Quá trình khử NO bởi Ammonia trên xúc tác V2O5 có thể được tổng kết lại bằng phản ứng theo sau :
4NO + 4NH3 + O2 4N2 +6H2O (1) Hơn nữa, ở cùng thời điểm ammonia có thể chịu quá trình oxy hóa :
Sự chuyển hóa trên xúc tác dị thể của NO thành N2 được mô tả bởi một cơ chế phản ứng của Eley-Redeal. Theo đó giai đoạn phản ứng quyết định là của pha khí NO với bề mặt hấp thụ NH3. Phương trình tốc độ phản ứng sau được đưa ra trong Ref.1 cho phương trình phản ứng (1) :
(3)
Khi (4)
Và
Cho phương trình (2), tốc độ phản ứng (mol/(m3s)) là
(5)
Với (6)
Lần lượt ta sẽ đánh giá độ chuyển hóa của NOx qua hai mô hình thiết bị phản ứng. Đầu tiên, thiết lập và giải quyết một thiết bị dòng đẩy trong Comsol Reaction Engineering Lab và sau đó là giải mô hình thiết bị phản ứng phụ thuộc vào không gian.
Giả định rằng thiết bị làm việc ổn định, phương trình thiết kế cho một thiết bị phản ứng dòng đẩy như sau : (7)
Với Fi : lưu lượng mol của các thành phần (mol/s) Vi : thể tích thiết bị phản ứng (m3)
Ri : lưu lượng mol thực (mol/s.m3)
Lưu lượng mol liên quan đến nồng độ các thành phần Ci (mol/m3) và qua lưu lượng thể tích, v (m3/s)
Fi = vCi (8)
Khi lưu lượng thể tích được đưa ra bởi tốc độ dòng trung bình, u (m/s), nhân với tiết diện ngang của thiết bị phản ứng A (m2).
v = uA
Cân bằng vật chất được đưa ra bởi phương trình (7) và thiết lập solver trong Comsol Reaction Engineering Lab.
Mô hình thiết bị phản ứng được xem là đơn giản, điều kiện phản ứng được so sánh với phản ứng thực tế được sử dụng trong công nghiệp. Theo trên, việc chuyển hóa của NOx xảy ra trong thiết bị phản ứng dòng đẩy, mà nó gồm nhiều rãnh dài song song qua các dòng khí thải.
Việc vận chuyển và phản ứng các thành phần hóa học có thể được phân chia thành các giai đoạn. Đầu tiên, chất phản ứng được vận chuyển hướng đến dòng, phần lớn bằng cách đối lưu trong các kênh mở. Chất phản ứng phân tán đến bức vách và đi vào trong chất xúc tác “xốp”, tại đây chúng thực hiện phản ứng trên bề mặt xúc tác. Các sản phẩm tạo thành về sau phân tán ra ngoài và được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng.
Mô hình thiết lập trong Comsol Multiphysics tương đương với một rãnh đơn của một cấu trúc dòng đẩy. Mô hình giả định rằng rãnh phản ứng là một ống hình trụ, chính điều đó có thể cho phép giảm phạm vi mô hình xuống hình học 2D với mô hình đối xứng quay. Dạng hình học của mô hình xuất hiện theo hình dưới.
Hình 4.2 - Cấu trúc hình học của mô hình rãnh phản ứng theo trục đối xứng.
4.3.2.1. Cơ sở thiết lập các đặc điểm truyền moment
Dòng với rãnh tự do được mô tả theo phương trình Navier – Stock : u (9)
p : áp suất (Pa)
Trong phạm vi lỗ xốp, Brinkman đã đưa ra phương trình mô tả dòng :
(10)
Ở đây, là hệ số độ xốp (không có đơn vị) và k là độ thẩm thấu của lỗ xốp trung bình.
Những số hạng ở vế phải của phương trình Navier – Stock tương đương với moment được vận chuyển bởi đối lưu trong các dòng tự do. Trong công thức của Brinkman, những số hạng này được thay thế bởi sự bổ sung liên kết với lực cản theo kinh nghiệm với lưu chất như là các dòng qua một lỗ xốp trung bình. Comsol Multiphysics kết hợp các dòng chảy tự do với dòng chảy qua môi trường xốp.
Điều kiện biên gồm :
u.n = v0 (đầu vào) u = 0 (tại tường) p = p_ref (đầu ra)
Tại đầu ra ứng suất độ nhớt được bỏ qua và áp suất cài đặt là 1atm.
4.3.2.2. Cơ sở thiết lập các đặc điểm truyền khối
Phương trình cân bằng vật chất cho mô hình khuếch tán – đối lưu tại trạng thái ổn định : (11) : hằng số khuếch tán (m2/s) : nồng độ các thành phần u : vector vận tốc (m/s) : tốc độ phản ứng thực của các thành phần, là một hàm của tốc độ phản ứng, phương trình (3) và (5), hệ số tỷ lượng của phương trình.
Trong các rãnh tự do, điều kiện đầu vào là bằng nồng độ đi vào c = cin (12) Tại đầu ra, sử dụng điều kiện của dòng đối lưu : n(-D c + cu) = 0 (13)
4.3.2.3. Cơ sở thiết lập các đặc tính vận chuyển
Thiết lập cân bằng moment và khối lượng đòi hỏi một vài đặc trưng về đặc tính vật lý của dòng phản ứng được mô tả. Cho trường hợp này, phương trình Navier – Stock và Brinkman cả hai đều đòi hỏi độ nhớt của dòng. Hơn nữa, cân bằng vật chất cần hệ số khuếch tán tiêu chuẩn của các thành phần tại đầu vào.
Với phản ứng của hỗn hợp khí, Comsol Reaction Engineering Lab sử dụng lý thuyết động học pha khí để thiết lập biểu thức cho các đặc tính vận chuyển như độ khuếch tán, độ nhớt và độ dẫn nhiệt là một hàm của nhiệt độ, áp suất và thành phần. Cho đề tài này, độ khuếch tán (m2/s) được tính toán dựa trên công thức :
(14)
Trong đó là tích phân va chạm = f(T, , , µ) (15) Hơn nữa độ nhớt khí (Ns/m2) được đưa ra bởi biểu thức
(16)
Với Ωv cũng là một tích phân va chạm Ωv = f(T, , , µ) (17)
Để đánh giá phương trình (14) và (16), cần phải xác định đặc trưng về chiều dài và năng lượng tối thiểu của thế năng tương tác Lenard – Jones, đó là (10-10m) và tương ứng. Moment lưỡng cực của các thành phần cũng cần được cung cấp µ (Debye). Mỗi loại cấu tử trong pha khí có những đặc trưng để thiết lập những hằng số, có thể tìm thấy trong sổ tay dữ liệu cơ sở hoặc theo kinh nghiệm. Thông số , , và µ cũng có thể tìm thấy trong Comsol Reaction Engineering Lab GUI, cách đơn giản hiệu quả nhất là Comsol Reaction Engineering Lab đã bố trí file text có chứa dữ liệu và ta nhập các thông số vận chuyển vào bằng cách sử dụng phần Import Chemkin file.
Bảng 4.2 - Cấu trúc một file dữ liệu vận chuyển của Chemkin.
I II III IV V VI VII
NO 0 97,500 3,620 0,000 0,000 0,000 NH3 0 558,300 2,900 1,470 0,000 0,000 O2 0 106,700 3,470 0,000 0,000 0,000 N2 0 71,400 3,800 0,000 0,000 0,000
Cột I chỉ ra tên các loại thành phần.
Cột II có chứa một chỉ số mô tả cấu hình hình học của phân tử. Cột III cung cấp giá trị của thế năng tương tác .
Cột IV liệt kê các giá trị của . Cột V đưa ra giá trị của µ. Cột VI chỉ ra độ phân cực.
Cột VII liệt kê số va chạm hồi phục do sự quay.
Những mục đưa ra trong cột I, III, IV, V có thể có ngay trong Comsol Reaction Engineering Lab khi lựa chọn File > Import > Chemkin Transport Input File.
Dữ liệu cho động học, nhiệt động học và các đặc tính vận chuyển trên Chemkin có trên web (www.comsol.com/reaction).
Các thông số của nghiên cứu :
Nồng độ đầu vào của các thành phần : C_NO_in = 8,16.10-3 (mol/m3). C_NH3_in = 1,05.10-2 (mol/m3). C_O2_in = 1,77 (mol/m3). C_H2O_in = 2.33 (mol/m3).
Lưu lượng mol dòng nguyên liệu Fo (mol/s) NO = 3,07.10-8 NH3 = 3,96.10-8 O2 = 6,67.10-6 N2 = 7,23.10-5 H2O = 8,78.10-6 Phản ứng tiến hành ở 523oK, 1atm.
Khí được đưa vào thiết bị phản ứng với tốc độ 0,3 m/s.
Độ chọn lọc phản ứng được định nghĩa là tỷ số của tốc độ phản ứng khử chọn lọc NOx và tốc độ phản ứng oxy hóa NH3.
S = 2 1 r r Hệ số tần số Ao = 2,68.10-17, Af1 = 1.106, Af2 = 6,8.107 (1/s)
Năng lượng hoạt hóa Eo = -243.103,Ef1 = 60.103, Ef2 = 85.103 (J/mol)
Thiết bị phản ứng ở đây giả sử như là một rãnh với độ dài là 0,4 m và bán kính 2 mm.
Khối lượng xúc tác (xem như chỉ là nanocarbon) dùng 35 g. Khối lượng riêng của xúc tác 560 kg/m3.
Đường kính của một sợi nanocacbon 75µm.
Khoảng cách giữa hai sợi nanocacbon liên tiếp 200µm. Độ thẩm thấu k =1.10-8 (m2).
Hệ số hiệu quả k_eff = 0,75. Hệ số độ xốp εp = 0,11.
Hinh 4.4 - Khoảng cách giữa hai sợi nanocarbon liên tiếp.