2.3.1. Nghiên cứu xúc tác dị thể trên vật liệu đa chức (Perovskit)
Perovskit là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (Ca Ti O3). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 [8].
Hình 2.4 - Ảnh SEM của mẫu gốm perovskite La0,2Ca0,8MnO3 (chế tạo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội)
Perovskit có công thức tổng quát là AxA’1-xByB’1-yO3 ( A, A’ là các đất hiếm hoặc nguyên tố đất kiềm và B, B’ là cation kim loại chuyển tiếp). Perovskit lý tưởng có cấu trúc tinh thể lập phương.
Hình 2.5 - Sự biến dạng của cấu trúc lập phương theo A và B : hệ thống khối 8 mặt LaFeO3 và hệ thống dạng khối 6 mặt LaNiO3.
Nó hỗ trợ hiệu quả cho nhiều phản ứng khác nhau trên xúc tác dị thể như : hấp phụ - khử hấp phụ, oxy hóa CO, oxy hóa một phần Hydrrocarbon, Clo hóa hydrocacbon, oxy hóa mêtan, các phản ứng Fisher – Tropsch . . .
Tính hấp phụ - khử hấp phụ của Perovskit dựa trên nguyên tố Ba (chủ yếu BaSnO3, BaSrO3) đối với NOx (NO và NO2)
Perovskit hấp phụ NO2 ở nhiệt độ thấp (80 – 300 oC) ở dạng nitrat, NO không bị hấp phụ. Trong khí thải, CO2 không phản ứng tạo cacbonat nhưng SO2 phản ứng tạo sunfat bền vững ở nhiệt độ thấp hơn 800 oC làm mất hoàn toàn tác dụng hấp phụ của perovskit.
Hình 2.6 - Hấp phụ - khử hấp phụ NOx phụ thuộc theo nhiệt độ
Chỉ có NO2 bị hấp phụ - khử hấp phụ, NO được tạo thành dựa trên cân bằng nhiệt động học. Khoảng nhiệt độ oxy hóa NO thành NO2 bởi Pt (80 – 250 oC) cao hơn nhiệt độ hấp phụ NO2 trên BaSnO3 (200 – 450 oC).
Trong quá trình hấp phụ dẫn đến sự tạo thành NO với sự tiêu thụ 3NO2, và tạo thành O2 trong quá trình giải hấp.
Hấp phụ : BaSnO3 + 3 NO2 Ba(NO3)2 + SnO2 + NO Giải hấp : Ba(NO3)2 + SnO2 BaSnO3 + 2 NO2 + ½ O2
Ở nhiệt độ 400 oC, tuỳ thuộc vào nguyên tố A (Ba, Ca, Sr) hoặc B (Sn, Zr, Ti) mà các nitrat bị phân huỷ tạo NO2. BaSnO3 là perovskit hoạt động mạnh nhất, năng suất hấp phụ của nó khoảng 19 mg NOx/1 g chất hấp phụ. BaSnO3 có thể được bổ sung các kim loại quí để tiến hành quá trình oxy hóa NO thành NO2 trong suốt quá trình hấp phụ. Theo kết quả thu được cho thấy hoạt tính hấp phụ của Ba > Sr > Ca
80- 250 oC 250oC
500 oC 250oC
Hình 2.7 - Hoạt tính hấp phụ trên các kim loại khác nhau
Chế tạo xúc tác BaSnO3 : sử dụng phương pháp sol-gel: các tinh thể nano BaSnO3 được tạo thành từ 750 oC. Khi nhiệt độ nung tăng từ 850 oC đến 950 oC thì kích thước tăng từ 20 nm đến 40 nm và diện tích bề mặt giảm 17.2 m2/g còn 12.3 m2/g. Hoạt tính của xúc tác thu được là tốt nhất khi nung xúc tác perovskit ở nhiệt độ 850 oC.
Hình 2.8 - Sơ đồ chế tạo xúc tác Perovskit
Đất kiềm (Ba, Sr, Ca)
Bari acetat Nguyên tố B (Sn, Zr)Sn kim loại
Sự hòa tan trong axit propionic Bari propionat
Hoá hơi axit propionic
tác 3 chức năng. Hệ thống bẫy bao gồm các oxit kiềm thổ, đặc trưng là Bari được sử dụng dưới dạng BaO trên chất mang alumin (Al2O3). Xúc tác được hoạt hoá bởi các kim loại quí platin, Rodi).
Hình 2.9 - Cơ chế bẫy - khử NOx của xúc tác NSR
Nguyên lý vận hành của quá trình qua 2 giai đoạn sau: Quá trình hấp phụ ở hỗn hợp nghèo :
NO được oxy hóa trên xúc tác Pt thành NO2 [9] : NO+1/2O2 → NO2 NO2 được hấp phụ trên các bẫy NOx theo phản ứng sau:
2NO2 + BaO + ½ O2 → Ba(NO3)2
Quá trình hấp phụ NO và NO2 với sự có mặt và vắng mặt của oxi được tiến hành ở 350 oC trên bộ ba xúc tác Pt-Ba/Al2O3 tương ứng với Ba/Al2O3, Pt/ Al2O3 và γ-Al2O3.
Trong quá trình vận hành các bẫy dần dần được làm đầy, chất mang dựa trên Bari được nitrat hóa, khả năng lưu giữ của các bẫy giảm. Khi các bẫy chứa đầy thì sự phát thải NOx tăng lên.
Giai đoạn 2 : là tái sinh các bẫy. Giai đoạn này chịu tác động của độ giàu nhất thời của hỗn hợp (dẫn đến sự phát thải HC), quá trình hoá học diễn ra như sau:
Nhả lại NOx bởi các gốc hoạt động không cháy (thay thế nitrat bằng O2) Ba(NO3)2 + HC → BaO + CO2 + H2O + 2NO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ba(NO3)2 + 3CO → BaO + 3CO2 + 2NO Ba(NO3)2 + 3H2 → BaO + 3H2O + 2NO
NOx sẽ bị phân hủy tiếp tục trên xúc tác Rodi (Rh) bởi CO và H2. NO + CO → CO2 + N2
Hình 2.10 - Khả năng bẫy NOx phụ thuộc vào thời gian, chạy trong điều kiện NO: 1000 ppm; 3 % thể tích O2; He cân bằng (lưu lượng 200 cm3/phút, 120 mg xúc tác) ở 350 oC trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 mới (1/20/100 về khối lượng): NOx, CO2, H2O là nồng độ đầu ra.
Sự hấp phụ NO2 thì chậm và kèm theo sự gia tăng nồng độ NO trong khoảng thời gian nhỏ (35 s). Theo các kết quả đã nghiên cứu [10,11,12], sự hấp phụ NO2 xảy ra trong trường hợp này được mô tả theo phản ứng sau :
BaO + 3NO2 → Ba(NO3)2 + NO↑ (1)
Trong quá trình hấp phụ NO với sự có mặt của O2 trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3: (1) các hợp chất NOx được hấp phụ dưới dạng nitrit (diễn ra sau 4 phút); (2) các nitrit sẽ tiếp tục chuyển hóa thành nitrat trong suốt quá trình lưu giữ; (3) xảy ra đồng thời quá trình hấp phụ NO2.
Hình 2.11 - Quá trình phản ứng của NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3
Với sự có mặt của O2, NO bị oxy hoá từng bước trên tâm xúc tác Pt và hấp phụ trên các tâm Ba kế cận để tạo thành Bari nitrit và sau đó tạo Bari nitrat. Sự oxy hóa các hợp chất nitrit thành nitrat được xúc tác bởi Pt và kèm theo sự oxy hóa NO thành NO2 trên Pt có mặt O2. NO2 có thể bị hấp phụ trên các tâm Ba tạo thành Bari nitrat dẫn đến sự gia tăng NO.
Bẫy NOx cũng đòi hỏi hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu thấp (<10 ppm). Khi có mặt lưu huỳnh, bẫy sẽ bão hòa các hợp chất sunfat - ổn định hơn, làm giảm hiệu suất một cách nhanh chóng.
Hệ thống xúc tác
Hệ thống bẫy NOx được gộp vào cùng chức năng bẫy và một xúc tác với 3 chức năng. Các kim loại phân bố trên chất mang có thể là :
Các yếu tố kiềm thổ (chủ yếu là Bari)
Các kim loại kiềm (K, Na, Li, Cs) được sử dụng dưới dạng oxit. Chúng có vùng nhiệt độ hoạt động rộng và có khả năng chống chịu tốt với lưu huỳnh. Tuy nhiên chúng có ảnh hưởng xấu đến độ bền của xúc tác khi sử dụng cùng các kim loại quí.
Các loại chất mang có thể sử dụng:
Alumin (Al2O3) được sử dụng rộng rãi nhất
Oxit ceri/Zirconi: có chức năng giữ oxy (chức năng này thích hợp khi sử dụng trong bộ xúc tác 3 chức năng vì nó cho phép một vài thay đổi về độ giàu của hỗn hợp mà không làm giảm hiệu năng của xúc tác). Vì vậy, vấn đề là tốc độ của chức năng hấp phụ/khử hấp phụ và tái sinh.
Oxit titan (TiO2): có nhiều ưu điểm là có độ bền tốt với lưu huỳnh nhưng khả năng hấp phụ ít hiệu quả hơn.
Để tăng độ bền của xúc tác NSR, phải hạn chế sự ngộ độc lưu huỳnh bằng cách gia tăng tốc độ khử hấp phụ lưu huỳnh. Để đạt được điều này thì độ axit của chất mang phải được tối ưu.
Sự kết hợp TiO2 và γ-Al2O3 có thể được sử dụng để duy trì lượng NOx lưu giữ và giảm thiểu lượng SOx kết tủa. Để gia tăng sự khử sunfat, phải xây dựng khung đỡ hình khối hộp lục giác với độ dày lớp phủ chất xúc tác đồng đều, và thêm vào Rh/ZrO2 để xúc tiến cho quá trình tái sinh hydro tại chỗ .
Quan sát các phản ứng xảy ra trên màng mỏng Ba bằng STM nhận thấy : các phản ứng tạo thành nitrat xảy ra như sau :
Ba + O2 → BaO + O → BaO + 1/2O2 → BaO2 BaO2 + NO → BaO2−NO → BaO−NO2
BaO2 + 2NO2 → Ba(NO3)2
Dưới đây là những xu hướng nghiên cứu trong tương lai, nhằm tăng cường khả năng khử NOx :
(1) cải thiện nhiệt độ hoạt động của khí thải thấp hơn 250 oC (2) cải thiện độ bền bằng cách khử hoạt tính lưu huỳnh
(3) cải thiện độ bền thuỷ nhiệt
Tương tự, SCR và bộ lọc bồ hóng có thể được xác nhập vào trong một hệ thống. Giải pháp sử dụng bộ xúc tác 4 chức năng để loại bỏ 4 chất ô nhiễm đặc trưng (CO, HC, NOx và PM). Ở đây là sự xác nhập bộ lọc bồ hóng động cơ diesel vào xúc tác NOx-SR thành hệ thống DPNR được đưa ra bởi Toyota với hiệu suất khử NOx và bồ hóng là 80 % trên động cơ 2 lít.
Hình 2.12 - Hệ thống lọc bồ hóng và hệ thống xúc tác SCR Khử NOx hấp phụ bằng H2 trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3
Các phản ứng chính:
Ba(NO2)2 + 3H2 → BaO + N2 + 3H2O Ba(NO3)2 + 5H2 → BaO + N2 + 5H2O Ba(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
BaO + H2O → Ba(OH)2
Kết quả thu được trong suốt quá trình khử NOx hấp phụ đến bão hoà ở cùng nhiệt độ trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3 (1/20/100 khối lượng) như sau:
Hình 2.13 - Khử NO hấp phụ với H2 (2000 ppm); He cân bằng (lưu lượng tổng 100 cm3/phút, 60 mg xúc tác) ở 350 oC, NO, NH3, N2 và H2 là nồng độ sau khi khử hấp phụ.
NOx được hấp phụ trên bề mặt xúc tác dưới nhiệt độ được điều khiển ở 350 oC, sau đó quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành ở nhiệt độ không đổi bởi H2 nạp vào (TPM), bằng sự phân hủy nhiệt (TPD) và đun nóng trong dòng H2 (TRM).
Sự có mặt của H2 không ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ bắt đầu phân hủy nitrat, nhưng nó thay đổi thành phần sản phẩm. Theo Cant and Patterson [13], các phản ứng diễn ra như sau :
NO2 + H2 → NO + H2O NO + H2 → ½ N2 + H2O
Thông thường, các phản ứng này được xúc tiến bởi các hợp chất Ba hoặc xảy ra quá trình hấp phụ của NOx, vì không có phản ứng xảy ra giữa NO2 và H2 trong một thiết bị phản ứng rỗng trên 500 oC.
Cơ chế khử NOx hấp phụ bằng H2 :
Hình 2.14 - Đề suất cơ chế khử NOx trên xúc tác Pt-Ba/Al2O3
(a) : hoạt hoá H2 trên tâm Pt, rồi phủ đầy trên chất mang alumin hướng đến các hợp chất nitrat được hấp phụ. H hấp phụ sẽ xúc tiến sự phân hủy nitrat thành khí NO và/hoặc NO2, có thể thông qua giai đoạn trung gian nitrit [14]. Rồi NO/NO2 bị khử trên Pt
(b) : NOx tràn ra trên bề mặt và bị phân hủy trên các tâm khử Pt. Vai trò của tác nhân khử là giữ Pt ở trạng thái khử. Đồng thời Pt cũng ảnh hưởng đến sự phân huỷ nhiệt các hợp chất nitrat hấp phụ trên các tâm Ba kế cận. Và tương tác giữa Pt và Ba đóng một
vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của quá trình khử nitrat [15].
Kết luận : Các hệ thống này có tiềm năng rất lớn trong việc giảm sự phát thải NOx (>75 %). Các hệ thống này ảnh hưởng đến lượng nhiên liệu phun vào để tái sinh hệ thống. Vấn đề là phải xác định được lượng hydrocarbon tối ưu được phun vào. Để có thể hoạt động, đòi hỏi phải kết hợp tốt với động cơ cho phép nhả các pha tái sinh từ “bẫy” và khử lưu huỳnh , trước hết là lưu huỳnh chứa trong nhiên liệu. Mục đích là giảm hàm lượng phát thải NOx thấp đòi hỏi trước tiên độ giàu phải cao. Các bẫy dễ bị đầy bởi bồ hóng vì vậy bắt buộc phải tái sinh. Lưu huỳnh chứa trong nhiên liệu thường gây cản trở quá trình “bẫy” NOx nên cần thiết phải tiến hành khử lưu huỳnh theo chu kì ở nhiệt độ cao. Một phương pháp mới đang được nghiên cứu để khử sạch lưu huỳnh là luân phiên thay đổi điều kiện làm việc với hỗn hợp giàu, nghèo.
2.3.3. Xúc tác khử chọn lọc NOx với NH3 (NH3-SCR )
Phương pháp này được phát triển ở Nhật vào những năm 1970 và được sử dụng rộng rãi đến ngày nay, đặc biệt trong lĩnh vực xử lí khí ô nhiễm từ các nguồn phát thải cố định. Các nhóm chức hoạt động (oxit vanadi, vonfram và trong một vài trường hợp dùng Molypden) và thêm vào các phụ gia nhằm cải tiến hiệu năng của nó, đặc biệt là độ bền. Xúc tác được phân bố trên cấu trúc chất mang ceramic hay cấu trúc tổ ong kim loại và cấu trúc dạng bản.
Cơ chế phản ứng khử NOx
Phản ứng diễn ra tùy thuộc vào NO và NO2, được mô tả như sau : 4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
Khi tỷ lệ NH3/NO = 1, nhiệt độ dưới 400 oC, chủ yếu diễn ra phản ứng (1). Với xúc tác V2O5, có mặt O2, sẽ diễn ra phản ứng chính sau :
4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O (2) Khi không có O2, phản ứng (1) trở thành :
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O (3)
Các phản ứng phụ :
Sự hình thành protoxyt nitơ (N2O) - Sản phẩm không mong muốn Là phản ứng giữa NH3 và NO
4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (4) Do sự oxy hóa trực tiếp NH3
2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O (5) Do sự phân huỷ của NO:
Thực tế, ở điều kiện “cổ điển” của SCR ( tỉ lệ NH3/NO xấp xỉ 1), nhiệt độ thấp hơn 400 oC, thì phản ứng (4) chiếm ưu thế.
Oxy hóa trực tiếp NH3
Khi tỉ lệ NH3/NO >1, NH3 có thể bị oxy hóa bởi O2 tạo thành NO theo các phản ứng dưới đây, tùy thuộc vào mức độ oxy hóa khác nhau mà tạo thành N2, N2O, hoặc NO.
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (8) 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O (9) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (10)
Ở nhiệt độ thấp (<350 oC), phản ứng (8) được ưu tiên hơn so với (10), và ngược lại ở nhiệt độ cao.
Sự tạo thành amoni nitrat : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ở nhiệt độ thấp (100 – 200 oC) NH3 sẽ kết hợp với NO2 tạo thành amoni nitrat 2NH3 + 2NO2 + H2O → NH4NO3 + NH4NO2
Phản ứng này xảy ra dễ dàng khi hàm lượng NH3 lớn, SCR làm việc với hỗn hợp nghèo sẽ hạn chế quá trình trên.
Hoạt động của lưu huỳnh:
Khi nhiên liệu chứa lưu huỳnh thì cuối cùng nó sẽ tự kết hợp với amoniac để hình thành amoni sunfat, gây ức chế hoạt tính của của xúc tác SCR.
Các phản ứng oxy hóa SO2 thành SO3 trên xúc tác platin SO2 + ½ O2 → SO3
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4 2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4
Nhiều loại xúc tác và chất mang có thể sử dụng cho hệ thống SCR. Người ta đã chứng tỏ rằng tất cả các oxit kim loại hoạt động cho xúc tác oxy hóa có thể có tác động đối với SCR. Các hệ thống khác nhau ở vùng hoạt động của chúng : vùng nhiệt độ hoạt động, độ bền với lưu huỳnh và sự lão hóa xúc tác. Biểu đồ sau thể hiện khả năng khử NOx của các xúc tác khác nhau phụ thuộc theo nhiệt độ.
Hình 2.15 - Hiệu suất khử NOx của các xúc tác khác nhau theo nhiệt độ
Xúc tác platin có hoạt tính mạnh ở nhiệt độ thấp (điển hình ở nhiệt độ 175-250 oC), tuy nhiên ứng dụng của nó còn hạn chế do giới hạn nhiệt độ hoạt động hẹp, với nhiệt độ khí “lạnh” (nhỏ hơn 250 oC) thì amoniac sẽ kết hợp với NOx để tạo thành amoni nitrat (NH4NO3), ở nhiệt độ cao (>230 oC) ưu tiên phản ứng oxy hóa trực tiếp NH3 dẫn đến sự tạo thành NOx. Do vậy công nghệ này ít được sử dụng .
Nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện nhằm xác định cơ chế SCR và độ chọn lọc, các hệ xúc tác thường dùng (kim loại – oxit kim loại - chất mang) : xúc tác V2O5-WO3 và/hoặc V2O3-MO3 trên chất mang TiO2, Al2O3 và ZrO2. Các tổ hợp (V2O5, WO3, MO3) có độ chọn lọc tốt với quá trình oxy hóa một phần và có lợi cho SCR sử dụng NH3 khi chúng được phân bố trên chất mang TiO2.