quá trình reforming xúc tác

Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức năng Bài 4: Nguy

LU N VĂN T T NGHI P

TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác”

MỤC LỤC

LỜI TỰA Error! Bookmark not defined.

MỤC LỤC 1

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN 2

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: 2

Mục tiêu của mô đun: 2

Mục tiêu thực hiện của mô đun: 2

Nội dung chính các bài của mô đun: 2

CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN 3

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN 3

BÀI 1 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 5

BÀI 2 BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 11

BÀI 3 XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG 18

BÀI 4 NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU 37

BÀI 5 CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 49

BÀI 6 SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC 66

BÀI 7 ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC 70

KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC 75

CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

1

GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun:

Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của côngnghiệp chế biến dầu mỏ Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn

reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao Đâycũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếucủa hóa dầu Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho cáchọc viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việctrong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí

Mục tiêu của mô đun:

Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được:

1 Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá

trình reforming xúc tác

2 Biết điều chế được xúc tác reforming

3 Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được

4 Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN

5 Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác

Mục tiêu thực hiện của mô đun:

1 Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trìnhreforming xúc tác

2 Điều chế được xúc tác hai chức năng

3 Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháphóa lý hiện đại

4 Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thínghiệm

5 Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác

6 Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu

Nội dung chính các bài của mô đun:

Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu

Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác

Bài 3: Xúc tác hai chức năng

Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu

Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác

Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay

Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác

CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN

Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun

Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn

Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các

phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng

xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu

khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG

Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương

phẩm

Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng

benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí

Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy

lọc dầu số 1 VN

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN

Về kiến thức

Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong

nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu

Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chấtxúc tác đối với quá trình Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các

thông số quan trọng đến quá trình

Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác

reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác

Về kỹ năng

Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN

Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất

lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming

Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt

riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…)

3

Về thái độ

Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp

Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thínghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề

Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường vàcác nơi đến thực tập

Phương pháp kiểm tra, đánh giá

Kiểm tra giữa kỳ

Kiểm tra cuối kỳ

Báo cáo kết quả thực tập PTN

Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảoluận

BÀI 1 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Mã bài: HD F1

Giới thiệu

Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình

reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại Quá trình nhằm cung cấp xăng

chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu

Mục tiêu thực hiện

-Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà

máy lọc dầu Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng

chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường

Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất

lượng chỉ số octan RON, MON

Nội dung chính

-Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ

Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng

1 Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ

Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc

dầu Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp Đến khoảng 1912 thì

chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao

Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay

hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số

octan chỉ xấp xỉ 60) Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các

quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn Về cơ bản

xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình

sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc

tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm

các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá Ngày nay việc sử dụng các

động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan

cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng

cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao

Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia

truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây

5

độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn đối vớicác phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghingờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường Hiện tại ở Việtnam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụgia truyền thống Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiềutranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường.

Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợpphần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phânhóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưngcất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường

Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau:

- Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của cáchydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ

- Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vìđộng cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng

- Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng Các nhà máy lọc dầuthường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh

Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn

để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người

ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium)

Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ

số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ Có 2 mức chất lượng

87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữachỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phươngpháp mô tơ: (RON+MON)/2 Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theochỉ số RON

Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trongphòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghitrên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợpisooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0)trong cùng điều kiện thử nghiệm Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệuchuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ

số octan của nguyên liệu đó Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70

nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn

chứa 70% t.t isooctan và 30% t.t n-heptan

Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan

RON hay MON Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số

vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8

đơn vị đối với cùng một nhiên liệu Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng

được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2

Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng

rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1

Hình 1 Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon

Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80oC) tương đối khó có thể cải

thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy

nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển

thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan Với các phân đoạn xăng

nặng (Tsđ >80oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu

chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics) Đây chính là

nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác

Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số

octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2)

7

Hình 2 Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần

2 Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng

Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóaphân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quátrình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octanthấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số

octan cao (RON =95-104)

Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và

naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm Chính các

hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ sốoctan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2)

Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa:

- Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC)

- Xăng reforming xúc tác

- Xăng alkyl hóa

: 35% t.t: 30% t.t: 20% t.t

Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường

- Xăng nhiệt phân

- Xăng alkyl hóa

Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương

phẩm, chỉ sau xăng cracking Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng

reformirng có phần vượt trội (hình 3,4)

36%

1%

Alkylate HYC gasoline

Hình 3 Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ

Europe

30%

Isomerate FCC gasoline Butane Reformate Ether

Hình 4 Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu

9

Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằmtrong khoảng:

Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ)

Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thươngphẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầutrên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác Công suấtchế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ Tổng công suất của cácphân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18triệu tấn trong một năm

Câu hỏi Bài 1:

1 Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới.Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao

2 Định nghĩa chỉ số octan RON, MON Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbonđến CSOCT

3 Mục đích quá trình reforming xúc tác Vai trò của reforming xúc tác trongnhà máy lọc – hóa dầu

4 Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay Vị trí của xăng

reforming trong xăng thương phẩm Nêu ví dụ

BÀI 2 BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Mã bài: HD F2

Giới thiệu

Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác

nhau xảy ra đồng thời Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu

tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính

và hạn chế các sản phẩm không mong muốn

Mục tiêu thực hiện

-Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc

tác Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ

Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến

cơ chế của quá trình reforming

Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan

Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có

nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dưới

tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một áp

suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau:

Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau:

1 Nhóm các phản ứng chính

Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm:

11

Dehydro đóng vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm:

Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin:

Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm:

Dehydro hóa prafin thành olefin:

CH3-(CH2)4-CH 3 Pt CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3

Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trìnhreforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin.Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cầnthiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo cácsản phẩm thơm

2.Nhóm các phản ứng phụ:

Hydrocracking parafin và naphten:

Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm:

Bất cân đối hóa:

Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng(sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩm

rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác Quá trình này thuận lợi ở

nhiệt độ cao và áp suất thấp

Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat và

hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đa

vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác

Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reformingH = -10 kcal/mol) và điều kiện reforming

thuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm Ở nhiệt độ cao phản

ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa và dehydro hoá parafin Sản phẩm

cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng và mạch nhánh

Về phương diện nào đó quá trình này thuận lợi để có thể tạo thành các sản phẩm

isoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm của quá trình đồng phân

hóa trong điều kiện reforming Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấp (<0), trong

điều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợp cân bằng đồng phân C8 với chỉ số octan =

35, trong lúc đó hydrocracking C8 thành isopentan và propan, cho chỉ số octan

xấp xỉ 90 đối với hợp phần C5

3 Cơ chế phản ứng reforming và sự tăng chỉ số octan

3.1 Ảnh hưởng nhiệt động học đến cơ chế phản ứng:

Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming được

nêu trong bảng sau:

13

Phản ứng Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%, C o

1 Dehydro hóa:

Cyclohexan → Benzene + 3H2

MethylCyclohexan → Toluene + 3H2

294315

355391

443492

487540

2 Dehydro vòng hóa:

n-Hexan → Benzene + 4H2

n-Heptan → Toluene + 4H2

354305

487428

562496

623550

3 Dehydro đồng phân hoá:

MethylCyclopentane→ Benzene+

3H2

Bảng 1 Nhiệt phản ứng của một số quá trình

Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thunhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phânhóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic) Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, có

sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên thuậnlợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp

Bảng 2 Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất

Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thểđạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá

350oC Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ởđiều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học

Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin

và aromatic từ C6 đến C9 được biểu diễn trên hình 5

Từ hình 5 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làmgiảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành, đặc biệt đối với các

hydocacbon có số C thấp hơn Chúng ta cũng thấy, đối với hydrocacbon no có

Phản ứng Parafin Naphten vòng 5 cạnh Naphten vòng 6 cạnh

-trọng lượng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợi của nhiệt độ và áp suất càng

rõ rệt Nghĩa là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dài hơn (có số

nguyên tử cacbon cao hơn) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩm thơm hơn

C9

350 400 450 500T °C 350 400 450 500T °C

3.2 Động học và cơ chế phản ứng:

Trong bảng 3 là vận tốc tương đối của một số phản ứng chính của các

hydrocacbon C6-C7 trong quá trình reforming (ở điều kiện độ khắc nghiệt hóa

cao)

Bảng 3 Vận tốc tương đối của các chuyển hóa hydrocacbon C6-C7

15

Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau:

Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa

Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng khôngmong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy:

-Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phảnứng

-Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng.Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làmgiảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sảnphẩm thơm Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vậnhành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảođảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩmcracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên trọng lượng xúc tác trong khoảng 6-

12 tháng) Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm và nhiệt độ phảnứng là 500oC

3.3 Cơ chế phản ứng và sự gia tăng chỉ số octan

Như trên đã nêu, trong điều kiện reforming, thuận lợi cho các phản ứngchính là dehydro hóa naphten, dehydro đóng vòng hóa parafin, dehydro đồngphân hóa naphten và đồng phân hóa parafin Ba phản ứng đầu tạo nên các sảnphẩm là hydrocacbon thơm và phản ứng cuối cho sản phẩm là các parafin mạchnhánh Chính các sản phẩm này đóng góp vai trò chính làm cho chỉ số octan củaxăng thu được sau quá trình reforming (còn gọi là reformat) tăng lên rất nhiều sovới nguyên liệu naphta ban đầu

RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu được mà chỉ số octan có thể cao hơnhay thấp hơn Ví dụ, reforming với công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~80% thì RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90%cho RON ~100

Câu hỏi Bài 2:

1 Nêu bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác

2 Các nhóm phản ứng chính và các nhóm phản ứng phụ xảy ra trong quá trìnhreforming xúc tác

3 Tại sao theo lý thuyết quá trình reforming xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp

nhưng trong thực tế công nghiệp quá trình lại được vận hành ở áp suất

tương đối cao?

4 Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến sự gia tăng CSOCT như thế nào?

17

BÀI 3 XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG

Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming

Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia

Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác

bền với các tạp chất chứa lưu huỳnh, nhưng cho hoạt tính xúc tác thấp và

reformat thu được có chất lượng thấp

Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầu

xăng có chất lượng cao, công nghệ reforming có những bước tiến đáng kể, nhất

là trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác Từ những năm 50, xuất hiện những thế hệ

xúc tác mới là kim loại quí Pt mang trên oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và tẩm

thêm Cl So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ lựa chọn

phản ứng thơm hóa nhưng lại dễ bị đầu độc (hình 6)

Cuối thập niên 60 thế hệ xúc tác thứ 3 ra đời: các xúc tác lưỡng kim loại

Bên cạnh Pt đóng vai trò chính, người ta đưa thêm kim loại thứ 2: Re, Ir, Ge, In,

Sn Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng độ ổn định của xúc tác

và cũng làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm, nhờ đó

mà áp suất vận hành cũng giảm đáng kể.Việc thay thế một phần Pt bằng kim loại

phụ gia còn làm cho giá thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt là kim

loại quí và đắt tiền

2 Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng trong quá trình reforming

Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó

chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau:

- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng

phân tán

19

- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóngvòng hóa ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa

để điều chỉnh lực axit thích hợp

Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất

hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten Cần thiết lập được sự cânbằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt.Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác.Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảocân bằng trên luôn ổn định

Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trìnhreforming với sự tham gia của 2 loại tâm xúc tác:

3 Vai trò của các kim loại phụ gia

Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cáchydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan người ta thấy việc đưa các kimloại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độphản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệxúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt (hình 7 và hình 8)

0

pH 2 (bar)

Hình 7 Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan

Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụ gia (Re, Sn) cũng đóng vai

trò quan trọng trong việc giảm hydro phân (hydrogenolysis) và cracking (hình 9

và hình 10) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính

21

(n + i) C6

hydrogenolysis activity

(Carbon converted

wt %)

40

C5-350°C WHSV = 2.5 h -1

Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Sn và

Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà22

vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao Riêng hệ

xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp Lớn

hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và

các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa

Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc

tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc)

Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau:

-thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt

Làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động

của xúc tác

Còn Sn thì lại có các vai trò sau:

-Liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi

Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất

thấp (< 5 atm) Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác

chứa Re

Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái

sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

Hình 11 So sánh đặc tính xúc tác của 2 loại xúc tác của Pháp CR 201 (chứa

Pt-Sn) và RG 482 (chứa Pt-Re)

23

Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác têntuổi trên thế giới:

UOP (Mỹ):

IFP (Pháp):

Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482CCR: CR- 201

RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4MAΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110

4 Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác

4.1 Ảnh hưởng đầu độc xúc tác

Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu vàkhí tuần hoàn (H2, N2) Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không

thuận nghịch Ảnh hưởng thuận nghịch – Nếu sau khi chất độc thôi tác dụng,

bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúctác được phục hồi trở lại Ảnh hưởng không thuận nghịch (vĩnh viễn) – Bề mặt vàtính chất xúc tác không thể khôi phục lại được

4.1.1 Các chất đầu độc thuận nghịch

a Nước và các hợp chất chứa oxy:

Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác:

Từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác Các hợp chất chứa oxy thì lại dễdàng tạo thành nước trong điều kiện reforming Cân bằng H2O/Cl cần được quan

tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình

vận hành là cần thiết Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị Có thể sơ bộ loại

bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A) Lượng

nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm

b Hợp chất chứa lưu huỳnh:

trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức

năng kim loại do hình thành sulfua platin

Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng

vòng hóa đã bị đầu độc

Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh

hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng

tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc H2S có tính axit nên còn gây

ăn mòn thiết bị

Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm

c Các hợp chất chứa nitơ:

Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều

kiện reforming Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm

chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự

hình thành hydro NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ

thiết bị Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây

hư hỏng thiết bị:

25

4.1.2 Các chất đầu độc không thuận nghịch

Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3),tạo thành hợp chất aluminat khá bền

Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền,đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chứcnăng chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác Các kim loại này còn tích tụ trong

cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúctác tổng thể Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb

Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệuquả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro(hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịchtrên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứcấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking ) có hàm lượng đáng kể các chấtđầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô

4.2 Quá trình tái sinh xúc tác

4.2.1 Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác:

Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác doảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của cácchất đầu độc Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiệnvận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăngnhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn(xem phần đặc trưng động học của quá trình reforming) Với môt lượng cốc quá

lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động Lúc đó, tuỳ

thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng

xúc tác Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động

ban đầu

Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau:

a Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)

Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong

dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC cần chú ý để tránh

hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất

mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại

Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng

thường khoảng 6 tháng một lần Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về

trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm

khả năng xúc tác Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến

khi cần phải thay thế xúc tác mới Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường

khoảng vài năm

Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau:

CnHm + O2 → CO2 + H2O + QĐây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác

cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reformingT→ 0oC) Điều này cần thiết vì: nhiệt độ cao

làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt

độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt

Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực

hiện trong vùng đốt (Burn Zone)

b Phương pháp khử

Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn

bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat Phương

pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim

loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn

chất

Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone)

c Phương pháp clo hóa

27

Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắngđọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm doảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn Clo cũng có thểmất do cuốn theo sản phẩm phản ứng Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúctác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ Lượng Cl trên xúc tác đượcgiữ ở mức 1% khối lượng.

4.2.2 Qui trình tái sinh xúc tác

Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau:

1 Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sótlại sau phản ứng

2 Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàmlượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình:

-Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC

-Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích

3 Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng

Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng)

-Thời gian: 4 giờ

5 Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạtđộng) Loại oxy bằng cách tráng với nitơ Sau đó đưa hydro vào hệ

-Nhiệt độ: 480oC

-Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích

-Thời gian: 4 giờ

5 Điều chế xúc tác reforming

Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại vớicác chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây:

Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính:

+ Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng

phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bề

mặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính Lực axit của

chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế

xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác

+ Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn,

Ge ) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro

hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa

Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau:

- Hàm lượng tạp chất cho phép:

- Cấu tạo:

NaFe

- Tính chất cơ học:

Tỉ trọng nhồiKích thước hạt

0.6-0.7 g/cm31-2 mm

29Lực nghiền nát

> 1 MPaĐồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại và không thay đổi tínhchất trong thời gian sử dụng.

Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bịtạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phươngpháp tạo giọt trong dầu (Oil drop)

Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất mangbằng phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6]2- rót đầy lên chấtmang, quay đều, sau đó dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phươngpháp bay hơi Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, saukhi khử trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ

Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm:

Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo các bước sau(hình 12):

-Đưa Cl - vào hệ

30

Hình 12 Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp

Hình 13 Mô hình thiết bị tẩm trong công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang

31

(b)

(c)

Hình 14 Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm trong công nghiệp

Trên hình 13 giới thiệu mô hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chấtmang Hình 14 mô tả 3 phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang của xúctác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên(c)

6 Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming

6.1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý

Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quátrình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt củachất xúc tác rắn

Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụvật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác

Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệt

độ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối cao, hấp phụ đa

phân tử và ngưng tụ mao quản

Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử,

tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phương pháp tiêu

chuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác

Phương trình BET được ứng dụng thực tế ở dạng:

Với P-áp suất cân bằng của khí hấp phụ

Po-áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụ

V- thể tích bị hấp phụ ở áp suất P

Vm-thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử

C-Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ

Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tung độ và

C -1 / Vm.C là hệ số góc Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm

Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị

hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt

chất rắn Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt

riêng Lúc đó ta có phương trình đơn giản:

SBET = 4,3.VmPhương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các

chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05 đến 0,3

và hằng số C >1

6.2 Xác định độ phân tán kim loại bằng phương pháp hấp phụ hoá học

Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động

(ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm) Tổng

hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình

điều chế xúc tác

Tuy nhiên, trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng

thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên

không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng, do chúng di

33

chuyển vào trong thể tích chất mang hoặc thiêu kết tạo nên các phần tử lớnhơn Từ đó dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động.

Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chúngliên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúctác

Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phảnứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động

Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác Các chất mang có bềmặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế cácchất xúc tác với độ phân tán cao hơn

Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phântán của kim loại

Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ (hấpphụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và đượcthực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụvât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậcphân ly tỉ lượng

Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta có thể tínhđược số lượng các tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ đó xác định được độphân tán

Phương trình Langmuir:

Với N-Số lượng các tâm bị chiếm bởi phân tử khí bị hấp phụ

Ns-Tổng số lượng các tâm hữu dụng

b-Hệ số, phụ thuộc vào ∆H và T

Va-Thể tích bị hấp phụ

Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn

Ns có thể nhận được từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P)

Kim loại Chất mang Độ dài bước

C=OPt

19001830

Pd =C =OPd

C=OPd

1905

Ni =C =ONi

C=ONi

Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xácđịnh độ phân tán của kim loại Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết cáckim loại chuyển tiếp với các dạng liên kết khác nhau Tận dụng đặc điểm này,người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác và tiến hành đo phổ hồngngoại của CO, sẽ tính được số lượng phân tử CO hấp phụ và tìm được các dạngliên kết khác nhau giữa kim loại và CO Từ đó có thể xác định được độ phân táncủa kim loại

Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên cáckim loại khác nhau:

6.3 Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (phương

pháp Rơn ghen)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng của các vạch nhiễu

xạ của các hạt nhỏ hơn 50 nm (do khi chiếu tia nhiễu xạ các vạch này bị dãnrộng), từ đó có thể tính toán kích thước trung bình của hạt theo phương trìnhSherrer:

Bc = Kc λ /d cosθ(Bc-độ rộng của vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thướctinh thể, θ-góc Bragg)

35

Từ đó người ta có thể xác định được sự phân bố kích thước hạt Tuy nhiênphương pháp này không nhậy với các độ hạt 5 nm vì vạch bị dãn quá lớn.

6.4 Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen.

Xúc tác dị thể thường được hình thành từ một hay nhiều pha kim loại trênchất mang Ví dụ, xúc tác reforming có thể ở dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, hoặcchứa đồng thời Ni và Rh mang trên oxyt nhôm Bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X, người ta xác định được xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa 2 pha: Ni kim loại vàdạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4 pha sau ít có hoạt tính xúc tác so vớipha đầu Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các phaoxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡngkim, và dạng này có hoạt động xúc tác

Câu hỏi Bài 3:

1 Thế nào là xúc tác đa chức năng Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác

4 Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì Các biện pháp tái sinh xúc tác

reforming trong công nghiệp

5 Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp

6 Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tácreforming

BÀI 4 NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU

Mã bài: HD F4

Giới thiệu

Hiểu biết về nguyên liệu và các sản phẩm của quá trình reforming giúp lựa

chọn điều kiện vận hành thích hợp với các định hướng sản phẩm cụ thể của

công nghệ reforming trong từng nhà máy lọc dầu

Mục tiêu thực hiện

-Nắm được đặc điểm về nguyên liệu của quá trình Ảnh hưởng của

thành phần, tính chất nguyên liệu đến quá trình

Nắm được các sản phẩm thu được từ quá trình reforming, hướng ứng

dụng

Nắm được ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tỉ tệ

H2/ HC tốc độ nạp liệu) đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm chính

Nội dung chính

-Nguyên liệu của quá trình

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

1 Nguyên liệu của quá trình

Thành phần:

Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy không

có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng PĐ C5 đến C11)

- Tính chất:

Khoảng chưng cất: 60-180°C

Tỉ trọng: 0.7-0.8 g/cm3Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110

Thành phần nhóm:

paraffin: 40-60 wt%

37olefin:

Olefin và các diolefin = 0Halogen (F) ≤ 1 ppm

1.1.Giới hạn nhiệt độ chưng cất của nguyên liệu:

Về nguyên tắc người ta có thể sử dụng phân đoạn naphta từ 60 – 180oC đểtiến hành quá trình reforming Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng các

phân đoạn có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC để làm nguyên liệu Giới hạn sôi đầu đuợcthiết lập như vậy nhằm loại bớt các hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen làmột hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn mới về môi trường

Các hình 15, 16 cho thấy ảnh hưởng lựa chọn nhiệt độ sôi đầu đến hiệu

suất reformat, chất lượng reformat (thể hiện qua chỉ số RON) và đến hàm lượng

benzen tạo thành