Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ l (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Zr(IV) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH LÒI CẢM ƠN NGUYỄN QUANG THÀNH Luận văn hoàn thành phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá Trường Đại học Vinh Đổ hoàn thành luận văn này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG - Gâ.Tổ Hồ Viết Quý giao PHỨC để tài, tận tình hướng dẫn tạo SựđãTẠO ĐA LIGAN TRONG HỆ điểu kiện thuận lọi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn l-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)-Zr(IV)-CHCl2COOH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH - PGỔ.TỔ Nguyễn Khắc Nghĩa , Tổ Nguyễn Hoa Du đóng góp nhiều ý kiến quý báu ừong trình làm luận văn Chuyên ngành: Hóa phân tích Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa ôau đại học, khoa Hoá học số : 60.44.29 thầy giáo, cô giáo, cán phòng thíMã nghiệm khoa Hóa giúp đõ, tạo điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị dụng cụ dùng ừong để tài LUẬN VÃN THẠC sĩ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: Nguyễn Quang Thành Vinh, tháng 12 năm 2009 Vinh 2009 LỜINÓIĐẦU Trong năm gần đây, việc nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, biện pháp đơn giản nhung hiệu sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt chiết phức đa ligan Điều đặc biệt thuận lợi phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang, chiết- huỳnh quang, chiết- hấp thụ phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ Zhiconi (Zr) nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB bảng hệ thống tuần hoàn nguyên tố hóa học Mendeleep Với tính chất đặc biệt độ chống ăn mòn cao, độ bền học lớn, độ bền nhiệt cao, bền vối axit hợp kim vật liệu quý Ziriconi ứng dụng nhiều thực tế, phổ biến khoa học - kỹ thuật Zhiconi nằm phát tán dạng hợp chất, nên để khai thác lượng âriconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi nhà hóa học phải nghiên cứu để đưa phương pháp xác định phân chia cách tối ưu Thòi gian vừa qua, có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích ziriconi phương pháp hóa học khác Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy chưa có thống kết nghiên cứu zhiconi tài liệu công bố Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo) - - naphthol(PAN) vàCHCl 2COOH có khả tạo phức màu đơn - đaligan với nhiều ion kim loại như: Cu2+, Cd2+, Al3+’ Fe3+, Zr4+, Th4+, v.v ứng dụng để xác dinh phương pháp chiết - trắc quang Hơn nữa, Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu tạo phức chiết phức hệ trên, để ứng dụng phân tích chúng Xuất phát từ tình hình thực tế chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết - trắc quang tạo phức đa ligan hệ l-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN-2) - Zr(IV) - CHCl2COOH ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Các nhiệm vụ đặt cho đề tài: NKhLiN ệ tT đ ỏ n ó n g c h ả y ỉ ,22 Tỷ khôi 1852 Độ cứng 6,49 Độ dẫn nhiệt 4,5 2,3 Chương I: TổNG QUAN TÀI LIỆU Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử PAN, phức đơn PAN - Zr(IV) phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHC12 COOH 1.1 Giói thiệu nguyên tố ziriconi (Zr) Nghiên cứu khả chiết phức PAN - Zr(IV) - CHCl 2COOH 1.1.1 Lịch sử phát nguyên tố dung môi hữu thông dụng Zmconi nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klaroth tìm năm Nghiên cứu đầy đủ điều kiện tối ưu để chiết phức: PAN - Zr(IV) 1798 phân tích đá quý ziriconi ( ZrSi0 ) nguyên tố tìm thấy CHClkhi 2COOH dạng “đất” tức Zr02 Xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức tham số đinh lượng phức PAN - ZrỢV) - CHCl2COOH Đến năm 1824 nhà bác học Thuỷ Điển Jons Jacob Belius điều chế dưói dựng đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dạng5 tự Xây khửphương zúiconattrình Kaliílorua phức PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH ứng dụng để xác đinh hàm lượng Zr mẫu Ở Việt nam nay, có hai vùng duyên hải miền trung khai thác Đánhziriconi giá phương tíchthị trắc quangtrong Zr(IV) dựavàtrên đalàligan được6.lượng lớn đểpháp cungphân cấp cho trường nước phức giới Hà PAN - Zr(IV) - CHC12 COOH Tinh Ninh Thuận 1.1.2 Cấu trúc điện tử hoá trị [4,6] Ký hiệu: Zr Số thứ tự : 40 Cấu hình electron : [Kr]4d25s2 Thế điện cực chuẩn: - 1,43V (Zr4+/Zr) Trong tự nhiên Zr có đồng vị bền: Zr 90( 51,46%); Zr91(ll,23%); Zr92( 17,11%); ZI54(17,4%); Zr95 (2,8%) Zr có tiết diện ngang nhỏ ( = 0,18 bar) Chính mà Zr dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân 1.13.2 Tính chất hoá học 54 C1 > C10 > F ứng > P0màu N0 > S0 >Zr với số thuốc Bảng 1.2:OH Phản thử hữu HCỈ Ỉ,2N 75 50 Zr + HF = H2[ZrF 5.105,610 ] + 2H2 # 10' 5.10' với175 !0 ỉ 00 5.10 Do độ 5bền F" lớn150 nên người5.105 ta thường dùng muối Floua kim loại kiềm Mi 140 0.5 Zr 10 150 25 50 + 5H2S04 = H2[Zr(S04)3] + 2S02 #+ 4H20 HCl L2N pH=ỉ f Zr + H20 Zr02 + 4H+ + 4eE° = + 1,43V 1.1.4 Các phản ứng ion Zr4+ [16] 1.1.4.1 Ngoài raSựthuỷ , Zr4+ phân tạo phức vói axit hữu axit tatric 2 [Zr0(C4+ 4H406)2] ", axit oxalic [Zr0(C204)2] " Zr ion có thuỷ phân manh Do thuỷ phân Zr 4+ dễ dàng 2+ ứng dụng [3] 1.1.5 chuyển thànhĐiều dạngchế Zr0và : Người ta thường điều chế Zr cách khử ZrCl Mg nóng đỏ 900°c, Zr(N0 + Kronlia: HOH A Zr0(N03)2 + 2HC1 )4 1.1.6.22 trình gọi trình Phương phấp chiết - trắc quang Xolopkin xác định số thuỷ phân Zr4+ sau: Zrd4 + 2Mg = Zr + 2Mgơ2 Phương pháp chiết - trắc quang xác định áriconi dựa sở sử dụng 3+ Zr4+độ HOH ^=>cơloại Zr(OH) + cứu H+ phân pK! = - 0,30 thuốcNgoài thử Đo quang pha để nghiên tạo phức mật có+ thể thutrến Zrhữu kim cách huỷ muối ZrF 4, khử Zr02 Ca, Mg, Al, c 1.2 Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo)~ - naphthol (PAN-2).[18] 3+ 2+ + 1.1.6 Một số phương xác định ziriconi Zr(OH) + pháp HOH Zr(OH) pK2 = 0,07 + H 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN Zr(OH)22+ + HOH Zr(OH)3+ + H+ 1.1.6.1, Phương pháp chuẩn độ [2] pK3= 0,32 - Công thức phân tử+ PAN: C15HnON3; khối lượng phân tử: M = 249 Khi hàm lượng Zr3 tương đối lớn (lớn 10 ")44 +M) Zr(OH) + HOH Zr(OH H+thì ngưòi pKta 0,66 phương =dùng pháp chuẩn độ Do vậyPhương dung dịch muối có độ axit thấp thường tồn chủ yếu 1.1.6.1.1.; pháp florua [2] dạng Zr02+ 4+ Phương pháp dựa tạo phức với alizarin Ồ Hcơ sở phản OH muối Zr ô H ứng 867 Tên axit CTPT KLPT PKa Axit axetic CH3COOH 60 Clo nó.[19] 4,76 1.3 Axit axetic dẫn xuất Gồm hai vòng liên kết với qua cầu -N = N-, vòng pyridyl, vòng vòng naphthol ngưng Axit monoclo axeticbên CHlà 94,5 tụ 2,86 2CICOOH Đặc điểm axit axetic dãn xuất clo trình bày bảng 1.5: Axit điclo axetic ChúngCHCI 129tồn PAN 1,30qua cân sau: ta có2COOH thể mô tả dạng Bảng 1.5 : Giá trị pKa axit axetic dẫn xuất Axit triclo axetic CCI3COOH 163,5 0,7 PAN thuốc thử hữu dạng bột màu đỏ, tan tốt axeton lại tan H20, đặc điểm mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi hòa tan axeton tạo dung dịch có màu vàng da cam 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hóa phân tích 1.2.2 Tính chất hóa học khả tạo phức PAN Khi tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hon so vói phức có loại PAN thử đơn bazơ tam phối vị, phức tạo vói có khả ligan MAnlà vàmột MBmthuốc chiết làm giàu dung môi hữu CC1 4, CHQ3, izoamylic, isobutylic, n-amylic, Có thành thể mô tả dạng phức Qua tính toán tĩnhn-butylic, điện chometylizobutylxeton thấy lượng hình phức đa ligan không kim loạilượng sau: lớnvới hình thành phức đơn ligan Phức đa ligan hình thành ligan thứ chưa bão hòa phối trí, lúc ligan thứ hai xâm nhập số chỗ hay tất vị trí lại cầu phối trí ion trung tâm [13] 2) Nếu phức tạo thành bão hòa phối trí điện tích phức chưa trung hòa hết, lúc nàyphức đa ligan hình thành liên hợp ion thứ hai với phức tích điện [16] - Các phức với PAN ứng dụng để xác đinh lượng vết kim loại vựclượng sử dụng đa ligan mục tích hướng phương hiệu Do quảvậy, nhưcác xáclĩnh định vết phức Cu, u, Pb,vói Co, Ni,đích Au,phân Bi Xu pháp chiết chiết - trắc quang có ý nghĩa đinh người ta nghiên cứu ứng dụng phức đa ligan PAN vói ion kim loại ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ phân tử lớn, dễ chiết làm giàu phức đơn ligan tương ứng 10 Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng Sự tạo phức đa ligan làm bền trạng thái hóa tậ ion trung tâm làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sóng A,max vùng bước sóng ngắn hay dài Tóm lại, tạo phức ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác làm thể rõ nét tính chất đặc trưng ion kim loại 1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang[l,10] 1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan Giả sử phản ứng tạo phức đơn đa ligan xảy theo phương trình sau: (để đơn giản ta bỏ qua điện tích) M + qHR MRq +qH+ (1) Kcb Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan 1.5.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu 1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu Khoảng thời gian tối ưu khoảng thời gian có mật độ quang phức định cực đại 11 AA i Ễ \ (nm) Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang phức theo thòi gian 1.5.2.2 Xác định pH tối ưu Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH bước sóng phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu hệ tạo phức có vùng pH tối ưu mật độ Hình 1.3: Sự thay đổi mật độ quang phức theo pH 1.5.2.3 Nhiệt độ tối ưu Khi nghiên cứu phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho tạo phức 1.5.2.4 Nồng độ thuốc thử ỉon kim loại tối ưu - Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Nồng độ thuốc thử tối ưu nồng độ mật độ quang đạt giá trị cực đại (đường hình 4); phức bền đường cong A=f(C thuốc thử) có dạng 12 AA % Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.52.5 Lực ỉon Trong nghiên cứu định lượng phức ta thường phải tiến hành lực ion định 1.52.6 Môi trường ỉon Các anion muối trơ dung dịch đệm để giữ pH đinh có khả tạo phức 1.6 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 1.6.1 Khái niệm phương pháp chiết [11] 1.6.1.1 Một số vấn đề chung chiết Chiết trình tách phân chia dựa vào trình chuyển chất hòa tan pha lỏng (thường nước) vào pha lỏng khác không trộn lẫn với (thường dung môi hữu không tan tan nước Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu lực lĩnh điện, tác giả chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ chiết theo kiểu sau: 13 I.6.I.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết: [8] 1.6.1.2.1 Định luật phân bố Nernst Khi hòa tan chất A vào thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân tỷ số nồng độ (chính xác tỷ số hoạt độ) chất A hai dung môi số Đó định luật phân bố Nems A _ (-A)hc (A)n Trong đó: KA số phân bố (A)hc , (A)n hoạt độ dạng xác định chất hòa tan (được gọi lượng chất chiết) pha hữu pha nước 1.6.1.22 Hệ số phân bố Theo định nghĩa, hệ số phân bố D xác định công thức: D=^ cn Trong đó: Chc tổng nồng độ dạng hợp chất chiết pha hữu Cn tổng nồng độ dạng hợp chất chiết pha nước 1.6.123 Độ chiết (hệ số chiết) R Theo đinh nghĩa độ chiết R trình chiết xác định tỷ số lượng hợp chất chiết chiết vào pha hữu vói lượng chất chiết pha nước ban đầu: 14 Qhc : lượng hợp chất chiết A chiết vào pha hữu Qbđ : lượng hợp chất A dung dịch nước ban đầu Trong đó: Qhc - [A]hc.Vhc Qbđ = C°A.Vn = [A]h,vhc + [A]n.vn Trong đó: C°A : nồng độ chất chiết A dung dịch nước ban đầu [A]hc, [A]n : nồng độ cân chất A pha hữu pha nước sau chiết Thay hệ thức vào công thức độ chiết R ta có: Vhc-[A]hc R= [A]hc.Vhc+[A]n.Vn Chia tử số mẫu số biểu thức cho Vn.[A]n, vói D = ^hc , [A]n _V Nếu chiết chon Vn = Vh R = — Từ suy ra: D = _ 1-R Thông thường, trình chiết xem định lượng độ chiết R đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa lượng nhỏ chất chiết lại pha 1.6.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan dung môi hữu [8,10,11] 15 A /ú' STT A ỉ 0,246 8,763 0,250 8,902 0,2 43 8,658 0,248 8,832 Sai số tương đối q% = =.100 = tp;k‘Sx 100 = 2,78-1,364-1,° 7.100 = 0,94% 0,2 ỉ CVì , Ỉ Gvậy ' ( M có ) S TT ỉ c,„ X 8,937 X 4,016.10“5 r thể ápA dụng kết nghiên C ^ l Gcứu ( M )để xác định hàm lượng ãriconi A 3, 0một số đối tượng ữ f phân tích , G7 Kết định gỉối hạn thỉết bị 3,3.6 0, 3.27 Kết 3, 4ẳ giới 3.28: xácxác định hạn phương pháp Đánh Bảng giáBảng phương pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa phức đa 4, Ở, ằ5 ổ 3, 99 Õ~=x=3,860.104,Từ giá tri nồng ở, 92 4độ ta có giá trị4, 23 ỉ trung bình X = 8,818.10'6 Gọi Sỵ độ ligan 4, 0, 93 4, ỉ & lệch Tra chuẩn phép đo ta cố: bảng Z(x.-x) với t(4 095) = 2,78 3.6.1 Độ nhạy phương pháp theo Sandell.E.B [9] 5,002.10' c== 4-ÉL = OỊOO = 2,5794.10 "8 1,352.10-'» = Z(Xi-X)2 s.l 3,8768.10 5(5-1) n(n Giới công Tronghạn đó:phát £ làhiện hệ sốcủa hấpthiết thụ-1)bị phân tử;tính làtheo chiều dàythức: cuvet (lcm) s* Giới hạn phát của8 phương pháp tính theo công thức: 3.sỵvậy, +x=3 ' +phép phân tích = 8,825.1Q' Như độ5,002.10 nhạy Zr(IV) phương pháp chiết - trắc quang dựa =trên ligan là: 2,5794.10" M MDL S-.tphức = 0,2600.10' 2,78 = 7,228.10' (4f0f95) đa Vậy gicti hạn phát thiết bị là: 8,825.10_6M 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị (Limit Of Detection LOD) [9] 3.6.3 Giới hỉệnphương phương pháp: (Method Vậy giới hạnhạn phátphát pháp là: 7,228.10' (M) Detectỉon Lỉmit Để [9] xác đinh giới hạn phát thiết bị ta làm sau: (MDL) 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy: (Range Detectỉon Lỉmỉt RDL) [9] Chuẩn bị mẫu trắng bình đinh mức lOml, có nồng độ xác định giới hạn củaNaN0 phương pháp ta thực làm mẫu spike mẫu:Để Xuất 0,8ml phát PAN từ công nồng thức: độphát 10'5hiện M, lml IM, trì pH = 2,45, định mức cách nướcđiều cất hai tới vạch Sau lOml chiết dung môi rượuPAN izoamylic chếlần bình định mức vổibằng thành5ml phần gồm: 0.8ml 10' 5M, Đem đo mật độ quang dãy 6dung dịch máy Cary-Varian (Mỹ) có bề dày RDL = 2.MDL5M, = 2.7,228.10 M.2M thêm dung dịch lml CHCl ml dung= 14,456.10' dịch NaNƠ 2COOH cuvet l,001cm bước sóngẪ = 625 nm, vói3 dung dịch so sánh nước cất lần TừZr(IV) đường cố chuẩn địnhthay luật đổi Beer:Định mức nước cất hãi lần điều chuẩn hàmtheo lượng chỉnhAAị pH=(3,877 = 2,45.±Sau chiết bằng+5ml dung môiquả rượu dãy 0,013).10 CZr{IV) 0,007 kết thựcizoamylỉc nghiệm taĐem có kếtđoquả dung dịch máy Caiy-Varian (Mỹ) có chiều dày cuvet l,001cm với dung dịch so sánh dung dịch PAN 0,8.10' 5M bước sóng 625nm Kết thu được trình bày bảng 3.27 sau: 64 65 63 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Lần khảo sát phổ hấp thụ phân tử phức đa ligan PAN Zr(IV) - CHQ2COOH phương pháp chiết - trắc quang Đã nghiên cứu khả chiết phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHCl 2COOH, kết cho thấy dung môi chiết phức tốt rượu izoamylic Đã xác định điều kiện tố ưu để chiết phức, xác định thành phần, chế phản ứng tạo phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHCl 2COOH tham số định lượng phức * Các điều kiện tối ưu để chiết phức: tllc= phút; tsauchiết= 30 phút; pHtu=2,45; CCHCl2COOH =16667 cz (IV); V0=5,OOml cần chiết phức lần * Bằng bốn phương pháp độc lập: phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ phân tử , phương pháp Staric- Bacbanel phương pháp chuyển dịch cân xác đinh thành phần phức: PAN : Zr(IV) : CHCl2COOH = : : ; phức tạo thành phức đơn nhân, đa ligan là: * Nghiên cứu chế phản ứng, xác định dạng cấu tử vào phức * Dạng ion kim loại Zr4+ * Dạng thuốc thử PAN R" 66 lgK* = 19.82 ± 0,17 lgP = 42,46 ± 0,33 (p =0,95, k=4) A,max=625nrn Kết xác dinh hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: AAị = (3,877 ± 0,0132)104 CZr{ir) + (0,07 ± 0,008) Đã đánh giá phương pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa phức đa ligan • Độ nhạy phương pháp: 2,5794.10"8M • Giói hạn phát thiết bị: 8,825.10"6M • Giói hạn phát phương pháp (MDL): 7,228.10"6 M • Giói hạn phát tin cậy (RDL): 14,456.10'6 M • Giói hạn đinh lượng phương pháp (LOQ): 24,069.10"5 M Do thời gian hạn chế xác đinh Zr(IV) mẫu nhân tạo Kết Tài liệu tham khảo Tiếng việt A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trác quang Tập 1,2 67 C.Shwarzenbach, H.Flaschka(1979): Chuẩn độ phức chất NXB KH&KT Hà Nội Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đỉnh (1986): Luyện kim màu quý hiếm, NXG GD, Hà Nội F.Côtton, G.Willinson (1984): Cơ sở hoá học vô cơ, phần III, NXB ĐH&THCN, Hà Nội I.v Amakasev, V.M Zamitkina Hợp chất dấu móc vuông NXB KHKT, Hà Nội - 1980 Hoàng Nhâm (2000): Cơ sở hoá học vô cơ, Tập III, NXB GD, Hà Nội HỒ Viết Quý (1999): Phức chất hoá học NXB KH&KT Hồ Viết Quý (2002) Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu - Tập I NXB KHKT, Hà Nội 10 11 Hồ Viết Quý (1994) : Xử lý số liệu thực nghiệm toán học thống kê ĐHSP Quy Nhơn 12 Hồ Viết Quý(1999): Các phương pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 13 68 15 N.L Bloc (1974) Hóa học phân tích NXB Giáo dục 16 Nguyễn Tinh Dung (2000): Hóa học phân tích - Phần II: Các phản ứng ion dung dịch nước NXB Giáo dục Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học NXB KH& KT, Hà Nội 17 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Vãn Mạc (2002): Thuốc thử hữu NXBKH&KT, Hà Nội 20 Nguyễn Thị Thoa (2003): Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 4(2-pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV)-HX (HX: axit Axetic dẫn xuất Clo nó) phương pháp chiết - trắc quang Tiếng anh 21 H.F.Combs and E.L.Grove Indirect determination of íluorides by the edta titration of samarium, Tanlanta, Volume 17, Issue 7, 1970, Pages 599-606 23 Ytica Chimica Acta, Volume 375, Issue 1-2, 1998, Pages 117126 24 Vojt Ch.Mare Ka Direct complexonmetric determination of magnesium in the presence of ziricotii,íiían and aluminium, 69 Talanta, Volume 16, Issue 11, 1969, Pages 1486-1488 25 E Vereda, A Rios and M Valcarcel, Analyst 122, 85-8 (1997) 26 F.M Fernandez, M.B Tudino and O.E Troccoli, Anal Chim Acta433,119 (2001) 26 J Chen and K.c Teo, Anal Chim Acta 434, 325 (2001) 27 A.M Bond and G.G Wallace, Anal Chem 54,1706-12 (1982) 28 Corsỉnỉ A, Yih I.M L, Fernando Q, Freiser H (1962): Anal Chem, Vol.34, p.1090-1093 29 F.M Fernandez, M.B Tudỉno and O.E Troccoli, Anal Chim Acta 433,119-134 (2001) 30 Ghasemi J, Ahmadỉ.s, Kubỉsta M and Forootan A (2003) Determination resorcinol of in acỉdỉty binary constants of 4-(2-pyridylazo) acetonitrile-Water mixtures”, J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182 70 35 K Goto, s Taguchi, Y Fukue, K Ohta and H Watanabe, Talanta 24, 752 (1977) 36 Koch o G, koch Declic G A (1974): Hand buch der spurtenanalyze Teỉl 1, Springer verl, Berlin-New York 37 L Hejazi, D.E Mohammadỉ, Y Yamini and R.G Brereton, Talanta 62,185 (2004) 38 M Soyỉak, u Dỉvrỉklỉ, L Elci and M Dogan, Talanta 56, 565-70 (2002) 39 M Zenki, Y Iwadou and T Yokoyama, Anal Sci 18, 1077 (2002) Phụ lục » k3=10.A-0.32; 71 » k4=10.A-0.66; p=-3:1/20:8; »ms=l+kl * 10 Ap+kl *k2* 10.Ap.A2+kl*k2*k3* 10.Ap.A3+kl *k2*k3*k4* 10 p 4; A A » yl=100./ms; » y2=100*kl*10.Ap./ms; » y3=100*kl*k2*10.Ap.A2./ms; » y4=100*kl*k2*k3*10.Ap.A3./ms; » y5=100*kl *k2*k3 *k4* 10.Ap.A4./ms; » plot(p,y ,p,y2,p,y3 ,p,y4,p,y5); » grid on; » gtext(Meftarrow[Zr]') » gtext(Meftarrow[Zr(OH)]') » gtext(Meftarrow[Zr(OH)2]') » gtext(Meftarrow[Zr(OH)3]') » gtext(Meftarrow[ZrOH)4]') » xlabel('pH cua dung dich'); » ylabel(' cac dang ton tai cua Zr(VI)'); 1.2 chương trình Matlab 5.3 PAN 72 » gtext(Meftarrow[HR]') » gtext(Meftarrow[R]') » xlabel('pH cua dung dich'); » ylabeic % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN'); 1.3 Chương trình Matlab thuốc thử CHCl2COOH: » ka=10A-0.7; » pH=0:l/20:14; » h=10.A-pH; 73 MỞĐẦU CHƯƠNG 1: Tổng quan 1.1 Gi ói thiệu nguyên tố Zỉconỉ 1.1.1 Lịc h sử nguyên tố .8 1.1.2 Cấ u trúc điện tử hoá trị 1.1.3 Tín h chất vật lý hoá học Ziconi 1.1.3.1 Tín h chất vật lý .9 1.1.32 Tính chất hoá học .9 1.1.4 Cá c phản ứng ion Zr4+ 10 1.1.4.1 Sựthuỷ phân 10 1.1.42 Sự tạo thành poỉime 10 1.1.4.3 Kh ả tạo phức ỉon Zr4+ 11 1.1.5 .Điều chế ứng dụng 74 1.5 Các bước tiến hành nghiên cứu phức màu ding phân tích trắc quang 18 1.5.1 Nghiê n cứu hiệu ứng tạo phức đơn đa ỉigan .18 1.5.2 Nghiê n cứu điều kiện tạo phức tối ưu 19 1.52.1 Nghiê n cứu khoảng thời gian tối ưu 19 1.5.22 Nác định pH tối ưu 20 1.52.3 Nhiệt độ tối ưu 21 1.52.4 Nồng độ thuốc thử ỉon kim loại tối ưu 21 1.52.5 Lực ion 22 1.5.2 Môi trường ion .22 1.6 .Cá c phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 22 75 1.6.12 Các đặc trưng định lượng trình chiết 24 1.6.12.1 Định luật phân bốNernst 24 1.6.122 Hệ số phân bố 24 1.6.1.2.3.; Độ chiết (hệ số chiết) R 25 1.6.2.Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan dung môi hữu 26 1.62.1 Phương pháp tỉ sốmoỉ .27 1.6.22 Phươ ng pháp hệ đồng phân tửgam 28 1.62.3 Phương pháp Staric-Bacbaneỉ 29 1.62.4 Phươ ng pháp chuyển dịch cân 32 1.7 Cơ chế tạo phức đa ligan 34 1.8 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử phức .36 1.8.1 Phương pháp Komar 76 2.2.3 Du ng dịch CHCl2COOH (6.1Ơ2 M) 42 2.2.4 Cá c loại dung môi .42 2.2.5 D ung dịch điều chỉnh lực ion 42 2.2.6 D ung dịch điều chỉnh pH .42 2.3 Cá ch tiến hành thí nghiệm .42 2.3.1 Ch uẩn bị dung dich so sánh PAN 43 2.3.2 Ch uẩn bị dung dịch phức PAN - Zr4+- CHCl2COOH 43 2.3.3 Ph ương pháp nghiên cứu 43 2.4 xử lí kết thực nghiệm 43 77 55 3.2.1 P 57 3.2.3 Phư ơng pháp Staric- Bacbanel 58 3.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân xác định tỷ lệ Zr 4+: CHCl2COOH 61 3.3 Nghiên cứu chế tạo phức PAN - Zr4+- CHC12C00H .62 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Zr4+ ligan theo pH 62 3.3.1.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Zr4+ theo ptì 62 3.3.1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH .64 3.3.1.3 Giản đồ phân bố dạng tồn CHC12C00H theo ptì 65 78 3.5.2.1 Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức ịR)2Zrị CHCl2COOH)2 73 3.5.2.2 Xâ y dựng đường chuẩn có mặt ion cản 74 3.6 Đá nh giá phương pháp phân tích đồng dựa phức đa ligan 75 3.6.1 Đ ộ nhạy phương pháp theo Sandell.E.B 75 3.6.2 Gi ới hạn phát thiết bị 76 79 [...]... ]. (l+ h.K1"1+h"1.K2+h "2. K2.K3+h"3.K2.K3.K4) C^.h~3X2X3X3 Zr Từ đó rút ra biểu thức nồng độ cân bằng 2 4 lg CCHCl [Zr(OH) ]= 2COOH +h "2. K2.K 3 1 C^.h-\X? pH %[Zr x l 0,0 17,6303 Từ đó ta thấy tga =1,9965 * 2, vậy số phân tử CHCI 2COOH tham gia vào %ÍZr(OH) ,l %\2r{OH) +J = % ĨZr(o H) : : * J phức bằng 2 Tỷ l PAN: Zr(IV): CHCl2COOH= 2: 1 :2 và phức tạo thành l phức : % [Zr(ƠH) * J 22 +] [Zr(OH) 35,0344 29 , 321 7 14,3144... =0,2M, pH= 2, 45 Dung dịch phức: PAN - Zr(IV)- CHd2COOH ởpH = 2, 45: cw = 3.10"5M, CpAN = 6.10"5 M, CCHCl2COOH = 5.101 M CNaNOì =0,2M Hình 3 .2: Phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN-Zr(IV )CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (1) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu izoamylic (2) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu isobutylic (3) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong. .. các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử 0,83 thể tích pha 0,8 dụng hữu=cơ chiết l 0,84 5,00ml Hệ số phân bố D2 = 117,05 Vn lOmỉ 0,853.1.3.5 Sự phụ 0,9 thuộc phần 0, 82 Vo = 5 mỉ => trăm chiết vào số l n chiết 0,86 1,0 0,80 Từ việc xác đinh R% và tính hệ số phân bố Dỉ D2 ta thấy phức đa ligan PANkết quả được trình bày trong bảng 3.9: (phức( phức (phức trong trong pH Bảng 3.9: chiếtSự thuộc phần trăm chiết. .. 0.301 585 590 565 625 0.650QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN Chương III: KẾT 0.310 0.610 3.1 Nghiên cứu sự tạo phức và thử đa ligan - Zr(IV) - CHCl phân tử củađơn thuốc PANPAN và các phức trong dung môi 2COOH 0.315 3.1: Phổ hấp thụ0.710 bằng phương pháp chiết - trắc quang 0.318 0.700 rượu izoamylic 0.319 3.1.1 Nghiên cứu 0.8 72 hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan 595 (1)0.680 : PAN (pH =2, 45) Chúng tôi tiến... PAN- CHCl CHCL 2COOH vào pH một l n bằng 5,00ml dung môi rượu izoamylic l p l i thí nghiệm nhiều l n, kết 0 hoặc ion trong phối bênthuộc trong mật khi tạo ligan quả bày ưong bảng 3.10 AAi được Từ OH" đồtrình thị biểubầu diễn sựtửphụ độ phức quang acủa phức đa ligan vào pH 3.1.3.4 Xác định thể tích dung môi rượu izoamylic chiết tối ưu chứng tôi có một số nhận xét: Bảng 3.10: Sự l p l i của % chiết phức. .. [IvyOqi].[Q-qQ;]q.[CR,-pQ]p(K1.K2 -Ka)q(K1.K2 Kný (2) 21 e HR > QMR l các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức L y logarít hai vế của (2) ta được: -lgB = (qn + pn')pH - lg Vậy: kb — K n ) q ( K ' 1.K '2 K'n)F -lgB = (qn + pn')pH - lg (3) Với Q= (K1.K2 Kn)q(K'1.K '2 K'n)p Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gốc nguyên dương (tga = qn + pn') q Hình 1.9: Đổ thị phụ thuộc -lgB vào pH Áp dụng. .. tại của CHCl2COOH theo pH (1): CHCl2COOH (2) : CHCl2COO 3.3 .2 Cơ chế tạo phức PAN - Zr(IV)- CHCl2COOH Để xác đinh các giá trị: C ;(C -C ); (C - 2CK); -lgB dựa vào các công thức: ^ K ^RÀAK; ^ R M gh = 0,8 62 Czr(W) CR = = CpAN 3.10 6.10-5 = M M [M(OH)J(CR-qCj.(CR,-pCK)’ ^ „ Với q =2; p =2 h K, K,.K2 Xn.a CK.(1 + —+ — + + 1 2 K2 „ h K,’ K,’.K ) (l + —+ ^+ 1 2 s n q 'XV „ = lo 12 2; K =l °’8... đơnẰ^ựnm) ligan cứu dịch chiết PAN) tại các bước sóng khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng Pan 2, 45 47Ở 0,476 Pan - ZrịIV) 2, 45 560 0, 628 3.1 và hình 3.1: 2, 45 625 0,8 72 Pan- Zr(IV) CHChCOÓH 30 31 32 Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH tại bước sóng tối ưu l 625 nm 3.1 .2 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH Chuẩn... ,quang của phức PAN- Zr(IV) 7phụ 0 kiện 8 4 phức 8 CHCl Q ,353 30 0,346 CHCl22COOH COOH khi chiết (l= l,001cm, 0.R47 vào thời gian sau 2 0 , 3 4 7 pH =2, 45,Ằ,max = 625 (nm)) 0 ,8,6 5 3.1.3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian l c chiết AA: và sau khi chiết Hình 3.3: Đồ thị biểu dỉễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PANZr(IV) - CHCIaCOỎH vào thời gian iăc chiết • Sự phụ thuộc mật độ quang. .. PAN =l, 23 7.10 Hình 3.16 : Đồ thị biểu diễn sự phụ của phức PAN -Zr(IV)- CHCl2COOH Chứng tôi đã tính hệ số hấp thụ phân tử, kết quả được ưình bày trong bảng 3 .21 :(1): -lgBZr4+ = 4,068x +7 ,23 4; (2) : -lgB Zr(OH)3+= 0, 826 x + 8,447; Bảng 3 .21 : Kết quả xác định ePAN- Zr(IV)- CHC^COOH bằng phương 2+ phápKomar (l= l,001cm, (3): -lgBZr(OH) =-pH =2, 45, 0,165x +X8,513; (4): -lgB Zr(OH)3+ =- l, 171x + 8,8 32; max = 625 nm) ... tình hình thực tế chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết - trắc quang tạo phức đa ligan hệ l- (2- pyridylazo)- 2- naphthol (PAN -2) - Zr(IV) - CHCl2COOH ứng dụng phân tích" l m luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Các... loại ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ phân tử l n, dễ chiết l m giàu phức đơn ligan tương ứng 10 Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng Sự tạo phức đa ligan l m... chất đặc trưng ion kim loại 1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang[ l, 10] 1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan Giả sử phản ứng tạo phức đơn đa ligan xảy theo phương