Xúc tác có sự hỗ trợ của vật liệu cấu trúc carbon nano nói chung thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn chất xúc tác truyền thống thường gặp,dù phản ứng diễn ra ở pha khí hoặc pha chất lỏng.
3.6.1. Những thuộc tính của cấu trúc Carbon nano hỗ trợ xúc tác:
Carbon được biết là một vật liệu có độ dẫn nhiệt cao, độ dẫn nhiệt của Graphite khoảng 3000 Wm–1K–1.Vì vậy, chúng chịu được sự truyền nhiệt cao sử dụng trong phản ứng tỏa nhiệt cao, như là Fischer – Tropsch hoặc sự oxy hóa có chọn lọc H2S thành lưu huỳnh nguyên chất.
Với một dạng hình học đặc biệt, như là tỷ lệ chiều dài và đường kính cao (high aspect ratio), có cấu trúc ống trong trường hợp carbon nanotubes, và diện tích bề mặt ngoài cao, sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc giữa chất phản ứng và pha hoạt tính, cải thiện những thuộc tính xúc tác của xúc tác có hỗ trợ cấu trúc nano carbon.
Serp và các cộng sự mới đây đã giải thích tiềm năng của CNFs khi sử dụng chúng làm chất mang [25]. CNFs có diện tích bề mặt lớn (100 – 200 m2/g), thể tích lỗ xốp lớn (0.5 – 2 g/cm3) và không có vi lỗ xốp[26]. Các bó CNFs có cấu trúc ngược với cấu trúc của chất mang xúc tác truyền thống (chẳng hạn Al hay Si)
Hình 3.21 - Minh họa chất mang xúc tác vô cơ (bên trái) và bó CNFs (bên phải).
Điền đầy các lỗ xốp của chất mang truyền thống bằng graphic, sau đó loại bỏ nền của chất mang, kết quả sẽ tạo vật liệu có cấu trúc giống bó sợi CNFs. Thể tích lỗ xốp lớn cùng sẽ làm giảm độ khúc khuỷu của xúc tác. Vậy nên tốc độ chuyển khối sẽ đạt cực đại, và đó là đặc tính ưu việt của xúc tác trên nền nanocarbon.
Ledoux và các cộng sự đã sử dụng xúc tác Pd trên chất mang CNFs trong phản ứng hydrohóa cinnamaldehyde thành hydrocinnamaldehyde. Kết quả cho thấy cả hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác này tăng hơn rất nhiều so với chất xúc tác thương mại Pd trên than hoạt tính. Cũng khẳng định lại rằng kích thước lỗ xốp lớn là yếu tố quan trọng gia tăng hoạt tính và độ chọn lọc của CNFs, kéo theo tốc độ chuyển khối đạt cực đại [27].
Ledoux cũng nghiên cứu phản ứng phân hủy hydrazine có mặt xúc tác Ir trên chất mang CNFs và γ-Al2O3. Ông nhận ra tốc độ phân hủy hydrazine trên xúc tác Ir/CNFs nhanh hơn nhiều so với trên Ir/ γ-Al2O3. Lí do chính là bề mặt ngoài của CNFs vô cùng lớn so với γ-Al2O3. Sự có mặt của vi lỗ xốp trên chất mang γ-Al2O3 đã bẫy phân tử hydrazine và hạn chế độ chuyển hóa. Những tính chất liên quan đến động học của CNFs đã khiến cho các phản ứng diễn ra rất nhanh [28].
Để đạt được độ phân tán tốt, hiệu quả sử dụng cùng độ bền cao của xúc tác kim loại thì phải đặc biệt quan tâm đến ảnh hưởng của chất mang xúc tác được sử dụng. Các phần tử carbon vừa mới được sử dụng như chất mang xúc tác vì tính ổn định trong cả môi trường acide và bazơ.
Chất mang carbon ảnh hưởng đến hiệu năng của xúc tác như : khối lượng chuyển hóa, độ dẫn điện của lớp xúc tác, bề mặt hoạt động điện hóa, và độ ổn định của các phần tử nano kim loại trong suốt quá trình vận hành. Vì vậy, các thuộc tính của một chất mang như : diện tích bề mặt riêng, độ xốp, hình dạng, các nhóm chức bề mặt… phải được chọn lọc để làm tăng hoạt tính xúc tác.
Vật liệu Nanocarbon có độ xốp, diện tích bề mặt lớn và năng suất hấp phụ rất lớn do vậy nó cho phép các kim loại phân bố đồng đếu trên chất mang làm gia tăng bề mặt hấp phụ, từ đó tăng hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Hình 3.22 - Độ phân bố đồng đều của V2O5 trên chất mang nanocarbon
Trong các thập niên vừa qua, hàng loạt các vật liệu cấu trúc nanocarbon đã được khảo sát như các chất mang xúc tác sử cho các điện cực Pt, xúc tác đơn kim loại (Pt) hoặc 2 kim loại (PtPd, PtRu...), cho xúc tác quang hóa xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong không khí và ô nhiễm hữu cơ trong nước, xúc tác cho quá trình sản xuất hydrocarbon không no…. nhưng carbon nanotubes là vật liệu nanocarbon được biết đến nhiều nhất.
Gần đây, người ta đã tìm ra công nghệ sản xuất hydrocarbon không no hoặc các chất béo từ alkylaromatic, alkenes hoặc alkanes bằng phương pháp khử hydro oxy hóa trong pha khí, sử dụng xúc tác với chất mang có cấu trúc nanocarbon.
Xúc tác này được chế tạo trên chất mang có thành phần:
50 ÷ 90 % khối lượng các oxit Al, Si, Ti hoặc Mg hoặc chất mang carbon hoặc hỗn hợp của các hợp chất trên.
5 ÷ 50 % khối lượng vật liệu nano carbon
Để tăng độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác trên chất mang nano carbon, người ta thường pha thêm các chất tăng cường (promoteur) dưới dạng các dung dịch muối hoặc muối tan trong dung môi hữu cơ. Ví dụ, tẩm với tối đa 1 % khối lượng kali nitrat hoặc 1 % khối lượng vanadi oxalat trong dung dịch nước.
Xúc tác trên chất mang nanocarbon phù hợp để sử dụng như một xúc tác dehydro oxy hóa để sản xuất hydrocarbon không no. Các thiết bị phản ứng liên tục được đun nóng
dehydro oxy hóa toả nhiệt với chi phí năng lượng thấp hơn đáng kể so với những kĩ thuật xúc tác hiện nay, và không cần bổ sung hơi nước quá nhiệt, cho phép tiết kiệm năng lượng.
Xúc tác trên nano carbon đặc trưng bởi độ chọn lọc các sản phẩm mong muốn cao (> 95%) và độ chuyển hóa > 70 % so với nguyên liệu ban đầu. So sánh giữa các xúc tác cho thấy rằng xúc tác trên nanocarbon có nhiệt độ phản ứng thấp hơn cũng như tăng hiệu suất chuyển hóa của quá trình dehydro oxy hóa.
Giải pháp được xem xét ở đây là sử dụng vật liệu nanocarbon để thay thế cho các chất mang truyền thống trong bộ xúc tác cho phản ứng deNOx (TiO2, γAl2O3, Zeolite…) hoặc sử dụng kết hợp chất mang nanocarbon với một chất mang khác, điều này có thể kết hợp tính chất và ưu điểm của cả hai loại chất mang.
Nhiệt độ oxy hóa (TPO) thử nghiệm được sử dụng rộng rãi để kiểm tra độ trật tự trong vật liệu carbon.
TPO (oC)
CNTs 550
CNFs 700
Vì vậy, sự dịch chuyển từ vô định hình thành cấu trúc graphic do sự tăng nhiệt độ. Giá trị Tmax đặc trưng của TPO ở bảng trên. Nhận thấy rằng, nhiệt độ phân huỷ của CNTs khoảng 650 oC và CNFs từ 600 – 900 oC.