên khi sử dụng plasma thu được kếtquả có 16 ppm CH3ONO2, 3 ppm CH3OH, 127 ppm HCHO

Hình 2.3 - Phổ sắc kí của tất cả các hợp chất trung tính và dạng ổn định ở cửa ra của thiết

bị phản ứng Plasma (loại DBD, 26 J.L -1 , kỹ thuật nung) với hỗn hợp C 3 H 6 (600 ppm) – NO (500

ppm) – O 2 (8% vol) – N 2 ở 250 o C

Kết quả cho thấy tất cả các hợp chất cần thiết cho hoạt động của chức năng xúc tácthứ 3 đều được tìm thấy, bao gồm RNOx và CxHyOz Như vậy, plasma có thể thay thế chochức năng 1 và 2 của xúc tác deNOx

300 – 350 oC.

2.3 Các chất xúc tác deNOx đã được nghiên cứu - Kết quả

2.3.1 Nghiên cứu xúc tác dị thể trên vật liệu đa chức (Perovskit)

Perovskit là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấutrúc của vật liệu gốm canxi titanat (Ca Ti O3) Tên gọi của perovskit được đặt theo tên củanhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu vàphát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 [8]

Hình 2.4 - Ảnh SEM của mẫu gốm perovskite La0,2Ca0,8MnO3 (chế tạo tại Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội )

Perovskit có công thức tổng quát là AxA’1-xByB’1-yO3 ( A, A’ là các đất hiếm hoặcnguyên tố đất kiềm và B, B’ là cation kim loại chuyển tiếp) Perovskit lý tưởng có cấutrúc tinh thể lập phương

Hình 2.5 - Sự biến dạng của cấu trúc lập phương theo A và B : hệ thống khối 8 mặt LaFeO 3

và hệ thống dạng khối 6 mặt LaNiO 3

Nó hỗ trợ hiệu quả cho nhiều phản ứng khác nhau trên xúc tác dị thể như : hấp phụ

- khử hấp phụ, oxy hóa CO, oxy hóa một phần Hydrrocarbon, Clo hóa hydrocacbon, oxyhóa mêtan, các phản ứng Fisher – Tropsch

 Tính hấp phụ - khử hấp phụ của Perovskit dựa trên nguyên tố Ba (chủ yếuBaSnO3, BaSrO3) đối với NOx (NO và NO2)

Perovskit hấp phụ NO2 ở nhiệt độ thấp (80 – 300 oC)ở dạng nitrat, NO không bịhấp phụ Trong khí thải, CO2 không phản ứng tạo cacbonat nhưng SO2 phản ứng tạosunfat bền vững ở nhiệt độ thấp hơn 800 oC làm mất hoàn toàn tác dụng hấp phụ củaperovskit

Hình 2.6 - Hấp phụ - khử hấp phụ NOx phụ thuộc theo nhiệt độ

Chỉ có NO2 bị hấp phụ - khử hấp phụ, NO được tạo thành dựa trên cân bằng nhiệtđộng học Khoảng nhiệt độ oxy hóa NO thành NO2 bởi Pt (80 – 250 oC) cao hơn nhiệt độhấp phụ NO2 trên BaSnO3 (200 – 450 oC)

Trong quá trình hấp phụ dẫn đến sự tạo thành NO với sự tiêu thụ 3NO2, và tạothành O2 trong quá trình giải hấp

Hấp phụ : BaSnO3 + 3 NO2 Ba(NO3)2 + SnO2 + NO

Giải hấp : Ba(NO3)2 + SnO2 BaSnO3 + 2 NO2 + ½ O2

Ở nhiệt độ 400 oC, tuỳ thuộc vào nguyên tố A (Ba, Ca, Sr) hoặc B (Sn, Zr, Ti) màcác nitrat bị phân huỷ tạo NO2 BaSnO3 là perovskit hoạt động mạnh nhất, năng suất hấpphụ của nó khoảng 19 mg NOx/1 g chất hấp phụ BaSnO3 có thể được bổ sung các kimloại quí để tiến hành quá trình oxy hóa NO thành NO2 trong suốt quá trình hấp phụ Theokết quả thu được cho thấy hoạt tính hấp phụ của Ba > Sr > Ca

80- 250 o C

250oC

500 o C

250oC

Hình 2.7 - Hoạt tính hấp phụ trên các kim loại khác nhau

 Chế tạo xúc tác BaSnO3 : sử dụng phương pháp sol-gel: các tinh thể nanoBaSnO3 được tạo thành từ 750 oC Khi nhiệt độ nung tăng từ 850 oC đến 950 oC thì kíchthước tăng từ 20 nm đến 40 nm và diện tích bề mặt giảm 17.2 m2/g còn 12.3 m2/g Hoạttính của xúc tác thu được là tốt nhất khi nung xúc tác perovskit ở nhiệt độ 850 oC

Hình 2.8 - Sơ đồ chế tạo xúc tác Perovskit

Đất kiềm (Ba, Sr, Ca)Bari acetat Nguyên tố B (Sn, Zr)Sn kim loại

Sự hòa tan trong axit propionicBari propionat

Hoá hơi axit propionic

Nung ở 750 oC

tác 3 chức năng Hệ thống bẫy bao gồm các oxit kiềm thổ, đặc trưng là Bari được sử dụngdưới dạng BaO trên chất mang alumin (Al2O3) Xúc tác được hoạt hoá bởi các kim loạiquí platin, Rodi).

Hình 2.9 - Cơ chế bẫy - khử NOx của xúc tác NSR

Nguyên lý vận hành của quá trình qua 2 giai đoạn sau:

 Quá trình hấp phụ ở hỗn hợp nghèo :

NO được oxy hóa trên xúc tác Pt thành NO2 [9] :

NO+1/2O2 → NO2

NO2 được hấp phụ trên các bẫy NOx theo phản ứng sau:

2NO2 + BaO + ½ O2 → Ba(NO3)2

Quá trình hấp phụ NO và NO2 với sự có mặt và vắng mặt của oxi được tiến hành ở

350 oC trên bộ ba xúc tác Pt-Ba/Al2O3 tương ứng với Ba/Al2O3, Pt/ Al2O3 và γ-Al2O3

Trong quá trình vận hành các bẫy dần dần được làm đầy, chất mang dựa trên Bariđược nitrat hóa, khả năng lưu giữ của các bẫy giảm Khi các bẫy chứa đầy thì sự phát thảiNOx tăng lên

 Giai đoạn 2 : là tái sinh các bẫy Giai đoạn này chịu tác động của độ giàunhất thời của hỗn hợp (dẫn đến sự phát thải HC), quá trình hoá học diễn ra như sau:

Nhả lại NOx bởi các gốc hoạt động không cháy (thay thế nitrat bằng O2)

Ba(NO3)2 + HC → BaO + CO2 + H2O + 2NO

Ba(NO3)2 + 3CO → BaO + 3CO2 + 2NO

Ba(NO3)2 + 3H2 → BaO + 3H2O + 2NO

NOx sẽ bị phân hủy tiếp tục trên xúc tác Rodi (Rh) bởi CO và H2

NO + CO → CO2 + N2

NO + H2 → H2O + N2

Hình 2.10 - Khả năng bẫy

NO x phụ thuộc vào thời gian, chạy trong điều kiện NO: 1000 ppm; 3 % thể tích O 2 ; He cân bằng (lưu lượng 200 cm 3 /phút,

120 mg xúc tác) ở 350 o C trên xúc tác Pt-Ba/Al 2 O 3 mới (1/20/100 về khối lượng): NOx,

CO 2 , H 2 O là nồng độ đầu ra.

Sự hấp phụ NO2 thì chậm và kèm theo sự gia tăng nồng độ NO trong khoảng thờigian nhỏ (35 s) Theo các kết quả đã nghiên cứu [10,11,12], sự hấp phụ NO2 xảy ra trongtrường hợp này được mô tả theo phản ứng sau :

BaO + 3NO2 → Ba(NO3)2 + NO↑ (1)Trong quá trình hấp phụ NO với sự có mặt của O2 trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3: (1) cáchợp chất NOx được hấp phụ dưới dạng nitrit (diễn ra sau 4 phút); (2) các nitrit sẽ tiếp tụcchuyển hóa thành nitrat trong suốt quá trình lưu giữ; (3) xảy ra đồng thời quá trình hấpphụ NO2

Hình 2.11 - Quá trình phản ứng của NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al 2 O 3

Với sự có mặt của O2, NO bị oxy hoá từng bước trên tâm xúc tác Pt và hấp phụtrên các tâm Ba kế cận để tạo thành Bari nitrit và sau đó tạo Bari nitrat Sự oxy hóa cáchợp chất nitrit thành nitrat được xúc tác bởi Pt và kèm theo sự oxy hóa NO thành NO2

trên Pt có mặt O2 NO2 có thể bị hấp phụ trên các tâm Ba tạo thành Bari nitrat dẫn đến sựgia tăng NO

Bẫy NOx cũng đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu thấp (<10 ppm) Khi

có mặt lưu huỳnh, bẫy sẽ bão hòa các hợp chất sunfat - ổn định hơn, làm giảm hiệu suấtmột cách nhanh chóng

Hệ thống xúc tác

Hệ thống bẫy NOx được gộp vào cùng chức năng bẫy và một xúc tác với 3 chứcnăng Các kim loại phân bố trên chất mang có thể là :

 Các yếu tố kiềm thổ (chủ yếu là Bari)

 Các kim loại kiềm (K, Na, Li, Cs) được sử dụng dưới dạng oxit Chúng cóvùng nhiệt độ hoạt động rộng và có khả năng chống chịu tốt với lưu huỳnh Tuy nhiênchúng có ảnh hưởng xấu đến độ bền của xúc tác khi sử dụng cùng các kim loại quí

Các loại chất mang có thể sử dụng:

 Alumin (Al2O3) được sử dụng rộng rãi nhất

 Oxit ceri/Zirconi: có chức năng giữ oxy (chức năng này thích hợp khi sửdụng trong bộ xúc tác 3 chức năng vì nó cho phép một vài thay đổi về độ giàu của hỗnhợp mà không làm giảm hiệu năng của xúc tác) Vì vậy, vấn đề là tốc độ của chức nănghấp phụ/khử hấp phụ và tái sinh

 Oxit titan (TiO2): có nhiều ưu điểm là có độ bền tốt với lưu huỳnh nhưngkhả năng hấp phụ ít hiệu quả hơn

Để tăng độ bền của xúc tác NSR, phải hạn chế sự ngộ độc lưu huỳnh bằng cách giatăng tốc độ khử hấp phụ lưu huỳnh Để đạt được điều này thì độ axit của chất mang phảiđược tối ưu

Sự kết hợp TiO2 và γ-Al2O3 có thể được sử dụng để duy trì lượng NOx lưu giữ vàgiảm thiểu lượng SOx kết tủa Để gia tăng sự khử sunfat, phải xây dựng khung đỡ hìnhkhối hộp lục giác với độ dày lớp phủ chất xúc tác đồng đều, và thêm vào Rh/ZrO2 để xúctiến cho quá trình tái sinh hydro tại chỗ

Quan sát các phản ứng xảy ra trên màng mỏng Ba bằng STM nhận thấy : các phảnứng tạo thành nitrat xảy ra như sau :

Ba + O2 → BaO + O → BaO + 1/2O2 → BaO2

BaO2 + NO → BaO2−NO → BaO−NO2

BaO2 + 2NO2 → Ba(NO3)2

Dưới đây là những xu hướng nghiên cứu trong tương lai, nhằm tăng cường khảnăng khử NOx :

(1) cải thiện nhiệt độ hoạt động của khí thải thấp hơn 250 oC(2) cải thiện độ bền bằng cách khử hoạt tính lưu huỳnh

Tương tự, SCR và bộ lọc bồ hóng có thể được xác nhập vào trong một hệ thống.Giải pháp sử dụng bộ xúc tác 4 chức năng để loại bỏ 4 chất ô nhiễm đặc trưng (CO, HC,NOx và PM) Ở đây là sự xác nhập bộ lọc bồ hóng động cơ diesel vào xúc tác NOx-SRthành hệ thống DPNR được đưa ra bởi Toyota với hiệu suất khử NOx và bồ hóng là 80 %trên động cơ 2 lít

Hình 2.12 - Hệ thống lọc bồ hóng và hệ thống xúc tác SCR Khử NOx hấp phụ bằng H 2 trên xúc tác Pt-Ba/Al 2 O 3

Các phản ứng chính:

Ba(NO2)2 + 3H2 → BaO + N2 + 3H2OBa(NO3)2 + 5H2 → BaO + N2 + 5H2OBa(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O

BaO + H2O → Ba(OH)2

Kết quả thu được trong suốt quá trình khử NOx hấp phụ đến bão hoà ở cùng nhiệt

độ trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 (1/20/100 khối lượng) như sau:

Hình 2.13 - Khử NO hấp phụ với H 2 (2000 ppm); He cân bằng (lưu lượng tổng 100

cm 3 /phút, 60 mg xúc tác) ở 350 o C, NO, NH 3 , N 2 và H 2 là nồng độ sau khi khử hấp phụ.

NOx được hấp phụ trên bề mặt xúc tác dưới nhiệt độ được điều khiển ở 350 oC,sau đó quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành ở nhiệt độ không đổi bởi H2 nạp vào(TPM), bằng sự phân hủy nhiệt (TPD) và đun nóng trong dòng H2 (TRM)

Sự có mặt của H2 không ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy nitrat,nhưng nó thay đổi thành phần sản phẩm Theo Cant and Patterson [13], các phản ứng diễn

ra như sau :

NO2 + H2 → NO + H2O

NO + H2 → ½ N2 + H2OThông thường, các phản ứng này được xúc tiến bởi các hợp chất Ba hoặc xảy raquá trình hấp phụ của NOx, vì không có phản ứng xảy ra giữa NO2 và H2 trong một thiết

bị phản ứng rỗng trên 500 oC

 Cơ chế khử NOx hấp phụ bằng H2 :

Hình 2.14 - Đề suất cơ chế khử NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al 2 O 3

(a) : hoạt hoá H2 trên tâm Pt, rồi phủ đầy trên chất mang alumin hướng đến các hợpchất nitrat được hấp phụ H hấp phụ sẽ xúc tiến sự phân hủy nitrat thành khí NO và/hoặc

NO2, có thể thông qua giai đoạn trung gian nitrit [14] Rồi NO/NO2 bị khử trên Pt

(b) : NOx tràn ra trên bề mặt và bị phân hủy trên các tâm khử Pt Vai trò của tácnhân khử là giữ Pt ở trạng thái khử Đồng thời Pt cũng ảnh hưởng đến sự phân huỷ nhiệtcác hợp chất nitrat hấp phụ trên các tâm Ba kế cận Và tương tác giữa Pt và Ba đóng một

vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của quá trình khử nitrat[15].

 Kết luận : Các hệ thống này có tiềm năng rất lớn trong việc giảm sự phát

thải NOx (>75 %) Các hệ thống này ảnh hưởng đến lượng nhiên liệu phun vào để tái sinh

hệ thống Vấn đề là phải xác định được lượng hydrocarbon tối ưu được phun vào Để cóthể hoạt động, đòi hỏi phải kết hợp tốt với động cơ cho phép nhả các pha tái sinh từ “bẫy”

và khử lưu huỳnh , trước hết là lưu huỳnh chứa trong nhiên liệu Mục đích là giảm hàmlượng phát thải NOx thấp đòi hỏi trước tiên độ giàu phải cao Các bẫy dễ bị đầy bởi bồhóng vì vậy bắt buộc phải tái sinh Lưu huỳnh chứa trong nhiên liệu thường gây cản trởquá trình “bẫy” NOx nên cần thiết phải tiến hành khử lưu huỳnh theo chu kì ở nhiệt độcao Một phương pháp mới đang được nghiên cứu để khử sạch lưu huỳnh là luân phiênthay đổi điều kiện làm việc với hỗn hợp giàu, nghèo

2.3.3 Xúc tác khử chọn lọc NOx với NH3 (NH3-SCR )

Phương pháp này được phát triển ở Nhật vào những năm 1970 và được sử dụngrộng rãi đến ngày nay, đặc biệt trong lĩnh vực xử lí khí ô nhiễm từ các nguồn phát thải cốđịnh Các nhóm chức hoạt động (oxit vanadi, vonfram và trong một vài trường hợp dùngMolypden) và thêm vào các phụ gia nhằm cải tiến hiệu năng của nó, đặc biệt là độ bền.Xúc tác được phân bố trên cấu trúc chất mang ceramic hay cấu trúc tổ ong kim loại vàcấu trúc dạng bản

Cơ chế phản ứng khử NOx

Phản ứng diễn ra tùy thuộc vào NO và NO2, được mô tả như sau :

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (1)Khi tỷ lệ NH3/NO = 1, nhiệt độ dưới 400 oC, chủ yếu diễn ra phản ứng (1)

Với xúc tác V2O5, có mặt O2, sẽ diễn ra phản ứng chính sau :

4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O (2)Khi không có O2, phản ứng (1) trở thành :

Thực tế, ở điều kiện “cổ điển” của SCR ( tỉ lệ NH3/NO xấp xỉ 1), nhiệt độ thấp hơn

400 oC, thì phản ứng (4) chiếm ưu thế

 Oxy hóa trực tiếp NH3

Khi tỉ lệ NH3/NO >1, NH3 có thể bị oxy hóa bởi O2 tạo thành NO theo các phảnứng dưới đây, tùy thuộc vào mức độ oxy hóa khác nhau mà tạo thành N2, N2O, hoặc NO

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (8)2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O (9)4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (10)

Ở nhiệt độ thấp (<350 oC), phản ứng (8) được ưu tiên hơn so với (10), và ngược lại

ở nhiệt độ cao

 Sự tạo thành amoni nitrat :

Ở nhiệt độ thấp (100 – 200 oC) NH3 sẽ kết hợp với NO2 tạo thành amoni nitrat

2NH3 + 2NO2 + H2O → NH4NO3 + NH4NO2

Phản ứng này xảy ra dễ dàng khi hàm lượng NH3 lớn, SCR làm việc với hỗn hợpnghèo sẽ hạn chế quá trình trên

 Hoạt động của lưu huỳnh:

Khi nhiên liệu chứa lưu huỳnh thì cuối cùng nó sẽ tự kết hợp với amoniac để hìnhthành amoni sunfat, gây ức chế hoạt tính của của xúc tác SCR

Các phản ứng oxy hóa SO2 thành SO3 trên xúc tác platin

Hình 2.15 - Hiệu suất khử NOx của các xúc tác khác nhau theo nhiệt độ

Xúc tác platin có hoạt tính mạnh ở nhiệt độ thấp (điển hình ở nhiệt độ 175-250 oC),tuy nhiên ứng dụng của nó còn hạn chế do giới hạn nhiệt độ hoạt động hẹp, với nhiệt độkhí “lạnh” (nhỏ hơn 250 oC) thì amoniac sẽ kết hợp với NOx để tạo thành amoni nitrat(NH4NO3), ở nhiệt độ cao (>230 oC) ưu tiên phản ứng oxy hóa trực tiếp NH3 dẫn đến sựtạo thành NOx Do vậy công nghệ này ít được sử dụng

Nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện nhằm xác định cơ chế SCR và độchọn lọc, các hệ xúc tác thường dùng (kim loại – oxit kim loại - chất mang) : xúc tác

V2O5-WO3 và/hoặc V2O3-MO3 trên chất mang TiO2, Al2O3 và ZrO2 Các tổ hợp (V2O5,

WO3, MO3) có độ chọn lọc tốt với quá trình oxy hóa một phần và có lợi cho SCR sử dụng

NH3 khi chúng được phân bố trên chất mang TiO2

Xúc tác V 2 O 5

Để đạt được hiệu suất khử chọn lọc cao, xúc tác phải được giữ ở một nhiệt độ đủcao để có hoạt tính khử NOx tốt và đủ thấp để loại bỏ sự oxy hóa amoniac Với các phảnứng này, V2O5, WO3 và MoO3 là những oxit kim loại hoạt động thường dung

V2O5/TiO2 được biết đến như một xúc tác SCR hiệu quả nhất và được ứng dụngrộng rãi do hoạt tính khử NOx cao và bền với lưu huỳnh có chứa trong khí thải

Xúc tác V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2

Chất mang TiO2 : là chất mang tốt nhất cho SCR

Tính chất của chất mang ảnh hưởng đến hoạt động của xúc tác SO3 tạo thành từ

SO2 nhờ xúc tác vanadi sẽ tác dụng với các oxit kim loại tạo thành muối sunfat tươngứng, nhưng độ ổn định của các sunfat này trên bề mặt TiO2 rất bé, do đó sẽ diễn ra quátrình “khử sunfat” Điều này cũng xảy ra tương tự khi chúng tiếp xúc với các oxit khácnhư Al2O3 và ZrO2

Độ phân tán của V2O5 trên TiO2 tốt làm tăng hoạt tính của xúc tác, nhưng cấu trúctinh thể kém bền, nó có khả năng tự chuyển biến thành các dạng phẳng, làm giảm bề mặt