Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 PYRID YLAZO) 2 NAPHTHOL (PAN) Ti(IV) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu tỉ mỉ về cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức...Qua các tàiliệu nghiên cứu, tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan c

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS HỔ VIẾT QUÝ

VINH - 2009

MỞ ĐÀU

Titan một nguyên tố hoá học quan trọng, chiếm 0,44% khối lượng Yỏtrái đất (cứ 10000 nguyên tử silic thì có 26 nguyên tử Ti) Titan có nhiều ứngdụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó Chỉcần thêm một lượng rất nhỏ Titan vào thép thì chúng ta có thể làm tăng độcứng, độ đàn hồi, độ bền của thép lên nhiều lần Hơn nữa, do không có từtính, nhẹ, không bị ăn mòn trong nước biển nên Titan là nguyên liệu khôngthể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt ngoài ra Titancòn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm

Ở Việt nam khoáng Titan được tìm thấy tại núi chúa Thái nguyên;Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá .vì rất nhiều ưu điểm nêu trên chonên Titan hiện nay đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trườngtrong nước và thế giới

Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phứcmàu đơn hoặc đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang

vì các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơnkhi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại

Xuất phát từ tình hình thực tế và tàm quan trọng trong ứng dụng củacác hợp chất Titan cũng như đòi hỏi của thực tế về một phương pháp xác định

vi lượng Titan Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phứcchất của hệ Ti(IV)-PAN được công bố Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu

tỉ mỉ về cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức Qua các tàiliệu nghiên cứu, tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của

hệ PAN-Ti(IV)-CHCl2COOH bằng phương pháp chiết- trắc quang Do vậy tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ

1 -(2-PYRID YLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN)-Ti(IV)-CHCl 2 COOH và ứng dụng phân tích.” làm đề tài luận văn thạc sĩ để nhằm mục đích tìm kiếm

3thêm các phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phépphân tích xác định vi lượng Titan.

Nhiệm vụ của đề tài:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CHCl2COOH

2 Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer

3 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức

5 Xác định các tham số định lượng của phức

6 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn

sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV)

7 ứng dụng kết quả để xác định Ti(TV) trong mẫu nhân tạo

CHƯƠNG I: TỎNG QUAN

1.1 Titan và khả năng tạo phức của Titan

1.1.1 Vị trí, tính chất lý hoá của Titan [1]

Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên

tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d23s2, bán kính nguyên tử 1,46 A° Từ cấu tạo lớp

vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất Ngoài ra người ta cònđược biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti(III), Ti(II) Ở dạng phức thì Ti(III),Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti(IV) đặc trưng nhất ở phức anion

Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống như platin) Nó

có thể chống ăn mòn kể cả axit, clo và với các dung dịch muối thông thường

Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(t°nc=1668°c),t°s=3500°c, khối lượng riêng 4,54g/cm3 Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại

có mạng lưới lập phương(dạng a), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối

(dạng P) Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng a thành dạng P) là 882,5°c

Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dướidạng các khoáng vật như : rutinTi02, inmenit FeTi03, peaxkit CaTi03

Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoàikhông khí do lớp màng bảo vệ Ti02 trên bề mặt Ở nhiệt độ cao Titan kháhoạt động về mặt hoá học

2+ +H2 0 —

+ H20 —

5

Do ở nhiệt độ cao Titan hoạt động khá mạnh nên việc tách nó ra ở dạng

tinh khiết là rất khó khăn, thông thường người ta sử dụng một trong các

phương pháp sau:

TÌCI4 + 2Mg —> 2MgCỈ2+TĨ (nhiệt độ cao)

Ti CI4 —> Ti +2 CỈ2 (nhiệt phân)

Titan bị thụ động hoá trong HNO3 đặc nguội, bền với tác động hoá học

của Sunfat, Clorua

1.1.2 Khả năng thuỷphân của Titan [11,12,17]

T1CI4 +H20 —Ti(OH)3+ + H 2 0 —

•4+ Ti(OH)3+ + ỈT pKi = -0,70

Ti(OH)22+ + H+ pK2 = -0,32Ti(OH)3+ +H+ pK3 = -0,05Ti(OH) 4 +H+ pK4 = 0,26

Ti(OH) 2

TĨ(OH) 3

Sự thuỷ phân của Ti phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi

trường pH thấp Titan thường tồn tại ở dạng Ti02+

Tuy nhiên, thực tế trong dung dịch cũng như trong tinh thể không tồn

tại ion Ti02+ riêng biệt, mà chúng tồn tại theo dạng mạch dài kiểu polime

Qúa trình polime diễn ra như sau:

TÌCI4 + 2H20 TÌCI4 2H20 (bão hoà phối trí)

TÌCI4 2H20 + H20 Ti (OH) 6 + 4HC1

Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-0-)

Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng Ở môi trường pH cao,

nhiệt độ tăng và thời gian dài các apua hydroxo chuyển thành phức ol, oxol

Sự polime hoá tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt kích thước hạt

keo Do đó ta có thể tách ra dưới dạng các hydroxit tự do dạng Ti02.xH20

1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV) [1, 9,11]

Ti (IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo

thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng là 8

STT Ligan2(X) pKi pH

(tôi ưu)

Ti(IV)-X E.10 4

PAR-Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer

IgPi

1 Pyrocateshin 9,5

130

3,7 7,0

1:1:1

2:1:1

1,3 4,2

0,02-2,3

0,01-2,0

41,25 62,75

STT Ligan2(X) pH(Tối

ưu)

Ti(IV)-X

1.2 Thuác thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN).

2.2.2 Cấu tạo, tính chất vật lý của PÀN [14]

Công ứiức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249Cấu tạo của PAN có dạng:

Q - "-"

OHGồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,Hin và In' và có các hằng số phân ly tương ứng là: pKi = 1,9, pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

8PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan ừong H20, vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung mồi để pha PAN Khỉ tan ttong axeton dung dịch có màuvàng hấp thụ ở bước sóng cực đại = 470nm, không hấp thụ ở bước sóngcao hơn 560nm

1.2.2 Tỉnh chất hỏa học và khả năng tạo phức của PAN [14]

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCI4, CHCI3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thường bền và nhuộmmàu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ờ vùng khả kiến Có thể

mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

€ = 16.103 l.moĩVm' 1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen ừongparaíĩn cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết ReỢII) đã được thảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl" -»ReL2C](0) +2H+

9Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN

trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng Ă max = 730nm, định

luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là O-ỉ-SO/íg// Trong những nămgần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đomàu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù họp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạophức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo định

luật Beer từ 2 -ỉ-40 // g/1 ở bước sóng à =730nm.

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(TV)-PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0-ỉ-10"6M, giới hạn phát hiện là1.10'9M D U , Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác địnhlượng vết chì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp này đượcdùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là

0,09 + 4 M g / l

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kimloại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, Ư, Pb, Co, Ni, Au, Zr,Bi xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligan tương ứng

Tên axit Công thức phân tử KLPT pKa

Axit axetic và các dẫn xuât clo của nó có khả năng tạo phức không màuvới nhiều ion kim loại

Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng vớiTi(IV) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN -Ti(IV)-CHCl2COOH

1.3 Sự hình thành phức đa lỉgan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích [7,14,15,17]

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa sốcác nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tạiphổ biến ở dạng phức hỗn họp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóngcác phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

AG = - RTlnP= AH - T.AS

11Neu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơncủa ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biếnhơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong bầu phối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứhai với phức tích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại

phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như: Độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc

độ và khả năng chiết Phức đaligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với cácphức cùng một loại ligan MRm và MRn\

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ phân tử đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng A,max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

12Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trốngđược lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòngcàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ họp, các phương pháptách và phân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đốitượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trởthành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.4 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan [2, 6, 7,8]

1.4.1 Một sổ vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độchất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu.Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hayphân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiếtthích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

13Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp.

Dựa vào bản chất họp chất chiết Morison và Freizer đã chia họp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các họp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập họp ion Theo các tác giả, chelat là họp chất phứctrong đó ion kim loại kết họp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo racác họp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu

cơ Còn tập hợp ion là các họp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích củacác ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện

1.4.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.4.2.1 Định luật phân bổ Nemst.

Định luật phân bố Nemst được biễu diễn bằng phương trình

14Trong đó:

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác củalượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm

1.4.2.3 Độ chiết (hệ sổ chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiếttrong pha nước ban đàu:

R = ậ1^

Qbd

Trong đó: QhC: Lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ: Lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Qbđ - C°A.V„ - [A]hc-Vhc + [A]n.vn

Với:C°A : Nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

sau khi chiết

Vhc, vn: Là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình

Từ đó suy ra: 11-^ -R

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết Rđạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nước

1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

độ quang đáng kể tại A, H R max Trong trường họp có sự dịch chuyển bước sóng

đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.1.

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đom và đa lỉgan 1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức

theo thời gian hình 1.2.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HC104 hay NH3loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bước sóng Ằ,max của phức đorn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu

17trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường

1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ỉon kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu(đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đanhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10"5-10"4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối vớiphức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2- 4 lần nồng độ ion kim loại, vớiphức kém bền lấy dư 10 -100 lần

Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệnồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau

c

Đối với phức kém bền thì đường cong A = H " R có dạng biến đổi từ từ

Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

ỉ.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thườngtạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,thậm chí phải đun sôi dưng dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu chophép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho

sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ỉon

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ởmột lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anionkhông tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụNaC104, KC1, NaCl ) Khi lực ionthay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này khôngđáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.5.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta càn tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độcủa phức vì phàn lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơnnhân) tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (AC) tuân theođịnh luật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật.Nhưng để áp dụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng củacác ion cản trở có trong mẫu phân tích

Tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:

19Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điềukiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lựcion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độquang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Clon cản/Qon kun ioại cần xác đmh giới hạn ở

đó mật độ quang hằng định so YỚi mật độ quang của dung dịch ban đầu (dungdịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựnglại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở

tỷ lệ cho phép (không cản) Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đượcphương trình chuẩn có dạng như sau:

A = (a ± £a) + (b ± £b) cx

Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ củanguyên tố càn xác định trong mẫu thật

1.6 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa lỉgan trong dung môi hữu cơ [2,5, 7,10,14,17]

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dungmôi hữu cơ trước hết là xác định thành phàn của phức này, nghĩa là xác định

tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phàn của phức

MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độcủa một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới được xem là thành phàn của phức

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phàn của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Đây là phương pháp tổng quát nhất ừong việc nghiên cứu các phức bền

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (ÀA) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức,

tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / C R hoặc C R / CM) Nếuđiểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xácđịnh nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắtnhau tại một điểm

AA;

Hình 1.5 Đồ thị xác định tỉ lệ M: R theo phương pháp tỷ số mol

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gom (phương pháp biến đỗi liên tục- phương pháp Oxtromuxlenko)

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+ C R khôngđổi nhưng C M /C R biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức A (ẨA) vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng vớihiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq\ Đường cong đó được đặc trưngbởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức vàcũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng

AAi

m

Hình 1.6 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam

1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phàn của hỗnhọp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đàu của một trongcác chất tác dụng)

Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR’ ’ MmRnRq’

Giả sử ta càn xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

Tù các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhân xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kìdẫy thỉ nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđỉnh bằng các biểu thức:

AA gh m + n-ì CR

ÁA _ m-1 AAị

——= -khi ——L=max

Các ưu điểm của phương pháp Starỉc- Bacbanel:

- Khác vớỉ các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác đỉnh không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạothành là đơn nhân hay đa nhân

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào

- Không cố một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện vềnồng độ của chốt trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng địnhnồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ haiừong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.4' Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vỉ áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

AAPhương pháp này dựa vào phương trình: lg -1 -= a + mlgCnR’

AA^-AA, Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ ưên hình 1.8

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khỉ đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

Ìg

' 9 ***

Hình 1.8 Đô thị biêu diên sự phụ thuộc ỉg AA :

AA^-AA, vào IgC

1.7 Cơ chế tạo phức đa ligan [7,8,11,12,15,17,18,22]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đuợc phuơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đuợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bềnđiều kiện của phức

- Có đuợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phuơng trình sau:M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)1(Hm.nR)q(Hm,n=R’)p + (qn+pn’) H

có các cân bằng thuỷ phân sau (để đơn giản không ghi điện tích):

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

26Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu

+ ] qn+pn [ M (OH), ][ H „R M H „.R]'

KD ỵqn+pn

27Khi đó: Kkb= 2Ỉ^

Lấy ỉogarỉt biểu thức trên ta có:

-lgB = (qn+pn’) pH - lg^- (3)

Q.NPhương trình (3) ỉà phương trình tuyến tính khỉ có sự tạo phúc đã ligan

M(OH)i(Hm_nR)q(Hm’_n>R’)p , phương trình này có hệ số góc tga = qn +pn’phải nguyên dương Trong đó p, q là thành phần củã phức đẫ được xác định

Để xác định n, n’, ỉ ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đạilượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độquang vào pH Giá trị B xác định được khi cho i= 1,2, 3,4 ở một pH xácđịnh thì lúc ấy các giá trị h, C HR , C HR ’ , P , q, K O, K I, K2 Kn và Ko’,

Ki' Kn’ đều đó biết và CK=CM

-=^-Sau đấy ta 1%) các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) như hình 1.7

-lgB t

pH

Hình 1.9 Đồ thị bỉầi diễn sự phụ thuộc -ỉgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

1.8 Các phương pháp xác định hệ sổ hấp thụ phân tử của phức

1.8.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR - MRq + qH+ (1) KcbĐiều kiện để áp dụng phương pháp Komar:

- Đã biết được thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phươngtrình của phản ứng tạo phức

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: C HR= q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng

X và đặt:

£ HR , eMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

AAi =8 HR [HR].1 + 8MRq.[MR q ].l = 8 HR.q(C-Xi).l + 8MRq.Xi.l

Trong đó: AAị là mật độ quang của dung dịch

1.8.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng: AAi = (a ± £a) Ci + (b ± £b)

Trong đó:

nXq.AA, ĩ,Cịĩ.AAị

-t l X C i 2 - ( Z C i ) 2

Sphức

, _ EC ’ EAA, - EGEGAA,b= — -^—-

n S C ^ - C I C , ) 2

1.9 Đánh giá Các kết quả phân tích.

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phươngpháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị Xi, x2, x3 Xi ta sẽ có:

ĨX

Hàm lượng trung bình X = ——L

n

E C X ị - x) 2Phương sai s2 = n “ 1

Độ lệch chuẩn trung bình s

Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích

31Cận tin cậy 8 =tp k Sỵ

Trong đó tp-k là hàm phân bố student ứng YỚi bậc tự do k (k=n-l) và xác

Khoảng tin cậy X _£ < a < X _£

Neu 8 càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn = x-a

7T

So sánh ttn với tp k nếu ttn < tp k thì X ± a là do nguyên nhân ngẫu nhiên

hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đuợc

8 t sSai số tuơng đối q% ==.100 = p — x 100

CHƯƠNG H: KỸ THUẬT THựC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret,microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhauđều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn họp suníbcromic, tráng rửa bằng nước cấtmột lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

+ Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác ± 0,lmg).

+ Máy đo pH Orion- 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH =7,00 hàng ngàytrước khi đo

+ Máy đo quang Spectrophotometer 6300-Zenway (Anh) đo mật độquang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001 cm

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS-Excell, phần mềm

đồ hoạ Matlab và chương trình Passcal trên máy tính

pH=2 với chỉ thị murexit

2.2.2 Dung dịch PAN (10 3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0.2490 gam PAN, hòa tan trong bìnhđịnh mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức bằng nước cất hai lần đến

33vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10'3M Các dung dịch có nồng độ béhơn được pha chế từ dung dịch này.

2.2.3 Dung dịch tricloaxetic CHCI 2 COOH (10' 1 M)

Dung dịch CHCI2COOH được pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tíchcủa Trung Quốc Nồng độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ vớidung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein

2.2.4 Các loại dung môi.

Các dung môi hữu cơ như : benzen, toluen, tetraclorua cacbon,cloroíòm, etytaxetat, rượu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, axeton được dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiếtphân tích

2.2.5 Dung dịch hóa chất khác

Dung dịch NaN03 (IM) dùng để duy trì lực ion không đổi, được phachế bằng cách cân chính xác 85,0000g NaN03 trên cân phân tích hòa tanbằng nước cất hai làn vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mứctới vạch ta được dung dịch NaN03 IM

Các dung dịch NaOH và HC1 ở các nồng độ khác nhau được pha chế từcác loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH

cơ, loại bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đomật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ

2.3.2 Dung dịch các phức đa ligan: PAN- Ti(IV)-CHCl 2 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Ti4+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CHC12C00H Tiếp đóthêm một thể tích dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy.Dùng dung dịch NaOH hoặc HC1 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết,chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lầnđến vạch Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ,loại bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so vớidịch chiết của dung dịch so sánh

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu.

+ Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Ti(IV)- CHCI2COOHtrong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phâncực) nhằm chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đaligan bằng phương pháp chiết - trắc quang

+ Xác định các điều kiện tối ưu chiết phức như: thời gian chiết tối ưu,thời gian tạo phức tối ưu ( ttư ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tíchpha hữu cơ chiết tối ưu, số làn chiết

+ Các phép đo sau được thực hiện tại các điều kiện tối ưu trên

CHƯƠNG III: KÉT QUẢ THựC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đơn ligan

Ti (IV) - PAN, phức đa ligan PAN-Ti (IV) -CHCI2COOH ở các điều kiện tối

ưu, bằng cách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức lOml Tất

cả các dãy dung dịch này được điều chỉnh pH từ 1,00-10,0 Sau đó chúngđược chiết lần lượt bởi 10,00ml tributyl photphat (TBP), loại bỏ phần nước,dịch chiết đem ghi phổ

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10 ml:

- Dung dịch PAN có: C PAN = 4,50.10' 5 M

- Dung dịch Ti (IV)- PAN: C T i(rv)=2,50.10' 5 M; C PAN =4,50.10' 5 M;

- Dung dịch PAN-Ti (IV)- CHCl2COOH:

CTi(IV)=2,50.10" 5 M; C PAN =4,50.10' 5 M; CCHCl2COOH = 0,9 M,

Dung dịch

CHCI2COOH

Ti(rv)-PAN-^max(nm)

Dung dịch nghiên cứu pH Amax (nm) AAmax AAmax (nm)

(TBP)) ta được phổ hấp thụ phân tử như hình 3.1.

Hình 3.1 Phổ hấp thụ phân tử của PAN, phức đơn ligan Tỉ ỢV)-PAN và phức đa lỉgan PAN-TỈ ỢỈỌ-CHCỈ 2 COOH trong dung môi TBP.

(1) PAN(2) Ti (IV)-PAN(3) PAN-Ti (IY)-CHCl2COOH

Từ kết quả thu được ta thấy: So với phổ hấp thụ phân tử của thuốc thửPAN và phổ hấp thụ phân tử của hệ phức đơn ligan Ti (IV)-PAN, phổ hấp thụphân tử của hệ phức đa ligan có sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ cực đại

A,max về vùng sóng dài hơn Khi chuyển từ phức đơn sang phức đaligan mặc

dù sự dịch chuyển A,max không nhiều nhưng giá trị mật độ quang đã tănglên 1,43 lần

Như vậy đã có hiện tượng tạo phức đaligan PAN-Ti CHCl2COOH trong dung dịch Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở Xmax = 580

(IV)-nm, có giá trị mật độ quang A và hiệu các bước sóng hấp thụ cực đại AÀmaxlớn điều này cho phép làm tăng độ chính xác của phương pháp xác địnhTitan bằng chiết trắc quang

Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quangcủa phức PAN-Ti (iy)-CHCl2COOH tại X = 580 nm

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa lỉgan Ti(iy)-CHCl 2 COOH

PAN-3.2.1 Khảo sát thời gian lắc chiết và thời gian đo mật độ quang sau khi chiết

Chuẩn bị trong các bình định mức lOml:

Dung dịch so sánh PAN: C PAN = 4,50.10" 5 M, pH =2,65.

Dung dịch phức đa ligan PAN-Ti (iy)-CHCl2COOH, pH = 2,65

C TÌ (IV)=2,50.10" 5 M; C PAN =4,50.10' 5 M; C CHCI 2 COOH= 0,9M.

Tiến hành chiết lOml dung dịch phức bằng lOml dung môi TBP, đo

mật độ quang các dịch chiết phức tại X = 580nm ở các thời điểm lắc chiết

khác nhau chúng tôi thấy sau 5 phút lắc chiết thì mật độ quang thu được làlớn nhất

Tiến hành đo mật độ quang của dịch chiết (đo so với dịch chiết thuốcthử PAN tại các thời điểm tương ứng) ở các khoảng thời gian sau khi chiết

khác nhau Ket quả được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2.

AA 0.9400.985 0.994 0.997 0.997 0.997 0.995 0.994 0.996 0.995 0.994 0.992

(phút) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80

AA 0.9910.991 0.990 0.994 0.995 0.992 0.995 0.994 0.995 0.995 0.994 0.992