NỘI DUNG ÔN TẬP MÔN PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

Góc nhiễu xạ được tính như sau: 1 1 1  Trong đó: W là khoảng cách giữa các chấm đen trên phim ứng với θ = π, W = πR R là bán kính buồng Debye mm S1 là khoảng cách tương ứng với góc n

NỘI DUNG ÔN TẬP MÔN PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

1 XRD, TGA, DTA (THẦY VIỄN)

1.1 Định luật nhiễu xạ Bragg:

nλ = 2dsinθ Trong đó: λ là bước sóng tia tới

d: khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ

θ là góc phản xạ

n là bậc phản xạ (thường xét phản xạ bậc 1) Khi đó ta có: λ = 2dsinθ

d được tính theo công thức:

1

hkl

d



Trong đó: h, k, l là chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể ví dụ mặt (202) có h=2, k=0 và l=2

Nếu tinh thể có hình lập phương tức là a = b = c thì:

hkl

a d



1.2 Cường độ nhiễu xạ

2

2

1 cos (2 ) sin (2 ) cos

M hkl

  



Trong đó: F là thừa số cấu trúc tính bằng công thức: hkl 2 2 2

( cos ) ( sin )

f j là thừa số tán xạ tính bằng công thức: f j =

Công thức f j giải thích nguyên nhân vì sao kim loại nặng có cường độ nhiễu xạ lớn là do có Z lớn dẫn đến biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử sẽ tăng lên

1.3 Phương pháp chụp phim Debye Scherrer

Góc nhiễu xạ được tính như sau: 1 1 1





Trong đó: W là khoảng cách giữa các chấm đen trên phim ứng với θ = π, W = πR

R là bán kính buồng Debye (mm)

S1 là khoảng cách tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ (mm)

1.4 Phân tích nhiệt khối lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis)

- Khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian

- Quá trình nóng chảy, kết tinh hoặc chuyển pha thì không có sự thay đổi khối lượng (muốn biết

là quá trình gì thì phải dùng phân tích DTA)

- Quá trình phản ứng oxy hóa, khử, phân hủy, bay hơi, hấp thụ hay thăng hoa có sự thay đổi về khối lượng

1.5 Phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis)

- Khảo sát sự thay đổi về nhiệt của quá trình (có hoặc không có sự thay đổi về khối lượng)

- Dùng để phân tích các quá trình nóng chảy, kết tinh hoặc chuyển pha

- Quá trình tỏa nhiệt (Rắn → Lỏng → Khí) đường cong DTA có đỉnh hướng lên ↑

- Quá trình thu nhiệt (Khí → Lỏng → Rắn) đường cong DTA có đỉnh hướng xuống ↓

2 SẮC KÝ –MS - NMR (THẦY DUY)

2.1 Các loại đầu dò sử dụng trong sắc ký khí:

Đầu dò Chất phát hiện được Khả năng phát hiện Đầu dò thông thường

Thermal Conductivity Detector

Đầu dò nhạy và chọn lọc cao

Hợp chất cơ kim

0,1 ppb (0,1 pg) Flame Therionic Detector FTD

(hoặc Nitrogen-Phosphorous

Detector NPD)

0,1 ppb (0,1 pg)

Surface Ionization Detector SID Hợp chất amine bậc 3, hợp chất

polyaromatic

0,1 ppb (0,1 pg)

1 ppb (1 pg)

2.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu Headspace

Dùng khi mẫu nền phức tạp

Cấu tử trong pha lỏng có ảnh hưởng đến kết quả

2.3 Sự phân cực của pha tĩnh

2.4 Sự phân cực của các nhóm chức

2.2 Sắc ký lỏng-Khối phổ

Xem các bộ phận lọc khối như tứ cực, ba tứ cực, bẫy ion, thời gian bay (TOF)

2.3 Phổ IR

Tra các nhóm chức theo bảng sau:

Table of characteristic IR absorptions. *

3640–3610 (s, sh)

Bond

O–H stretch, free hydroxyl

Functional group

alcohols, phenols 3500–3200 (s,b)

3400–3250 (m)

3300–2500 (m)

3330–3270 (n, s)

O–H stretch, H–bonded N–H stretch

O–H stretch –C≡C–H: C–H stretch

alcohols, phenols 1˚, 2˚ amines, amides carboxylic acids alkynes (terminal) 3100–3000 (s)

3100–3000 (m)

3000–2850 (m)

2830–2695 (m)

2260–2210 (v)

C–H stretch

=C–H stretch C–H stretch H–C=O: C–H stretch C≡N stretch

aromatics alkenes alkanes aldehydes nitriles

1760–1665 (s)

1760–1690 (s)

1750–1735 (s)

1740–1720 (s)

1730–1715 (s)

C=O stretch C=O stretch C=O stretch C=O stretch C=O stretch

carbonyls (general) carboxylic acids esters, saturated aliphatic aldehydes, saturated aliphatic α,β–unsaturated esters

1715 (s)

1710–1685 (s)

C=O stretch C=O stretch

ketones, saturated aliphatic α,β-unsaturated aldehydes

1680–1640 (m)

1650–1580 (m)

1600–1585 (m)

1550–1475 (s)

1500–1400 (m)

1470–1450 (m)

1370–1350 (m)

1360–1290 (m)

1335–1250 (s)

1320–1000 (s)

1300–1150 (m)

1250–1020 (m)

1000–650 (s)

950–910 (m)

910–665 (s, b)

900–675 (s)

850–550 (m)

725–720 (m)

700–610 (b, s)

–C=C– stretch N–H bend C–C stretch (in–ring) N–O asymmetric stretch C–C stretch (in–ring) C–H bend

C–H rock N–O symmetric stretch C–N stretch

C–O stretch C–H wag (–CH2X) C–N stretch

=C–H bend O–H bend N–H wag C–H “oop”

C–Cl stretch C–H rock –C≡C–H: C–H bend

alkenes 1˚ amines aromatics nitro compounds aromatics alkanes alkanes nitro compounds aromatic amines alcohols, carboxylic acids, esters, ethers alkyl halides

aliphatic amines alkenes

carboxylic acids 1˚, 2˚ amines aromatics alkyl halides alkanes alkynes

(* m = medium, w = weak, s = strong, n = narrow, b = broad, s = sharp)

2.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H NMR

Table of characteristic proton NMR chemical shifts.

Type of proton

RCH3

Type of compound

1˚ aliphatic

Chemical shift range δ, ppm

0.9

R3CH

C=C–H

3˚ aliphatic vinylic

1.5 4.6–5.9

Ar–C–H benzylic 2.2–3

C=C–CH3

HC–F

allylic fluorides

1.7 4–4.5

compounds

2–2.7

RNH2

RNHC(=O)R’

amino amides

1–5 5-8.5

3 TÍNH TOÁN PHÂN TÍCH, BÀI TẬP SẮC KÝ (CÔ KIỀU ANH

3.1 Phương trình Lambert Beer: A = εbC

Đo A m biết ε, b tìm

được C m

Nhược điểm: ảnh hưởng

của nền mẫu, máy đo,

môi trường

Mẫu: A m = εbC m Chuẩn: A c = εbC c Lập tỷ số ta được

m

c

A

A



Mẫu+Chuẩn: A’ m = εb(C m +C c )

→A’ m -A m = εbC c Lập tỷ số ta được

'

m

A





Pha C 1 →C 5

Đo A 1 →A 5 Lập được phương trình đường chuẩn:

A = a + bC Biết A m tìm C m

Cho A% (% hấp thu) tìm được T% (% truyền qua) = 100% - A%

Có T% tìm được A (độ hấp thu) = 2 – lg(T%)

3.2 Mẫu có 2 cấu tử hấp thu ở λ 1 và λ 2

1

2











Cách xác định: 1 2

1, 1

2, 2

  Pha mẫu chuẩn chỉ có cấu tử 1 Pha mẫu chuẩn chỉ có cấu tử 2:

1

1

2

2



















1 1 2 2





















4 GIẢI ĐỀ THẤY RÕ

Câu 1:

a Mẫu NiAl2O4 không đơn pha, mẫu có dạng vô định hình

b Cường độ của các peak tỷ lệ với số hiệu nguyên tử Z do đó Z giảm sẽ làm giảm cường

độ Khi x tăng tức là hàm lượng Mg trong mẫu tăng, Mg có Z = 12 < Z = 28 (Ni) do đó khiến cho cường độ peak giảm xuống

Câu 2:

Theo phân tích TG thì bắt đầu ở nhiệt độ 500 oC mẫu đã bắt đầu giảm khối lượng, cùng với phân tích DTA ở nhiệt độ 610 oC có mũi hướng xuống thể hiện peak thu nhiệt Ở đây đã diễn ra quá trình phân hủy MgxFe1-xCO3 giải phóng CO2 khiến cho khối lượng mẫu bị giảm

MgxFe1-xCO3 → xMgO + (1-x)FeO + CO2 ↑

Ở nhiệt độ 710 o

C thì trên giản đồ TG thì có sự tăng khối lượng một ít nhưng rất nhỏ ở đây

có thể là quá trình FeO bị oxy hóa để lên Fe hóa trị cao hơn do đó giản đồ DTA xuất hiện peak hướng lên (tỏa nhiệt)

4FeO + O2 → 2Fe2O3 6FeO + O2 → 2Fe3O4

Ta có: MgxFe1-xCO3 → CO2

0, 292 1

41,

x

Câu 3:

Hợp chất C7H6O có độ không no Δ = 1 + 7 - 6/2 = 5

Theo phân tích MS thì:

m/z = 106: M bị ion hóa

m/z = 105: M mất đi một H

m/z = 77: ion mảnh C6H5+ do M mất đi một khối lượng 106 – 77 = 29 đvC (có thể là nhóm CHO hay nhóm –C2H5)

m/z = 51: ion mảnh C4H3+ do C6H5 mất C2H2 (77 – 51 = 26 đvC)

Theo phân tích IR thì:

1720-1750 cm-1: Peak đặc trưng của nhóm C=O (trong andehyde hoặc ketone)

1400-1600 cm-1: Peak đặc trưng cho liên kết C=C trong vòng benzene

Theo phân tích 1H-NMR

δ = 7-8: H trong vòng benzene Ar-H

δ ≈ 10: H trong nhóm aldehyde H-C=O

Từ các kết quả này suy ra công thức của C7H6O trong có 3 liên kết đôi và vòng benzene có độ không no bằng 4 và liên kết đôi trong nhóm CHO có độ không no bằng 1 nên tổng độ không no của hợp chất là 5

Câu 4:

Cấu tạo của máy khối phổ 3 tứ cực (triple quadrupole)

Sau khi hợp chất đã bị ion hóa thì những ion này sẽ qua tứ cực 1, ở đây những ion nào có m/z không ổn định sẽ sẽ bị văng ra ngoài Ion nào có m/z ổn định sẽ đi qua 4 ống đến tứ cự 2 Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình vỡ ion do sự va chạm của các ion khi áp vào sóng radio, tạo ra thêm các mảnh khác để đi vào tứ cực 3 Những mãnh ion nào có m/z ổn định sẽ đi qua được 4 ống đến đầu

dò

Ưu iểm:

- Quá trình lọc khối diễn ra nhanh, độ chọn lọc cao

- Hữu ích cho việc sàng lọc (screening) và phân tích định lượng cấu tử ở nồng độ vết (trace level)

- Cho tới bây giờ được xem là công cụ tốt nhất cho việc phân tích định lượng vết

Nhược iểm

- Độ phân giải thấp, độ chính xác về khối lượng thấp hơn

- Quá trình phân mảnh chỉ đến khối phổ 2 lần (MS2)

- Không dùng cho việc định danh và xác nhận những cấu tử không biết trước

Đối với máy khối phổ một tứ cực, bẫy ion thì:

Đặc điểm: Có tính cạnh tranh hơn, rẽ hơn, dễ vận hành bảo trì Cho phép phân tích SCAN (cho qua tất cả) và phân tích SIM (cho qua có chọn lọc)

Ưu điểm: Độ nhạy cao do phát hiện được tất cả ion bị bẩy, cho phép phân tích MS nhiều lần (MSn) Nhược điểm: Không phù hợp để định lượng, độ phân giải kém

Câu 5:

Từ bảng số liệu ta lập được đường chuẩn diện tích theo lượng methanol như sau:

S = -43676 + 33545m Trong đó S là diện tích peak (μV.s) và m là lượng methanol (μg)

Với S = 112327 suy ra m = 4,6506 (μg)

Lượng methanol có trong mẫu là: 4,6506/1,0047 = 4,629 μg/g

Trong hai phương pháp chuẩn bị mẫu trích ly bằng dung môi và không gian hơi thì nên dùng phương pháp không gian mẫu Ta thấy rằng nếu trích ly bằng dung môi có thể kéo thêm các cấu

tử có độ phân cực gần với methanol khi đó sẽ có thể ảnh hưởng của cấu tử đó đến peak methanol (dẫn đến cộng hưởng peak hay chồng peak,…) Mặt khác lượng methanol trong mẫu cũng quá nhỏ có thể bị mất mát trong quá trình trích ly Còn nếu dùng không gian hơi ta có thể điều khiển nhiệt độ để chỉ có mỗi methanol bay hơi và cũng không có sự mất mát do thao tác phân tích nên kết quả sẽ đáng tin cậy hơn (Nhiệt độ sôi của methanol là 64,7 oC, ethanol là 78,4 oC, ethyl acetate là 77,1 oC và methyl ethyl ketone là 79,6 oC)

Câu 6

Để xác định hàm lượng canxi (M = 40,08) trong một mẫu rắn người ta dùng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được Đường chuẩn Ca2+ (từ dd C0 đến C4) được xây dựng từ dung dịch

Ca2+ 1x10-3 M bằng cách lấy V ml dd Ca2+ đem tạo phức với Murexide ở pH 11,3 trong bình định mức 100,0 ml và đo độ hấp thu ở bước sóng λ = 506 nm

Mấu được tiến hành 2 lần như sau: Cân 0,3250 g mẫu hòa tan bằng phương pháp thích hợp thành 100 ml dung dịch phân tích A (cấu tử Ca được chuyển thành dạng Ca2+), lấy 10 ml dd A đem tạo phức thành 100,0 ml dd có màu ở cùng điều kiện tạo phức với các chuẩn rồi đem đo độ hấp thu Số liệu thu được như bảng dưới đây

(C dd chuẩn, M 0 là dd trắng mẫu, M: dd mẫu)

a Nồng độ mol của Ca2+ trong dãy chuẩn

Ta có VC CC = Vpha.Cpha

3

( ) ( ) ( ).10 ( ) ( )

pha

pha

V ml C M V ml M



Từ đó ta tính được như bảng sau:

C 0 C 1 C 2 C 3 C 4

b Bằng phương pháp bình phương cực tiểu ta tìm được liên hệ giữa độ hấp thu A và nồng

độ mol C như sau:

A = 4,74.10-3 + 216,64C

Với R2 = 0,9998

Trong đó A là độ hấp thu và C tính theo M

Ta có: A1,0 = A1 –A0 = 0,42 – 0,03 = 0,39

A2,0 = A2 – A0 = 0,44 – 0,03 = 0,41

3

0, 40 1,82.10

c Phần trăm Canxi trong mẫu ban đầu:

1,82.10 40, 08 10

1000

0,3250

Ca

d Nồng độ ppm của Ca trong mẫu ban đầu là:

3

6

100 1,82.10 40, 08 10

1000

0,3250

e 2

1

10 250

0, 025 1000

Ca

 

CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + CO2 + H2O

3 0, 025 100 2,5

CaCO

Câu 7

L = 30 m

tr,A = 6,40 phút

tr,B = 7,63 phút

tm = 1,30 phút

wA = 1,11 phút

wB = 1,21 phút a) k’A, k’B = ?

b) α = ?

c) Ntb = ?

d) R = ? e) L2 = ? để R2 = 1,5

Giải:

a) Hệ số chứa của A và B:

b) Hệ số chọn lọc của quá trình tách sắc ký giữa 2 peak A và B

'

,B '

,

7, 63 1,30

1, 24

6, 40 1,30

B

t t k

k t t

c) Số đĩa lý thuyết trung bình của cột

d) Độ phân giải của cột đối với A và B

2( ) 2(7, 63 6, 40)

1, 06

1, 21 1,11

r B r A

t t R

w w

e) Ta có:

' '

1

B S

B

k N

R

k









 Suy ra:

1

1,5

1, 06

N

Chiều cao của đĩa lý thuyết là: 1

1

30

0, 051 584

L

N

2 2 0, 051 1169 60, 05

Câu 8: Chọn c

Phương trình van Deemter cho biết tốc độ dòng tối ưu của pha động

B

u

  

Câu 9: Chọn a

Hệ số lưu/chứa k’ cho biết sự phân bố của cấu tử trong pha động và pha tĩnh

X

t t

K V k



Trong đó KX là hệ số phân bố của cấu tử X, VM, VS lần lượt là thể tích của pha động và pha tĩnh

GIẢI ĐỀ THI BỊ MỜ

Câu 1

a) Pha tĩnh với 5% phenyl và 95 % methyl polysiloxane là phân cực rất yếu có thể xem như không phân cực

Do đó những cấu tử nào càng kém phân cực sẽ bị pha tĩnh giữ lại nên sẽ sau cùng, còn cấu tử nào phân cực mạnh sẽ ít bị giữ hơn và ra trước

Ba chất ethanol, methyl salicylate và rượu benzylic thì ethanol là phân cực nhất, kế đến là salicylate và cuối cùng là rượu benzylic

Do ethanol thì có hình thành liên kết H nội phân tử nên phân cực nhất, salicylate thì có nhóm OH gắn vào nhóm benzene tạo hệ liên hợp p-π làm chuyển dịch electron về phía vòng benzene nên làm cho H linh động và phân cực hơn so với rượu benzylic

Do đó peak thứ nhất là ethanol (peak này có cường độ lớn là do ethanol là dung môi nên lượng nhiều) Peak thứ hai là salicylate và peak thứ ba là rượu benzylic

Câu 2

Công thức C3H6O có độ không no Δ = 1 + 3 – 6/2 = 1 Trong hợp chất có một liên kết đôi hoặc một vòng

Các công thức có thể có của C3H6O là:

HO-CH2-CH2-CHO CH3-O-CH2-CHO

CH3CH2COOH CH3COOCH3 HCOOCH2CH3

Phổ MS:

m/z = 74: M bị ion hóa

m/z = 57: M bị mất OH (M = 17)

m/z = 45: M bị đứt nhóm COOH (M = 45) peak đặc trưng của carboxylic acid

Phổ IR

2500-2700 cm-1: nhóm chức OH

1720 cm-1: nhóm chức C = O

Phổ 1H-NMR

δ = 12: H trong nhóm COOH

δ = 2,6: H trong nhóm HC=COOH

δ = 0,9: H trong nhóm CH3

Vậy từ các kết quả 3 phổ trên ta tìm được công thức của chất đã cho là họ carboxylic:

CH3CH2COOH

Câu 4

a) Từ file JCPDS của CeO2 ta biết được CeO2 có cấu trúc lập phương tâm mặt (Face-centered Cubic)

Thông số mạng của CeO2 là: a = b = c = 5,412 Å, α = β = γ = 90o Bước sóng nhiễu xạ là

λ = 1,54060 Å

b) Vạch có cường độ cao nhất ứng với d = 3,1248 Å có I = 999

Ta có công thức nhiễu xạ Bragg:

1,54060

2 2 3,1248

dsin

d





Thứ tự giảm dần các cường độ như sau:

Câu 5:

- Mẫu được phân tích trong môi trường không khí (có O2)

- Dựa vào giản đồ TGA ta thấy khoảng 400oC khối lượng mẫu bắt đầu tăng, đồng thời trên giản đồ DTA ở 480 oC có xuất hiện mũi hướng lên (tỏa nhiệt) điều này cho thấy đã xảy ra phản ứng oxy hóa sắt thành sắt oxit Và khối lượng tăng lên chính là lượng oxy từ không khí khoảng 40%

- Sắt có thể bị oxy hóa theo các cách sau:

2Fe + O2 → 2FeO khối lượng tăng: 2 72 2 56 28,57%

2 56



4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 khối lượng tăng: 2 160 4 56 42,86%

4 56



 3Fe + 2O2 → Fe3O4 khối lượng tăng: 232 3 56 38,10%

3 56

 Khối lượng mẫu đã tăng 40% nên trong mẫu vừa có Fe2O3 và Fe3O4 Giả sứ gọi tỷ lệ khối lượng của Fe2O3 và Fe3O4 là x Ta có phương trình sau:

1 42,86 38,10 40

42,86 38,10 40 40 0, 73

x

Vậy phần trăm khối lượng của Fe2O3 trong mẫu sau khi đo là: 0, 73 100% 42, 2%

1 0, 73 

