Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 PYRID YLAZO) 2 NAPHTHOL (PAN) Ti(IV) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

12 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO MỞĐẠI ĐÀU TRƯỜNG HỌC VINH -es BO Titan nguyên tố hoá học Hquan trọng, chiếm 0,44% khối lượng Yỏ trái đất (cứ 10000 nguyên tử silic có 26 nguyên tử Ti) Titan có nhiều ứng dụng kỹ thuật đại nhờ đặc tính vật lý hoá học Chỉ cần thêm lượng nhỏ Titan vào thép làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền thép lên nhiều lần Hơn nữa, từ tính, nhẹ, không bị ăn mòn nước biển nên Titan nguyên liệu thiếu công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt Titan có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm NGHIÊN cúư CHIẾT - TRẮC QUANG SựTẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ l-(2-PYRIDYLAZO)-2- NAPHTHOL Ở Việt nam khoáng Titan tìm thấy núi chúa Thái nguyên; (PAN) - TI(IV) - CHCL2COOH VÀ ÚNG DỤNG PHÂN TÍCH Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá nhiều ưu điểm nêu Titan khai thác để cung cấp cho thị trường nước giới CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả tạo phức LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC HÓA HỌC màu đơn đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang Người hướng dẫn khoa học: loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao GS.TS HỔ VIẾT QUÝ xác định vi lượng nguyên tố kim loại Xuất phát từ tình hình thực tế tàm quan trọng ứng dụng hợp chất Titan đòi hỏi thực tế phương pháp xác định vi lượng Titan Trong thời gian qua có số công trình nghiên cứu phức chất hệ Ti(IV)-PAN công bố Tuy nhiên tác giả chưa nghiên cứu VINH - 2009 thêm phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ xác phép phân tích xác định vi lượng Titan Nhiệm vụ đề tài: Khảo sát hiệu ứng tạo phức hệ Ti(IV)-PAN-CHCl2COOH Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer Xác định thành phần phức phương pháp độc lập khác CHƯƠNG I: TỎNG QUAN 1.1 Titan khả tạo phức Titan 1.1.1 Vị trí, tính chất lý hoá Titan [1] Nguyên tố Titan nằm ô thứ 22 bảng HTTH, khối lượng nguyên tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d23s2, bán kính nguyên tử 1,46 A° Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử Ti có mức oxi hóa +4 đặc trưng Ngoài người ta biết Titan dạng hợp chất Ti(III), Ti(II) Ở dạng phức Ti(III), Ti(II) đặc trưng phức Cation, Ti(IV) đặc trưng phức anion Titan kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống platin) Nó chống ăn mòn kể axit, clo với dung dịch muối thông thường Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(t°nc=1668°c), t°s=3500°c, khối lượng riêng 4,54g/cm3 Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại có mạng lưới lập phương(dạng a), nhiệt độ cao dạng lập phương tâm khối (dạng P) Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng a thành dạng P) 882,5°c Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan vỏ trái đất dạng khoáng vật : rutinTi02, inmenit FeTi03, peaxkit CaTi03 Ở nhiệt độ thường Titan bền mặt hoá học, không bị han gỉ không khí lớp màng bảo vệ Ti02 bề mặt Ở nhiệt độ cao Titan hoạt động mặt hoá học 2+ +H20 — + H20 —576 r *+ r Do độ cao hoạt động kháC13H24O2N2 nên việc tách nóTi(rv) dạng Ví dụ: Thuốc thử di antipyrimnetan tạo với phức Bảng 1.nhiệt 2: Phức Titan TỈỢV) với xo sômạnh dân xuẩt axit axetỉc IgP Ligan2(X chất E Khoảng nồng độ số ta tinh pKi khiết pH rấttrong khó PAR khăn,trường thông thường người màu vàng môi axit có hệ hấpsử phânmộttử 8=18000, i thụdụng ) 10 tuân theo định 2phương max pháp 85nm.sau: luật Beer 9,5 3,7 1:1: 1,3 0,02-2,3 41,2 TÌCI4 + 2Mg —> 2MgCỈ2 +TĨ (nhiệt độ cao) Taừon 8,6 Ti CI4 —> Ti +2 CỈ2 (nhiệt phân) Do có điện tích lớn, bán nhỏ đặc nhiều trống nên Ti(rv) có trongkính HNO3 nguội, obitan bền 7,6 Titan bị 4,0thụ động 1:1:hoá0,95 0,09-2,0 39,1với tác động hoá học 6năng tạo phức đom1 đaligan với nhiều ligan hữu 5cơ vô khác khả Sunfat, Clorua Đặc biệt khả tạo phức đaligan Titan, cho phép tìm •4+ nhiều phương pháp để tăng độ pKi nhạy,= độ chọn lọc, độ Ti(OH)3+ + ỈT -0,70 T1CI4phân +H20tích — khác xác xác định vi lượng nguyên tố Ti(OH)22+ + H+ pK2 = -0,32 Ti(OH)3+ + H20 — CCI3CO 0,7 4.0 1:1: 1,1 19,7 = -0,05 )2 Ti(OH)3+ +H+ pK3 0,1-2,4 OH 0,09-2,65 )34Bảng 1.1: Các đặc tỉnh lý hóa Ti(OH)4 +H+của pK4các = 0,26 phức đaỉigan PARSự thuỷ phân khác Ti phụ thuộc vào pH pH(T TỈ(IV) - cácPARlỉgan ối trường pH thấp Titan thường tồn dạng Ti02+ TÌCI4 + H20 môi ^m a trường Trong môi TiOCl2 + 2HC1 Tuy nhiên, thực tế dung dịch tinh thể không tồn ion Ti02+ riêng biệt, mà chúng tồn theo dạng mạch dài kiểu polime Qúa trình polime diễn sau: TÌCI4 + 2H20 TÌCI4 2H20 + H20 TÌCI4 2H20 (bão hoà phối trí) Ti (OH)6 + 4HC1 Sau tạo thành polime chứa nhóm cầu (-OH) (-0-) Trong dung dịch có chuyển hoá dạng Ở môi trường pH cao, PAN thuốc thử hữu dạng bột màu đỏ, tan tốt axeton lại tan ừong H20, đặc điểm mà người ta thường chọn axeton làm dung mồi để pha PAN Khỉ tan ttong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ bước sóng cực đại = 470nm, không hấp thụ bước sóng cao 560nm 1.2.2 Tỉnh chất hỏa học khả tạo phức PAN [14] 1.2 Thuác thử 1- (2 pyridylazo)- naphthol (PAN) PAN thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, phức tạo với Cấu tạo, tính giàu chất vật lý PÀN có khả 2.2.2 chiết làm dung môi[14] hữu CCI4, CHCI3, iso ứiức phân tử PAN: C15H11ON3; tử: M amylic,Công isobutylic, n-amylic, n-butylic Các khối phứclượng phân thường bền= 249 nhuộm màu mạnh, thuận lợi cho phương pháp trắc quang vùng khả kiến Có thể Cấu tạo PAN có dạng: OH Gồm hai vòng liên kết với qua cầu -N = N-, vòng pyridyl, vòng bên vòng naphthol ngưng tụ Me/n Thuốc thử PAN phản ứng với số kim loại sắt, coban, mangan, nỉken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm ừong CCI4, CHCI3, Tùy thuộc vào pH khác mà PAN tồn dạng khác H2In+, benzen đietylete PAN tan CHCI3 benzen tạo phức với Fe(III) Hin In' có số phân ly tương ứng là: pKi = 1,9, pK2 = 12,2 ưong môi trường pH từ đến Phức chelat tạo thành có = 775nm, € = 16.103 l.moĩVm'1 sử dụng để xác định Fe(III) khoáng liệu Những ảnh hưởng phụ thời gian, pH pha chất chiết conen ừong paraíĩn chất rắn pha loãng đóng vai trò dung dịch đệm sử dụng trình chiết Hiệu trình chiết ReỢII) thảo luận 10 Phản ứng màu sắt (naphthenate sắt xăng) với thuốc thử PAN vi nhũ tương nghiên cứu Tại bước sóng Ămax = 730nm, định 1.3 Axit Axetic dẫn xuất Clo luật Beer khoảng nồng độ Fe2+ O-ỉ-SO/íg// Trong năm Bảng cho biết khối lượng phân tử số phân li axit gần PAN sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu xăng chiết đo axetic dẫn xuất clo màu xác định Pd(II) Co nước, tách riêng Zn, Cd Khi xác định ion vỏ màu thuốc viên, phương pháp đo màu quang phổ kế phù họp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2axetic -ỉ-40và // g/1 bước sóng =730nm Axit ởdẫn xuât clo à có khả tạo phức không màu với nhiều ion kim loại Trong đề tài thăm dò khả tạo phức chúng với Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(TV)-PAN Ti(IV) với vai trò ligan thứ tham gia tạo phức hệ PAN -Ti(IV)và Mo(VI)-PAN phương pháp cực phổ CHCl2COOH Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo khảo sát 1.4 Sự hình thành phức đa lỉgan ứng dụng hoá Khoảng tuyến tính nồng độ Mo từ 0-ỉ-10"6M, giới hạn phát phân tích [7,14,15,17] 1.10'9M DU, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định Trong năm trở đây,Glyxerin người tavàđãPAN chứng minh số lượng vết chìmấy bằngchục glyxerin lại PAN phản ứngrằng với đa Pb2+ tố thực tế không tồn tím pH dạng= phức đơn ligan trongnguyên dung môi để tạo phứcnhững có màu Phương phápmà nàytồnđược phổ dạng phức hỗn họptrong (phứcnước, đa kim hoặctuân phức ligan) dùng biến để xác định lượng vết chì khoảng theođađịnh luậtPhức Beer đa ligan 0,09 +là4một M g /dạng l tồn xác suất ion dung dịch Qua cho thuốc thấy thử năngmàu lượng phứcpháp đa Ngoàitính ra, toán PAN tĩnh điện tốt hình dùngthành cho phương ligan lớn Ngày lượng hình với thành đơn ligan tương ứng pháp Điều chuẩn không độ complexon nay, phức phát triển phương thểhiện giảiđại thích lực có đẩynhiều tĩnh ứng điệndụng rộng ligan khác phâncótích PAN giảm rãi, đặc biệtloại so vớiphương ligan phápcùng chiết loại - trắc Ngoài quang ra, tạo phức đa ligan thường giải phóng 11 Neu dung dịch có ion kim loại (chất tạo phức) hai ligan khác nguyên tắc chúng tạo phức đa ligan thay phần nguyên tử đơn ligan thứ nguyên tử đơn ligan thứ hai hay mở rộng cầu phối trí ion kim loại, phổ biến phức đa ligan hình thành theo hai khả sau: - Phức đa ligan hình thành ligan thứ chưa bão hoà phối trí, lúc ligan thứ hai xâm nhập số chỗ hay tất vị trí lại bầu phối trí ion trung tâm - Nếu phức tạo thành bão hoà phối trí điện tích phức chưa bão hoà, phức đa ligan hình thành liên hợp ligan thứ hai với phức tích điện Có thể chia phức đa ligan thành nhóm sau: - Các phức ion kim loại, bazơ hữu ligan mang điện âm - Các phức gồm ion kim loại hai ligan âm điện khác - Các axit dị đa phức tạp - Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác ligan âm điện 12 Mặt khác, tạo phức đa ligan tính chất độc đáo chất tạo phức thể rõ nhất, đặc tính hoá lí ion trung tâm thể rõ nét độc đáo việc sử dụng vị trí phối trí cao, orbitan trống lấp đầy Điều mở triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc phản ứng phân chia, xác định, cô đặc cấu tử Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng thực tế: Sự tạo phức vòng sử dụng phương pháp phân tích tổ họp, phương pháp tách phân chia như: chiết, sắc kí để xác định nguyên tố đối tượng phân tích khác Vì vậy, việc tạo phức đa ligan trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại 1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan [2, 6, 7,8] 1.5.1 Một sổ vấn đề chung chiết Chiết trình tách phân chia dựa vào trình chuyển chất hòa tan pha lỏng (thường nước) vào pha lỏng khác không trộn lẫn với (thường dung môi hữu không tan tan nước) Sử dụng phương pháp chiết người ta chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu thể tích lớn dung dịch nước vào thể tích nhỏ dung môi hữu Nhờ người ta dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta thực việc tách hay phân chia chất hỗn hợp phức tạp chọn điều kiện chiết 13 Quá trình hóa học xảy chiết hợp chất vô dung môi hữu xảy phức tạp, có nhiều cách phân loại trình chiết Vì tính chất phức tạp trình chiết nên khó có phân loại hợp lý bao gồm tất trường hợp Dựa vào chất họp chất chiết Morison Freizer chia họp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết họp chất nội phức (hay gọi chelat) chiết tập họp ion Theo tác giả, chelat họp chất phức ion kim loại kết họp với phối tử hữu có nhiều nhóm chức tạo họp chất vòng, ion kim loại liên kết với hai nguyên tử phối trí hữu Còn tập hợp ion họp chất không tích điện trung hòa điện tích ion đối Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu lực tĩnh điện 1.5.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết 1.5.2.1 Định luật phân bổ Nemst Định luật phân bố Nemst biễu diễn phương trình K _ (A)hc A (A)n Trong đó: KA số phân bố (A)hc , (A)n hoạt độ dạng xác định chất hòa tan (được gọi lượng chất chiết) pha hữu pha nước Với hợp chất chiết xác định KA phụ thuộc vào nhiệt độ chất dung môi KA lớn khả chiết hợp chất A từ pha nước 14 Trong đó: Chc tổng nồng độ dạng hợp chất chiết pha hữu cn tổng nồng độ dạng hợp chất chiết pha nước Khác với số phân bố KA, hệ số phân bố số mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D không đổi trình phân ly, trình tập hợp biến đổi khác lượng chất chiết hai pha Vì D tỷ số tổng nồng độ dạng hợp chất hòa tan hai pha hữu pha nước nên ta dễ dàng xác định thực nghiệm 1.5.2.3 Độ chiết (hệ sổ chiết) R Theo định nghĩa độ chiết R trình chiết xác định tỷ số lượng hợp chất chiết chiết vào pha hữu với lượng chất chiết pha nước ban đàu: Trong đó: R = ậ1^ Qbd QhC: Lượng hợp chất chiết A chiết vào pha hữu Qbđ: Lượng hợp chất A dung dịch nước ban đầu Qhc [A]hc-Vhc Qbđ - C°A.V„ - [A]hc-Vhc + [A]n.vn Với:C°A : Nồng độ chất chiết A dung dịch nước ban đầu 61 60 Bảng 3.15 Kết tính phần trăm dạng tồn TỈ(IV) theo pH [Ti(OH)l+ ] = K, K 2.h~2 - CriỤV) (1 + KỊIT1 +Kj.K2.h"2 + Kj.K2.K3.h"3 + Kj.K2.K3.K4.h"4) — c [Ti(OH) n = K, X X3h~2 nụv) — (l + K^-1+K1.K2.h'2+K1.K2.K3.h'3+K1.K2.K3.K4.h'4) [Ti(OH)4] = Kx K X3KẬ h~4 — (I + KỊIT1 + Kj.K2.h'2 +Kj.K2.K3.h"3 CtiỤV) - Tỷ lệ phần trăm dạng tính sau: [Ti(OH)3+] = Kl.h~ì [Ti(OH)+ĩ] [Ti(OH)l'] == Kl.K2.Kĩh-3 100 (l + K^lr1 +Kj.K2.h'2 Kj.K2.K3.K4.h'4) + Kj.K2.K3.h'3 + 100 100 (l + K^lr1 +Kj.K2.h"2 ụKj.K2.K3.K4.h'4) + Kj.K2.K3.h'3 + 100 Kết tínhxử%lí số cácliệu dạng tồntrăm Ti4+ tồn theotạipH trìnhbằng bày bảng Tiến hành phần dạng củađược ion Ti4+ 3.15 hình phần mềm 3.11 đồ họa Matlab có: Hình 3.11 Giản đồ phân bố dạng tồn TỉậV) theo pH 62 63 [R].100 , 100 3.4.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH %[RI C,1 = K | h ' (1+K01.h+K,.h1 ) Thuốc thử PAN tan dung môi hữu cơ, đặc biệt axeton Kết tính phần trăm dạng tồn thuốc thử PAN theo pH thuốc thử PAN tan hoàn toàn Khi tan dung môi hữu tồn đuợc trình bày bảng 3.16 cân sau: Bảng 3.16: Phần trăm dạng tồn thuốc thửPAN (HR) theo pH H2R+ — HR + H+ Ko=10‘19 HR^ R' + H+ K2=10'122 Ta CÓ:[H2R+] =K0'1.h.[HR] [HR]=K2-1[R-].h [RI =K2.h'1.[HR] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CPAN = [H2R+] + [HR] + [R-] = [ HR].( 1+ Ko^.h + K2.h_1 ) Từ ta rút biểu thức tính nồng độ cân cấu tử có dung dịch: _CpAN _ [HR] = (1+K,;.h+K1.h-1 ) CpAN. _ [H2R+] = K~\h O+KÍ-h+Ki-h1 ) phần mềm đồ họa Matlab có: t CpAN. _ [R] = Ki.h (1+Koi h+Ki h-i ) Tỷ lệ phàn trăm dạng tồn tại: [iụn.100 PAN 64 65 Kêt tính phần trăm dạng tồn thuốc thử CHCI2COOH theo pH trình bày bảng 3.17 Bảng 3.17 Phần trăm dạng tồn CHCỈ2COOH theo pH Hình 3.12 Giản đồ phân bố dạng tồn thuốc thử PAN theo pH 3.4.3 Giản đồ phân bố dạng tồn CHCl2COOH theo pH Cân axit ừong nước: CHCl2COOH =5=^ H+ + CHClaCOO' Ka =10'u Tiến hành xử lí số liệu phần trăm dạng tồn CHCI2COOH Từ cân ta có: theopH [CHCl2COOH] = [CHCI2COO l.h.Ka1 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu: 2COOH] L J = (l + h.KJ.) h.Ka~' CcH»coof Tỷ lệ phần trăm dạng tồn tại: %[CHCl2COO“] (1 +=h.K'V) 100 2COOH] = h-Ka'1 Hình 3.13 Giản đồ phân bố cảc dạng tồn CHCỈ2COOH theo pH [77(0/QJ(C.-CJ.(C,.3CjJ 3.4.4 Cơ chế tạo phức PANTi(IV)- CHCl2COOH ~ h „ K„^ Giả sử phức tạo thành là: Ti(OH)i (Hi_nR)2(Hi_n>R’)2 > pH J + kyhr3 + kyk2h~2 + kì.k2.k3h~3 + kvk2.k3kA.h~A ti CK AA105(Nồng độ phức) (CR ’ -2Ck) (Nồng (CRi độ CCỊỊCOO) 2CK)).105 66 67 (Nồng độ Trong đó: i= 1,4 n, n’ = Kết trình bày bảng 3.18, 3.19 hình3.4.4 Sự phân li phức sau: Bảng 3.18 Kết tính nồng độ phức thuốc thử Ti(OH)i (Hi.nR)2(Hi.n.R’)2 ^ Ti(OH)i + 2Hi.nR + 2Hi.n.R’ Đe xác định chế tạo phức đa ligan Ti(rv) với PAN CHCI2COOH, sử dụng đoạn tuyến tính đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang phức PAN- Ti(rv)- CHCI2COOH vào pỉỉ(bảng 3.2 hình 3.2.) xác định giá trị: CK; (CR-2CK); (CR- 2Ck); - lgB dựa Bảng 3.19 Kết tỉnh [Ti(OH)i] -ỉgBTi(OH)i [Ti 4+l = CK -4 ’ [Ti(OH)i (4'i)+] = T C M C K ■ B= k^.k, [MỊọmOv-qQnc^ -pCJ Q.(l+ h K^1 + h"'.K, + +h-m.K1.K2 4)q.(l+ h K^ + h-1.^ + +hm'.K;.Ki K'J Với: q =1 hệ số tỉ lượng tuyệt đối PAN vào phức p =3 hệ số tỉ lượng tuyệt đối CHCl2COOH vào phức K0= 10'1’9 Ki = Ka =10'1,3 10'12’2 là số số cộng họp số phân phân li proton li của PAN PAN CHCl2COOH ki =10°'7; k2=10°'32; k3=10°'05; k4=10'°'26 số thủy phân 68 69 -IỄB3.5 Tính hệ số hấp thụ mol E phức PAN- Ti(IV)- CHCI2COOH theo phưong pháp Komar 3.5.1 Tính hệ số hấp thụ mol s thuốc thửPAN Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức theo phương pháp Komar ta phải biết hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử PAN bước sóng hấp thụ tối ưu phức Chuẩn bị dãy dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang dịch chiết Từ kết thu bảng 3.20 tính hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử theo định luật BugerHình 3.14 Đồ thị phụ thuộc -IgB vào pH Lamber-Beer Từ đồ thị ta thấy đường ~lgBTi(OH)i = f(pH) có tga >0 tuyến tính, theo lí thuyết ừong_trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính AA 8= phụ thuộc -lgB vào pH chọn dạng ion M(OH)i có giá trị i nhỏ làm Bảng 3.20 Kết tỉnh hệ sổ hấp thụ mo ỉ s thuốc thử PAN dạng tồn chủ yếu Vì chọn dạng ion Ti4+ (tưong ứng với i=0) làm dạng tồn chủ yếu Khi đồ thị ~lgBTi4+= f(pH) có phương trình: y = 4,1415x +17,097 tga »4 = q.n + p.n’ mà q=2; p=2; n, n’ < nên n=l, n’=l Qua rút kết luận: - Dạng ion kim loại vào phức Ti4+ - Dạng ligan thứ vào phức R Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p=0,95, k=5) ta hệ số hấp thụ mol cua PAN Ằ = 580 nm, = (121.75 ±0,642) e =—TnTTm— trongđó: B= 70 71 3.5.2 Tính hệ số hấp thụ moỉ s phức PAN- TÌỢV)- CHCỈ2COOH 3.6 Xây phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang theo phương phápdựng Komar vào nồng củađịnh phứchệ số hấp thụ mol phức PAN- Ti(IV)-CHC12C00H Đểđộ xác theo phương pháp Komar Chúng chuẩn bị cặp dung dịch phức có nồng độ: 3.6.1 0.997 Nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luậtBeer CPAN = 2CTÌ(IV); CCHCI2COOH = 4.104.CTÌ(IV)- Sau đo mật độ quang Chuẩn bị vào bình định mức lOml dung dịch phức PAN-Ti(rv)của dịch chiết phức vao dung môi TBP đo mật độ quang tính hệ số hấp CHCl2COOH ởpH=2,65: CPAN = 2,50.CTĨ(IV); CCHCI2COOH = 4.104 CTĨ(IV) thụ mol phức PAN- Ti(rv)- CHCI2COOH theo phương pháp Komar công thức: Tiến hành chiết dung dịch vào lOml(A4 dung môi TBP 9+1 đo mật độ qj£PANCị) n.(AA -B.ÀA.) (A4t ~(Ì^PAN^k) _ c n = —L q = 2; 8PAN= 121.75 Bảng 3.21 Tỉnh hệ số hấp thụ moỉ ecủa phức theo phương pháp Komar Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms- Excel (p = 0,95, k =4) ta kết quả: 72 độ phức tuân theo định luật Beer (0.05 + 3,80) 10'5 M, nồng độ phức lớn khoảng giá trị ÀAi đo mắc phải sai số âm 3.6.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang Hình 3.15 Đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ TỈ(IV) Xử lí đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer chương trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu phương trình đường chuẩn: AA = (0.4987 ±0.0039) 105.c+ (0.0287 ±0.008) Từ ta có £phức = 4,987.104 kết hoàn toàn phù hợp với kết tính theo phương pháp Komar 3.6.3 Tính sổ IgKcb, lg/3 phức 3.6.3.1 Xác định số phản ứng tạo phức Kcị> Dựa vào giản đồ phân bố dạng tồn Ti(rv) phối tử, chúng Sử dụng dự đoán phản sau phần mềmpH=2,65 Ms- Excel ứng dùng tạo hàmphức phân sẽbố xẩy Student để kiểm Ti(OH)4 + 2HR + 2CHCl2COOH (R)2Ti(CHCl2COO)2 + 4H20 Kp tra kết thực nghiệm, thấy CTÌ(IV) > 3,80.10'5 ÀAi đo (R)2Ti(CHCl2COO)2^(R)2Ti(CHCl2COO)2(o) D mắc phải sai số hệ thống Từ rút kết luận khoảng nồng STT 75 v l + Ị^À-'+kvk2h-2+kvk2.kĩh-ĩ+kvk2.kĩkA.h-*' h4 Ket trình bày bảng 3.25 L J (1 + K^.h +K1.h"1 )X Bảng 3.25 Tỉ lệ[CHC12COOH].108 cản sổ ỉon tới mậtlgKc độ quang phức PANA [Ti(OH)4 [HR].108 CTÌ(IV)CK A ].108 b 105 105 Ti(IV)-CHCl2COOH 73 74 Kcb_ [(R)2Ti(CHCl2COO)2(o)] [TÌ(OH)4] 2+ [CHCl2COOH]2 _ + [HR] [(R)2Ti(R')2] Trong đó: CK = [(R)2Ti(CHCl2COO)2] = ^ Ta có: K» [ Ti A + ị [ R - f [ R ' - f ' -'- -9 ' 3.6.4.2 Xây dựng đường chuân có mặt ion cản Dựa(OHÌ vào 1kết tính lgKcbh tính lg|3 theo bảng 3.24 TTÍ = CpAN rUD] — Chuẩn bị vào bình ~ định mức lOml dung dịch klk2.kì.kA phức PAN-Ti(IV)- STT CTĨ(IV).105 CHCl2COOH Ở pH=2,65 với nồng độ Ti(IV) thay đổi khoảng tuân theo CK.105 [Ti4+].1016 [R'].1016 định luật Beer: CPAN = 2,5 CTÌ(IV); CCHCI2COOH = 4.104 CTĨ(IV) thêm vào dung c -7C [CHCl2COO] = ^CHC\2COOH dịch ion cản Mn cho tỉ lệ r < tỉ (1+h.K;1) lệ cản Tiên hành chiêt phức vào Chuẩn bị vào bình định mức lOml dung dịch phức PAN-Ti(IV)^TịlV) CHCl2COOH Ở pH=2,65, CPAN = 2.CTÌ(IV); CCHCI2COOH = 4.104 CTÌ (IV) 10ml TBP đo mật độ quang điều kiện tối ưu phức c kết bảng 3.26 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phàn mềm Tiến hành chiết dung dịch vào lOml dung môi TBP đo mật Ms- Excel (p = 0,95, k = 4) ta kết quả: độ quang so3.23 với Kết dịchquả chiết có nồng độ phản tuơngứng ứng thu đuợc kết Bảng xácPAN định sổ tạochúng phức Kcb lgp = 42.046 ± 0.207 3.6.4 Nghiên cứu ảnh hưởng cản sỗ cation xây dựng đường chuẩn có mặt ìon cản 3.6.4.1 Ảnh hưởng sổ ỉon tới mật độ quang phức PAN-TÍ(IV)CHChCOOH 7—1 -lT -1 -1 \ \ Chúng kê tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của mộtphân số ion Xử lý thông băng chưomg trình Descriptive Statistic mêmthường có Ms- Excel (p =trong 0,95, kcùng = 4) với ta kết quả: 18,675 0,375quặng khoáng chất mặt Titan tronglgKcb =loại ±loại Fe3+, Zn2+ , Cu2+, Mg2+ đến tạo phức chiết phức 3.6.3.2 Xác định số bền điều kiện phức p Chuẩn bị vào bình định mức lOml dung dịch phức PAN-Ti(rv)- 77 76 BảngAA 3.27: Bảng kết xác định hàm lượng Titan mẫu nhân tạo Giá ưị trung bình(^) 1(0.95; 4) Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn (s*> & nX X 1,997.10"5 phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng Titan xác định với giá trị thực Ta có bảng giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm Hình 3.16 Đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Xử lý thống kê chương trình phần mềm Regression Ms- Excel ta kết quả: AA = (0.501± 0.0045).105.c + (0.0315±0.00116) Tacó:tTN= 1.074 3.7 Xác định hàm lưọng Tỉtan mẫu nhân tạo phưong =>ÍTN = 1.074 < t(0.95 4) = 2,78 => X Ỷ a sai số ngẫu nhiên pháp chỉết-trắc quang c- Ẵ ^ _ Ai 0/ £.100% t(Pỉk).S-.l00% 2,78.2,793.10 8.100% _ Để đánh giá độ xác phương pháp cố sở khoa học trước 378 % khỉ phân tích hàm lượng Tỉtan số đối tượng phân tích, tiến hành xác đỉnh hàm lượng Tỉtan ừong mẫu nhân tạo Với sai số 0.378% < 5% (sai số cho phép phép phân tích trắc quang) phương pháp hoàn toàn áp dụng để xác định hàm lượng Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: 78 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu rút kết luận sau: Đã khảo sát phổ hấp thụ electron thuốc thử PAN, phức đơn ligan Ti(rv)- PAN phức đaligan PAN-Ti(iy)-CHCl2COOH Đã nghiên cứu khả chiết phức PAN-Ti(rv)-CHCÌ2C00H số dung môi hữu thông dụng, từ tìm dung môi chiết phức tốt TBP Đã xác định điều kiện tối ưu để chiết phức: A-max=580 nm; ttư =25 phút, pHta=2,65; CCHCI2COOH =4.104 CTi(rv); Vo =10,00ml Đã xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức dung môi TBP Bằng bốn phương pháp độc lập: tỷ số mol, hệ đồng phân tử, StaricBacbanel phương pháp chuyển dịch cân bằng, xác định thành phần phức PAN-Ti(iy)-CHCl2COOH = 2: 1: Phức taọ thành phức đơn nhân đaligan 79 Ket xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn Đã tìm khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PAN-Ti(iy)-CHCl2COOH (0,05 3,80).10‘5 M Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức: AA = (0.504 ±0.0045) 105.c+ (0.0315 ±0.00116) Đã nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng lại phương trình đường chuẩn có mặt ion cản là: AA = (0.504± 0.0045) 105.c ± (0.0315±0.00116) Từ xác định hàm lượng Titan mẫu nhân tạo với sai số tương đối q = 0.389 % 80 TÀI LIÊU THAM KHẢO TIÉNG VIỆT N.x Acmetop (1978), Hóa học vô - Phần 2, NXB ĐH&THCN I.v Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Họp chất dấu móc vuông, NXB KHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB KHKT N.L Bloc (1974), Hóa học phân tích, NXB Giáo dục Tào Duy cần (1996), Tra cứu tổng họp thuốc biệt dược nước ngoài, NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2002), Hóa học phân tích - Phần II: Các phản ứng ion dung dịch nước, NXB Giáo dục Nguyễn Tinh Dung (1981), Hóa học phân tích - Phần I: Lý thuyết sở (cân ion), NXB Giáo dục 10 Tràn Thị Đà, Nguyễn Thế Ngôn (2001), Hóa học vô - Tập 2, Sách CĐSP NXB Giáo dục 81 14 Doerffel K (1983), Thống kê hóa học phân tích, Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH THCN, Hà Nội 15 Chu Thị Thanh Lâm (2004), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) - Bi(III) - SCN' phương pháp chiết trắc quang Nghiên cứu ứng dụng chúng xác định hàm lượng Bitmut số đối tượng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học 16 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), Áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh 17 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học NXB KH&KT 18 Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu - Tập 1, NXB KHKT, Hà Nội 19 Quyết định số 2131/QĐ - BYT (2002), Thường quy kĩ thuật định lượng đồng thực phẩm, BYT 20 Nguyễn Trọng Tài (2005), Nghiên cứu tạo phức đa ligan Cu(II) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) SCN' phương pháp chiết - trắc quang, ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm lượng đồng viên nang Sideríòl - dược phẩm Ấn Độ, Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học 82 25 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Phức chất nguyên tố đất Viện công nghệ xạ 26 Nguyễn Đức Vượng (2006), Chuyên đề Phương pháp chiết dung môi phân chia nguyên tố Viện công nghệ xạ 27 Nông Thị Hiền (2006), Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử đa phối tử hệ nguyên tố đất (Sm, Eu,Gd), aminoaxit (L-Lơxin, LTritophan, L-Histidin), axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH Luận văn Thạc sỹ hoá học 28 Đặng Thị Thanh Lê (2007), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất số nguyên tố đất vơi axit DL-2-amino-n-butyric thăm dò hoạt tính sinh học chúng Dự thảo Luận văn Tiến Sỹ 29 Tràn Thị Đà-Nguyễn Hữu Đỉnh (2007), Phức chất phương pháp tổng họp nghiên cứu cấu trúc NXBKH & KT Hà Nội TIẾNG ANH 30 Argekra A.p, Ghalsasi Y.v, Sonawale S.B (2001), "Extraction of lead(II) and copper(II) from saỉỉcyỉate medỉa by tributylphosphine oxid", Analytical Sciences Vol 17.pp.285-289 31 Bati B, Cesur H (2002), "Solid-phase extraction of copper with lead 4benzylpiperidinethiocarbamate on microcrystalline naphathalen and its 83 35 emiko Ohyshi (1986), "Relative stabilities of metal complexes of 4-(2pyridylazo)resorcinol and 4-(2-thiazolylazo)resorcinol ", Polyhedron Vol.5, no.6, pp.1165-1170 36 Grossman A.M, Grzeisk E.B (1995), "Derivative spectrophotometry in the determimation of metal ions with 4-(2-pyridylazo) resorcinol (PAR)", Fresenius J anal chem(1996) 354,498-502 37 Reddy A.v, Sarma L.s, Kumar J.K, Reddy B.K (2003), " A rapid and sens tive extrative spectrophotometric determination of the copper (II) in the pharmaceutical and environmetal samples using benzil dithiosemi carbazon", Analytical sciens march, Vol.19, pp.423-427 38 Suksai c, Thipyapong K (2003), "Spectrophotometric determỉnatỉon of copper(IỊ) usỉng dỉamỉne- dỉoxỉme derivative", Bull, Korean chem Soc Vol.24.No 12.1767-1770 40 Tubino M, Rossi V.A (2003), "About the kinetics and mechanism of the reaction off 4-(2-pyridylazo) resorcinol with Zn2+, Cu2+ and Zn2++Cu2+ equimolar mixtures in the aqueous Solutions", Sclec Quim Vol.18, pp 1077 -1079 [...]... ỉg AA^-AA, AA: vào IgC 24 25 Từ đó ta có: 1. 8 Cơ chế tạo phức đa liganc[7,8 ,11 , 12 ,15 ,17 ,18 ,22 ] -C (1+ h^.K^H- h '2. KJ'.K2' + +h'i.K1'.K2' .Kị') Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và - C Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo dạng của các ligan tham gia trong cphức [M(OH)i] (1+ h '1. K1'+ h "2. K1'.K2' + + h'i.K1'.K2' K;') ' phức bằng thực nghiệm tí ta có thể: Trong dung dịch... sóng 16 Hình 1. 1 Hiệu ứng tạo phức đom và đa lỉgan 1. 6 .2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 1. 6 .2 .1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian hình 1. 2 -► \ (nm) Hình 1. 2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian 1. 6 .2. 2... thụ 52 phân tử của phức đa ỉỉgan PAN-TiỢV)Bảng 3 .10 Sự phụ thuộc trăm của phức PANBảng 3.9.các Các thông số về Ảmax vàphần Amax của phức đa lỉgan (VI)Bảng 3 . 12 Sựhữu lặp lạikhác của giá trị R %chiết khỉ chiết phứcPAN-TỈ PAN-Ti(IV)TỈ(IV)Bảng 3 .11 Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PANTi(IV)CHCỈ2COOH trong dung môi cơ nhau Bảng 3 .13 Sự phụ thuộc mật CHCỈ2COOH độ quang của của phức đa ỉigan vào tỉ tích. .. khoảng 25 phút.tại X = 580 nm phức (iy) -CHCl2COOH 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t (phút) Hình Sự sát phụ quang của ĩigan trong phaPANhữu cơ 3 .2. 2, Khảo sựthuộc phụ thuộc độtốiquang cửa đa phức đatígan vào thời 3 .2 3.3 Nghiên cứu các mật điềuđộmật kiện ưuphức chiết phức đa lỉgan Từ đồ thịpha ta3.4: thấy: Mật thuộc độ quang củaquang dịch phức chiết đa phức là PAN-Ti hằng định gian trong hữu cơ phụ Hình Sự. . .15 Từ đó suy ra: 11 -^ -R Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước 1. 6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 1. 6 .1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức qH +phức đơn và đa ligan xảy M + qHRGiả sử phảnMRq (1) raKcb ứng +tạo theo phương trình sau M... thử, phức đơn ligan, (2) Ti (IV)-PAN t 41 39 Bảng3.5 3.3 .Sự Sựphụ phụthuộc thuộcmật mậtđộ đ quang quang củapH phức vào thời gkm sau khi chiết Bảng vào 4038 T Bảng Từ kết 3.4 quả Sự phụ thu thuộc được mật ta thấy: độ quang So với củaphổ phức hấp vàothụ thời phân giant trong của pha thuốc thử hữuPAN cơ và phổ hấp thụ phân tử của hệ phức đơn ligan Ti (IV)-PAN, phổ hấp thụ phân tử của hệ phức đa ligan có sự. .. và thêm nước cất hai lần đến vạch Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh 2. 3.3 Phương pháp nghiên cứu + Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN -Ti(IV)- CHCI2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn được dung môi chiết. .. tích là tin cậy và chấp nhận đuợc 8ts 32 CHƯƠNG H: KỸ THUẬT THựC NGHIỆM 2 .1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2 .1. 1 Dụng cụ Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret, microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn họp suníbcromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần 2 .1. 2 Thiết bị nghiên cứu + Cân phân tích Trung Quốc... quang của phức PAN-TỈỢV)CHChCOOH vào nồng độ CHCỈ2COOH là 1, 8 -ỉ- 4,5, các phép đo nghiên cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 2, 65, khi chiết ở pH này dịch chiết thu được có mật độ quang lớn nhất - Chỉ có một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ có một phức được tạo thành trong dung dịch - Phức được chiết ở vùng có pH thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tượng thuỷ phân, do tạo phức. .. (IV) -trong Ti(iy) -CHCl2COOH suốt 1, 5 giờ Chuẩn bị trong các bình định mức lOml: CHChCOOHvàopH 3 .2 .1 Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào khi chiết pH chúng tôi có một số nhận xét: Chuẩn bị phụ trong cácPAN: bình định lOml: 3 ,2. 3 Sự thuộc mậtCPAN độ mức quang của M, phức Dung dịch so sánh = 4,50 .10 5 pHđaỉigan =2, 65 ... có: 1. 8 Cơ chế tạo phức đa liganc[7,8 ,11 , 12 ,15 ,17 ,18 ,22 ] -C (1+ h^.K^H- h '2. KJ'.K2' + +h'i.K1'.K2' .Kị') Nghiên cứu chế tạo phức đa ligan tìm dạng ion trung tâm - C Trên sở nghiên cứu chế tạo. .. T1CI 4phân +H2 0tích — khác xác xác định vi lượng nguyên tố Ti(OH )22 + + H+ pK2 = -0, 32 Ti(OH)3+ + H20 — CCI3CO 0,7 4.0 1: 1: 1, 1 19 ,7 = -0,05 )2 Ti(OH)3+ +H+ pK3 0 ,1- 2, 4 OH 0,09 -2, 65 )34Bảng 1. 1:... K ^1 + h"'.K, + +h-m.K1.K2 4)q.(l+ h K^ + h -1. ^ + +hm'.K;.Ki K'J Với: q =1 hệ số tỉ lượng tuyệt đối PAN vào phức p =3 hệ số tỉ lượng tuyệt đối CHCl2COOH vào phức K0= 10 '1 9 Ki = Ka =10 '1, 3 10 ' 12 ’2