Vậy khi kết hợp plasma với xúc tác khử chọn lọc NOx, sự oxy hóa NO thành NO2 được xem như một thuận lợi vì như đã biết ở nhiệt độ thấp thì khả năng khử NOx bởi xúc tác SCR phụ thuộc vào nồng độ của NO2 trong khí. Quá trình oxy hóa pre-traitement khí bằng plasma phi nhiệt, trước tiên tăng cường hiệu suất của SCR ở nhiệt độ thấp hơn 500K.
2.4. Các phương pháp phân bố các tâm kim loại hoạt động trên chất mang
2.4.1. Cơ sở tổng hợp xúc tác : các thao tác chính khi điều chế chất mang hoặc xúctác tác
Xúc tác công nghiệp thường gồm 2 hoặc nhiều hợp phần (rất hiếm trường hợp chỉ gồm 1 pha hoạt động xúc tác). Chúng đóng các vai trò sau : chất hoạt động xúc tác, chất kích động xúc tác và chất mang.
Chất mang: là phần chứa đựng các pha hoạt động xúc tác và pha kích động xúc tác, chất mang giữ các vai trò sau:
Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt động và kích động xúc tác nhờ bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn mà trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phân tán và cố định một cách tốt nhất.
Chất mang giúp cho quá trính trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây ra sự quá nóng cục bộ. Do đó ngăn cản sự vón cục, tạo thành các tiểu phân xúc tác lớn từ các tiểu phân xúc tác nhỏ.
Chất mang làm giảm giá thành xúc tác : kết quả cho thấy xúc tác chỉ có tác dụng bởi một lớp bề mặt ngoài rất mỏng khoảng 200 ÷ 300 Ao. Còn lớp lớp xúc tác phía trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết thành mạng lưới tinh thể. Vì vậy ta có thể thay các lớp bên trong này bằng các lớp chất mang rẽ tiền, dễ kiếm.
Chất mang làm tăng độ bền hóa, bền cơ của xúc tác. Chất mang hấp phụ chất độc nên tránh sự ngộ độc xúc tác.
Như vậy một chất mang xúc tác phải có các tính chất sau:
Tính chất vật lý Tính chất hoá học
· Bền cơ học
· Khối lượng thể tích (dung trọng) phù hợp
· Cấp nguồn (hoặc bộ) thoát nhiệt · Làm loãng pha quá hoạt tính · Tăng diện tích bề mặt hoạt tính · Tối ưu hoá độ xốp chất xúc tác
· Tối ưu hoá kích cỡ cấu tử và tinh thể kim loại
· Trơ với các phản ứng phụ
· Ổn định dưới các điều kiện phản ứng và điều kiện tái sinh
· Phản ứng với chất xúc tác để làm tăng độ hoạt tính đặc trưng hoặc tính chọn lọc
· Làm ổn định chất xúc tác để chống lại sự dính kết
· Làm giảm tối thiểu sự nhiễm độc chất xúc tác
Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp chất xúc tác. Số lượng và thứ tự các công đoạn phải được tối ưu hóa để chi phí sản xuất là nhỏ nhất, thu được sản phẩm có hiệu năng cao nhất và dễ triển khai trong thực tế nhất. Quá trình sản xuất bao gồm các công đoạn chính sau :
1.Kết tủa 7. Nghiền
2. Làm chín muồi 8. Tạo hình
3. Lọc 9. Xử lí nhiệt
4. Rửa 10. Tẩm
5. Xử lí thuỷ nhiệt 11.Nhào trộn
Hình 2.33 - Sơ đồ sản xuất gồm các công đoạn vận hành chính Tẩm Nhào trộn Muối (tan hoặc không) Xúc tác nhào trộn Kết tủa hoặc đồng kết tủa hoặc đồng keo tụ Xử lí thuỷ nhiệt Làm chín muồi Rửa Sấy sơ bộ Tạo hình Xử lí thuỷ nhiệt Làm chín muồi Sấy Nung Hoạt hóa đặc biệt pH, nồng độ, nhiệt độ, bản chất ion, thời gian pH, nhiệt độ, muối (trao đổi) Kết cấu Cấu trúc Tính đồng nhất Kết cấu (độ xốp) Độ tinh khiết Hàm lượng muối, trạng thái nạp (rắn, lỏng), pH, nhiệt độ, tính lưu biến Nhiệt độ, độ ẩm Kết cấu (độ xốp) Tính đồng nhất Tạo hình về sau, tính đồng nhất và khả năng sản xuất Nung, sức ép (vít, pittông…), nghiền, sự phun, đông tụ giọt, viên cục Cơ chế đặc trưng Kết cấu (độ xốp), hình dạng Kết cấu Cấu trúc Tính đồng nhất Như trên Xem nung Bản chất, nồng độ dung dịch, pH, dung môi thứ 3 Nhiệt độ, độ ẩm, không khí, áp suất, thời gian
Xúc tác kết tụ hoặc chất mang Xúc tác tẩm Phân bố thay thế các tâm hoạt động (hạt vĩ mô và vi mô) Kết cấu Cấu trúc Độ bền
Phân bố kim loại, muối và các oxit hoạt động
2.4.1.1. Tạo hình chất mang và xúc tác
Sự lựa chọn phương pháp tạo hình xúc tác phải dựa vào các yếu tố sau :
Tính chất của quá trình xúc tác (xúc tác tầng sôi, tầng cố định, tuần hoàn, xúc tác lưu), điều này quyết định hình dạng (dạng bột, dạng hạt), kích thước hạt và tính chất của các hạt vĩ mô (kích thước, tính bền cơ (mài mòn và nứt), tính bền nhiệt)
Tính chất của chất rắn (cấu trúc tinh thể, độ hoạt hóa, tính dẻo) Đảm bảo tính kinh tế
Công đoạn tạo hình là giai đoạn cốt yếu trong sản xuất công nghiệp.
Bột khô (sau khi gia công kích thước) được tạo hình bằng cách nung (hoặc đầm) ; bột ẩm thì thích hợp với cách viên bi (vón cục).
Nhào bột bằng cách thêm vào một lượng vừa đủ nước và bột được ép thành 0.5 – 20 mm, chúng phải đảm bảo độ đồng nhất.
Bảng 2.5 - Quá trình tạo hình xúc tác
Kích thước
hạt (mm) 0.02 - 0.5 0.05 - 4 0.1 – 10 0.5 – 8 2 – 10 Phương pháp Sấy phun Đông tụ giọt Vón cục Nén ép Nung
Sản phẩm Bi Bi Bi ∅ : 0.5-8mm l = 0.5-10mm Khối trụ ∅: 2-10 mm L: ∅/2 - ∅ Trụ
Bền cơ Tốt Rất tốt Khá tốt Trung bình Rất trung bình
Giá cả Thấp Cao Thấp Thấp Cao
Công nghệ quá trình Tầng xúc tác lưu Xúc tác kéo theo dạng huyền phù Tầng xúc tác di động, tuần hoàn Tầng cố định Tầng cố định Tầng cố định (thiết bị phản ứng ống chùm)
Sau khi nhào trộn sơ bộ, keo nước (hydrogel) và bột ẩm sẽ được tạo hình trong thiết bị "máy ép" (để đạt đường kính ≥ 2 mm).
Trường hợp chung nhất (chất lỏng phi Newton), quá trình nén được thực hiện nhờ vít điều chỉnh, kích thước ≥ 0.5 mm. Thiết bị này cho phép vừa nhào trộn vừa nén ép.
Các hạt rắn ở dạng huyền phù cũng có thể được tạo hình bằng phương pháp sấy phun hoặc đông tụ giọt.
Phương pháp sấy phun (kích thước 10 – 70 μm), các huyền phụ được phun thành bụi trong dòng không khí nóng (250 – 300 oC). Các hạt bụi kích cỡ micro được tạo thành
ứng thích hợp (ví dụ : dầu khoáng nóng).
Rửa cho phép tiếp tục trao đổi và/hoặc rửa giải các anion và/hoặc các cation không hấp phụ, sản phẩm được sấy và hoạt hóa nhiệt (kích thước hạt sau khi hoạt hóa 30 μm – 5 mm).
2.4.1.2. Chuẩn bị chất mang
Chất mang được sử dụng trong xúc tác deNOx là alumine (Al2O3), titan oxit (TiO2), zeolite ....
Chúng được đặc trưng bởi : Độ tinh khiết cao
Hình dạng, kích thước và tính chất hóa học Đảm bảo tính kinh tế, có số lượng lớn
Ví dụ : chất mang alumine có thể được chuẩn bị bằng 4 phương pháp sau : Xử lí nhiệt hydrat.
Kết tủa bằng cách axit hóa dung dịch aluminat. Kết tủa bằng cách trung hòa muối aluminat. Thủy phân alcoolate.
2.4.2. Các phương pháp phân bố xúc tác trên chất mang
Thông thường người ta dùng các phương pháp sau:
2.4.2.1. Phương pháp tẩm (ngấm): có 2 cách
Ngấm dưới áp suất thường: cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường. Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn xúc tác bám vào chất mang.
Những dung dịch muối dễ thẩm thấu như muối NO3-, Cl-, SO42-... có thể dùng phương pháp này.
Tuy nhiên phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thời gian làm việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang giảm đi một cách đột ngột.
Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác với chất mang thì dùng phương pháp ngấm dưới áp suất chân không.
Ngấm dưới áp suất chân không:
Cho chất mang vào bình kín. Đầu tiên mở van (1) để hút chân không khoảng 2h đến áp suất 10 - 30 mmHg nhằm đuổi không khí trong mao quản lớn và bé ra hết. Sau đó khóa van (1), mở van (2) cho dung dịch xúc tác vào. Trong thời gian này áp suất chân không trong bình vẫn giữ nguyên. Khi đã cho hết dung dịch xúc tác vào thì mở van (1) và (2) cho áp suất trong bình bằng áp suất ngoài trời thì áp suất sẽ đẩy các cấu tử xúc tác vào chất mang.
Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc
tác còn lại ra và đưa đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy từ từ và nhiệt độ không quá 120oC. Với cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều , bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang. Do đó hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng.
Ví dụ: điều chế xúc tác Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6; sau khi đem gạn lọc, sấy thì khử bằng H2 ở 300oC và thu được Pt/SiO2.
2.4.2.2. Phương pháp kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt...
Phương pháp đồng kết tủa
Là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit kim loại. Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.
Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3
Chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3. Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước kéo theo Cr(OH)3 kết tủa theo bám vào Al(OH)3; đem sấy khô thì thu được Cr2O3/Al2O3 [21].
Nhũ tương (microemulsion)
Đây cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành, phát triển các
Là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Dung dịch được điều khiển nhiệt độ để làm tăng giảm động học của quá trình kết tủa thu được các hạt có hình dạng và kích thước rất xác định.
Phân ly nhiệt
Là phương pháp tổng hợp trong nước hay dung môi hữu cơ. Cần thời gian kết tinh. Có thể kiểm soát kích thước hạt, hình dạng hạt, pha tinh thể, hóa học bề mặt bằng cách thay đổi thành phần dung dịch, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất phụ gia, thời gian già hóa.
Nhược điểm của phương pháp này: hình thành hạt lớn, khó kiểm soát kích thước và phân bố kích thước hạt.
CHƯƠNG 3 NANOCARBON VÀ KHẢ NĂNG TỔNG HỢP XÚC TÁC DeNOx TRÊN CHẤT MANG CẤU TRÚC
NANOCARBON