Quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 1 MỤC LỤC DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………… 2 1.1. Vai trò của quá trình cracking xúc tác 3 1.2. Các chất xúc tác cracking 3 1.2.1. Aluminosilicat vô định hình 4 1.2.2. Zeolit 4 1.2.3. Xúc tác chứa zeolite 10 1.3. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 11 1.3.1. Giai đoạn tạo thành cacbocation 11 1.3.2. Giai đoạn biến đổi của cacbocation 13 1.3.3. Giai đoạn dừng phản ứng 17 1.4. Quy trình công nghệ cracking xúc tác 17 1.4.1. Sự phát triển của công nghệ cracking xúc tác 17 1.4.2. Giới thiệu công nghệ FCC của UOP 18 1.4.3. Ưu điểm của công nghệ cracking xúc tác FCC 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………………………….22 Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 2 DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT FCC: Xúc tác cracking pha lưu thể (Fluid catalytic cracking) HCO: Dầu giàu hydrocarbon vòng thơm nặng (heavy cycle oil) LCO: Dầu giàu hydrocarbon vòng thơm nhẹ (light cycle oil) Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 3 1.1. Vai trò của quá trình cracking xúc tác Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao như : xăng, diesel, các sản phẩm khí. Quá trình cracking xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong công nghiệp dầu khí, là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%). Theo đánh giá của các chuyên gia, năm 1990 toàn thế giới có công suất chế biến dầu khoảng 4 tỷ tấn thì công suất của cracking xúc tác là 540 triệu tấn, đến năm 2000 thì con số đó lên tới khoảng 800 triệu tấn. Tầm quan trọng của quá trình cracking xúc tác còn thể hiện ở chỗ, nó là quá trình rất dễ thích nghi với các loại nguyên liệu từ các nguồn dầu thô có thành phần và tính chất khác nhau, đặc biệt trong bối cảnh giá dầu thô ngày càng cao và tính chất nguồn dầu thô mới được khám phá ngày càng biến thiên về phía nặng dần và chứa nhiều tạp chất hơn. 1.2. Các chất xúc tác cracking Vì phản ứng cracking xúc tác xảy ra với sự tham gia của các tâm axit, cho nên về nguyên tắc một axit lỏng bất kỳ có thể được sử dụng làm chất xúc tác nếu lực axit của nó đủ mạnh. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác đồng thể là dễ bị tách pha, khó thu hồi và gây hiện tượng ăn mòn nên xúc tác dị thể được sử dụng cho phản ứng cracking này. Xúc tác dị thể đầu tiên được đưa vào sử dụng là khoáng sét tự nhiên. Nhưng hoạt độ của nó giảm một cách nhanh chóng khi vận hành quá trình cracking. Sau đó, các nhà nghiên cứu đã tạo ra một số vật liệu tổng hợp vô định hình như các tổ hợp khác nhau của Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 4 silic oxit và nhôm oxit, silic oxit và magie oxit, silic oxit và ziriconi oxit v.v…cũng thể hiện hoạt tính xúc tác đáng kể. Cuối cùng, aluminosilicat là xúc tác tốt nhất trong số các silicat. Trong bài viết này em sẽ nói đến xúc tác aluminosilicat vô định hình, zeolit và xúc tác chứa zeolit 1.2.1. Aluminosilicat vô định hình Trên bề mặt của aluminosilicat có những nhóm hydroxyl làm tâm xúc tác axit cho quá trình cracking. Tỷ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 = 70/30 là tối ưu để xúc tác có hoạt tính.và sức chịu đựng cao. Tuy nhiên hoạt độ và độ chọn lọc của aluminosilicat vô định hình không cao nên hiện nay chỉ được dùng để làm chất nền cho xúc tác chứa zeolit sẽ được nói ở phần tiếp theo. 1.2.2. Zeolit  Giới thiệu sơ về zeolit - Công thức tổng quát của Zeolit: Me 2/n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ n: hóa trị của kim loại. Tỉ lệ Si/Al biến thiên trong một khoảng nhất định, tương ứng một khoảng tỉ lệ nào đó mà zeolite có cấu trúc tinh thể tương ứng. Có 4 loại zeolit A, X, Y và ZSM Zeolit loại A có 3 loại (3A, 4A, 5A) Zeolit loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản 3A o và cation bù trừ là K+ Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 5 Zeolit loại 4A : có đường kính cửa sổ mao quản 4A o và cation bù trừ là Na+ Zeolit loại 5A : có đường kính cửa sổ mao quản 5A o và cation bù trừ là Ca+ + Cấu trúc sơ cấp của zeolit là tứ diện SiO 4/2 và AlO 4/2 Tâm: Al hay Si Đỉnh: O Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO 4/2 và AlO 4/2 , gọi là cấu trúc sơ cấp, liên kết với nhau qua nguyên tử oxy. Theo quy tắc Loewenstein (trong cấu trúc mạng aluminosilicat hai nguyên tử nhôm không được có chung một oxy), hàm lượng của nhôm trong mạng chỉ có thể bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng silic. Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 6 Hình 1: Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc thứ cấp của zeolit  Cấu trúc zeolite loại A Hình 2: Các soladit ghép nối với nhau bằng các mặt 4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành zeolit loại A  Cấu trúc zeolite loại X, Y Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 7 Sự khác nhau cơ bản giữa zeolit A và các zeolit X, Y là ở chỗ, do cấu trúc zeolit A được hình thành bằng cách ghép nối các soladit thông qua các lăng trụ 4 cạnh cho nên các hốc lớn được thông với nhau qua các vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng xấp xỉ 4-5A o . Còn trong zeolit X, Y các hốc lớn được nối thông với nhau qua các vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn xấp xỉ 8-10A 0 . Hình 3: Soladit ghép với nhau tại các mặt sáu cạnh tạo thành zeolit loại X, Y Đối với zeolit A tỉ số X= SiO 2 /Al 2 O 3 bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,0 (zeolit X), và từ 3,1 đến 6,0 (zeolit Y), trong zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ khoảng 20 đến vô hạn cho đến tiệm cận với cấu trúc silic oxide tinh thể (silicalite).  Xúc tác zeolite cho phản ứng cracking Đối với phản ứng cracking xúc tác chỉ có hai loại zeolite được sử dụng nhiều là zeolit Y và zeolit ZSM-5. Độ bền nhiệt và độ axit của zeolit càng cao nếu tỷ lệ SiO 2 /Al- 2 O 3 càng lớn và những xúc tác tốt nhất thường chứa các zeolite có tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 từ 5.5 trở lên. Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 8 Tâm xúc tác của zeolit cũng giống như aluminosilicat vô định hình là những tâm acid Lewis và Bronsted. Sự hình thành các tâm axit trên bề mặt zeolit như sau : Thực hiện trao đổi cation Na+ với dụng dịch chứa ion amoni, sau đó xử lý nhiệt để được dạng proton. Đây chính là dạng decation của zeolit Y, kí hiệu HY. Tuy nhiên H + cũng có thể tác kích vào nguyên tử oxi nối Al với Si, cắt đứt liên kết Al-O để trả lại nguyên tử Al tự do, và tạo ra nhóm OH gắn trên nguyên tử Si. Lúc này nguyên tử Al chính là tâm acid lewis. Tuy nhiên, thực tế tâm này bị tâm Bronsted che chắn nên khó thể hiện hoạt tính của mình. Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 9 Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng cao quá trình mất nước có thể xảy ra do hai nhóm OH nằm gần nhau. Quá trình này xảy ra như sau : O Si O O O H Al O O O + O Si O O O Al O O O H O Si O Al O O O O O + O Si O H H Al O O O O O - H 2 O O Si + O O Al O O O Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 10 Nhôm ở dạng này thể hiện được đầy đủ tính chất của một acid Lewis. Tuy nhiên quá trình này khó xảy ra nếu các nhóm OH càng nằm xa nhau tức tỉ lệ Si/Al lớn. Như vậy càng đun nóng thì số tâm acid Lewis tạo ra càng nhiều và càng nhiều số tâm acid Bronsted bị mất đi. Trong xúc tác zeolit thì không cần hàm lượng Al quá nhiều vì tâm proton tham gia phản ứng nhiều hơn tâm Lewis. Nếu tinh thể zeolit bị sụp đổ do nhiệt, do tương tác acid, bazơ thì không còn là xúc tác zeolit nữa do đó cấu trúc càng nhiều Si thì càng bền nhiệt. Ngoài ra, zeolit Y còn có các dạng khác là dạng cation, hỗn hợp cation-decation và dạng siêu bền (ultrastable zeolite). 1.2.3. Xúc tác chứa zeolite Zeolite có hoạt tính xúc tác rất cao, tuy nhiên nhược điểm của nó khi đưa vào sử dụng trong thực tế là độ bền cơ học thấp và sự hạn chế của các lỗ xốp đối với các quá trình chuyển khối trong bình phản ứng xúc tác dị thể. Nếu sử dụng zeolit thuần túy trong phản ứng cracking thì hầu như có một lượng lớn tâm hoạt động không tham gia phản ứng. Lý do là, hoạt độ cao của các tâm hoạt động, phản ứng xảy ra với tốc độ rất nhanh, trong khi các phân tử tác chất không kịp đi vào bên trong các lỗ xốp của zeolit, mà nếu như có chui vô được và chuyển thành sản phẩm thì cũng không kịp khuếch tán ra bên ngoài. Kết quả là quá trình chuyển hóa chỉ xảy ra trên một phần bề mặt hạn chế của zeolit. Chính vì vậy mà các nhà nghiên cứu đã giảm lượng chất xúc tác bằng việc « pha loãng » zeolit với chất nền là aluminosilicat. Lý do chọn aluminosilicat làm chất nền là nó có độ bền cơ học cao, các lỗ xốp kích thước lớn đảm bảo không gây cản trở cho việc vận chuyển các phân tử tác chất và sản phẩm trong hệ phản ứng. Hiện nay, trong công nghiệp lọc hóa dầu xúc tác cracking chứa khoảng 15-20% khối lượng zeolit, phần còn lại là aluminosilicat vô định hình được hoạt hóa bằng axit để không còn chứa cation Na + . Aluminosilicat còn có vai trò nữa là tiếp nhận các cation Na + còn sót lại trong mạng zeolit trong quá trình xử lý nhiệt, nếu không có aluminosilicat vô định hình thì cation Na + sẽ đầu độc các tâm axit. [...]... phân tử trung hoà 1.4 Quy trình công nghệ cracking xúc tác 1.4.1 Sự phát triển của công nghệ cracking xúc tác Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry Các dây truyền... liệu lỏng được tiếp xúc với chất xúc tác nóng, dạng bột Nguyên liệu bị hóa hơi và cracking thành các sản phẩm nhẹ khi di chuyển từ dưới lên phía trên reactor và mang theo chất xúc tác dạng bột Các phản ứng xảy ra rất nhanh chỉ trong vài giây, cốc cũng được hình thành và bám trên bề mặt 19 Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác chất xúc tác làm cho hoạt tính xúc tác giảm dần Chất xúc tác đã tham gia phản...Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác 1.3 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cơ chế phản ứng cracking xúc tác hoàn toàn khác với cơ chế cracking nhiệt, đó là cơ chế ion Cacbocation được tạo ra khi những phân tử hydrocacbon trong nguyên liệu tương tác với tâm axit Bronsted hoặc tâm axit Lewis Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: Giai... được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh 16 Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác 1.3.3 Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn này xảy ra khi các cacbocation kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành... nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952 Để đạt được quy trình hoàn hảo như trên, công nghệ cracking xúc tác đã rất nhiều thời gian thử thách, cải tiến và hoàn thiện Trong bài viết này em xin giới thiệu một công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (FCC) của hãng UOP được sử dụng rộng rãi hiện nay 17 Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác 1.4.2 Giới thiệu công nghệ FCC của UOP Một hệ thống FCC của... thiết bị phản ứng  Hoàn nguyên xúc tác  Tháp chưng cất chính  Phân xưởng khí Hình 4: Sơ đồ chung của hệ thống FCC của UOP  Cụm thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác 18 Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác Hình 5: Sơ đồ thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác Đây là bộ phận được xem như quả tim của công nghệ FCC (minh họa trong hình ) Trong khi vận hành các phản ứng cracking đều được thực hiện trong... sự tương tác của olefin, parafin, naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác  Từ parafin: - Tương tác với tâm axit Bronsted của xúc tác: + R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt) - R1 CH2 CH R2 + H2 + XT Cacbocation cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: Ví dụ: RH + O Al O Si + R O + O H Al O Si O Hoặc có thể viết gọn như sau: 11 Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác  Từ... xúc tác giảm dần Chất xúc tác đã tham gia phản ứng và các sản phẩm cracking được phân riêng Chất xúc tác được chuyển qua thiết bị hoàn nguyên để đốt cháy cốc và phục hồi hoạt tính xúc tác Sau đó chất xúc tác được chuyển đến đáy của reactor ống đứng để thực hiện một chu trình cracking xúc tác tiếp theo  Thiết bị chưng cất chính Sản phẩm cracking ở dạng ở dạng hơi được dẫn vào thiết bị chưng cất chính... dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác 21 Đỗ Hữu Hà Quá trình cracking xúc tác TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] GS.TSKH Hồ Sĩ Thoảng, Xúc tác dị thể, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh, 2007 [2] GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, Công nghệ lọc và chế biến dầu, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh, 2010 [3] GS.TS Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội,... nghệ cracking xúc tác FCC Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thể tích lớp xúc tác ở . cycle oil) Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 3 1.1. Vai trò của quá trình cracking xúc tác Craking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon. mặt Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 20 chất xúc tác làm cho hoạt tính xúc tác giảm dần. Chất xúc tác đã tham gia phản ứng và các sản phẩm cracking được phân riêng. Chất xúc tác được. Quá trình cracking xúc tác Đỗ Hữu Hà 1 MỤC LỤC DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………… 2 1.1. Vai trò của quá trình cracking xúc tác 3 1.2. Các chất xúc tác cracking 3