Thiết kế phân xưởng izome hoá công suất 350.000 tấnnăm

Xúc tác lưỡng chức [XVIII] Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin .Thường xúc tác này

Lời cảm ơn

Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo Khoa công nghệ hoá học trường ĐHBK Hà nội, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường

Đặc biệt em xin bầy tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo:PGS.TS Lê Văn Hiếu cùng các thầy, cô trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ trong thời gian em làm đồ án tốt nghiệp tại bộ môn Tuy nhiên do khả năng

và thời gian có hạn nên đồ án tốt nghiệp của em không tránh khỏi những thiêú sót

Em rất mong được các thầy, cô giáo trong bộ môn, hội đồng bảo vệ tốt nghiệp và các bạn sinh viên đóng góp ý kiến để đồ án tốt nghiệp của em được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn

Sinh viên:

Bộ giáo dục và đào tạo

Trường đại học bách khoa hà nội

Cộng hoà xã hội chủ nghĩa việt nam độc lập – tự do – hạnh phúc

Nhiệm vụ Thiết kế tốt nghiệp

Họ và tên sinh viên:

Khoá: 43

Khoa: Công Nghệ Hóa Học

Ngành học: Công Nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu

1 Đầu đề thiết kế:

Thiết kế phân xưởng Isome hoá

2 Các số liệu ban đầu:

- Công suất 350.000tấn/năm

3 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán

- Giới thiệu chung

4 Các loại bản vẽ đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thước bản vẽ):

1 bản vẽ dây truyền công nghệ A0

1 bản vẽ thiết bị chính A

1 bản vẽ mặt bằng xây dung A0

5 Cán bộ hướng dẫn Họ và tên cán bộ

Công nghệ TS Lê Văn Hiếu

Xây dựng TS Lê Văn Hiếu

Kinh tế TS Lê Văn Hiếu

6 Ngày giao nhiệm vụ thiết kế: 10/2/2003

7 Ngày hoàn thành nhiệm vụ:………

Ngày tháng năm 2003.

Chủ nhiệm khoa

(Ký tên và ghi rõ họ tên)

Cán bộ hướng dẫn (Ký tên và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành

(và nộp toàn bộ bản thiết kế cho khoa)

Ngày … tháng … năm 2003

Mở đầu

I Giới thiệu Quá trình iSome hoá

Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 700C, đồng thời cũng cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quá tổng hợp MTBE

Như đã nêu trên, công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo

để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác Nhưng do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi

đó phần C5 - C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này

Bảng 1.Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C 5 , C 10

Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thế giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980) Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20 Đặc biệt sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:

- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn

- Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất, vật liệu

Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệu xăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống Trong chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất nhiều, điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hoá nhằm chế biến n-butan thành izobutan để pha vào xăng Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình này chỉ từ năm 1950 trở lại đây Một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất lượng của xăng ôtô và xăng máy bay Mặt khác người ta cần nhận izopentan

để sản xuất cao su nhân tạo

Xăng loại tốt bao gồm hỗn hợp hydrocacbon thơm của reforming xúc tác

và phân đoạn sôi thấp có đủ độ bốc cho động cơ xăng Các cấu tử nhẹ của hỗn hợp cần có trị số octan đủ cao để không gây ra kích nổ Phân đoạn nhẹ của xăng cracking xúc tác hay nhiệt phân đều thoả mãn yêu cầu này

Trong các phân xưởng hay nhà máy chế biến dầu mà không có dây chuyền cracking thì cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng izoparrafin C5 và C6 Các cấu tử này có trị số octan đủ cao, có độ bốc và nhậy với PTE (TOC) và đó là ưu điểm so với các cấu tử khác của xăng chưa pha trộn Để nhận được izoC5 , C6 người ta có thể dùng quá trình isome hoá Ưu điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao Nhờ thế làm nâng cao đáng kể

hiệu suất và chất lượng xăng Ngày nay ở nước ta ngành công nghiệp khai thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày càng nhiều do đó ta cần phải thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị

số ON cao Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C5C6 parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp bởi thế ta phải thực hiện isome hoá để tăng trị số octan

(n-Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, Bp Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó

II Cơ sở lý thuyết của quá trình Isome hoá

II.1 Đặc trưng về nhiệt động học [I,224]

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt

thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.

Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ to < 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại:

2C5H12 ↔ C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH 2 =2 ÷ 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro

Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác

II.2 Cơ chế của phản ứng isome hoá n-parafin

Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác có thể xảy ra theo các hướng

sau (phụ thuộc vào độ axit của xúc tác).[I-246], [II-135]

1 Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang

Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hoá các tâm axit

Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau:

VD: đối với n-butan:

K,H

CH3CH2CH2CH3 CH3C+CH3 

CH3

CH3C+CH3 + CH3CH2 CH2 CH3 CH3CHCH3  

CH3 CH3

+ CH3+CHCH2CH3

ở đây K là tâm axit của xúc tác

2 Với xúc tác lưỡng chức,cơ chế phản ứng như sau

ở đây Me là tâm kim loại, K là tâm axit của xúc tác

3 Giới thiệu chung về xúc tác

CH3

K

Xúc tác được coi là “cây đũa thần” trong một số phản ứng hoá học Chỉ cần một lượng nhỏ nó cũng có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý.

Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm) Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh không đồng đều một số phản ứng nhất định Tính chất này được gọi là tính chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần

Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất

là xúc tác Oxít, đa Oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang

Xúc tác rắn trong công nghiệp thưòng có các dạng sau:

- Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 µm

- Vi cầu: d = 10-150 µm

- Cầu lớn: d = 3-6 µm

- Trụ: d = 3-4,chiều cao h = 3-5 mm

Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao Dạng bụi và dạng

vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh Kích thước hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor Khi các chất phản ứng là khí bay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi

3.1 Reactor lớp cố định

Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc tác Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp Độ giả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt

3.2 Reactor lớp sôi

ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi” Thể tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục Lớp sôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định

3.3 Xúc tác pha lỏng

Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 930C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính,

độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số súc tác như

- H3PO4 ở 26-1350C

- C6H5SOH ở 760C để isome hóa butene 1 và butene 2

- H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và aken

iso-Xúc tác axit rắn

BEO: dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclohecxan ở 4500C

Cr2O3:dùng để biến đổi heptilene 1,5 thành hecxadiene 2,4 ở

o

ThO2:isome hoá olefin ở 398-4400C

TiO2 : dùng để biến đổi heptilene thành metylxyclohecxene ở 4500C

Al2O3-Cr2O3 , Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylene ở 294-3700C

Cr2O3-Fe2O3 : chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon

MoS3 : dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin

Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohecxane thành metylxyclopentane

3.4 Xúc tác lưỡng chức [XVIII]

Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin Thường xúc tác này gồm hai phần:

- Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là

Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C

Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất mang Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt

độ 500C Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite Với xúc tác này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C Nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo Xúc tác được quan tâm nhiều nhất hiện nay là zeolite

3.5 Zeolite và xúc tác chứa zeolite

Zelit là hợp chất của Alumino-silic Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi

Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau:

M2/nAl2O3 xSiO2.yH2O

Trong đó:x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các Faurazite Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ

3.6 Zeolite cho phản ứng isome hoá

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5,11 Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép

độ chọn lọc của quá trình cao hơn

Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa

Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác:

AlCl3.AlBr3

80-1000C Pha lỏng gây ăn mònOxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pha hơi

3.7 Chất mang có tính axit

Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100

 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể Như vậy người ta thay lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế hơn Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng

bề mặt riêng của xúc tác

Chất mang có thể là ôxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích thước khác nhau Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ) Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang

Al2O3 có bổ sung Clo Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình

xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit

Chất mang có thể là γ -Al2O3 hoặc là η-Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng

250m2/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 57% clo trên xúc tác Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al

3.8 Kim loại [XVIII]

Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin Thường dùng là các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất

Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám trên xúc tác Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tử H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit

Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6) Platin là cấu tử tuyệt vời cho xúc tác đồng phân hoá Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,30,7% khối lượng

Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất mang axit Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10Ao thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước hạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá

Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang

Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi nhưng do tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá

4.Công nghệ isome hoá n-pentan và các hydrocacbon nhẹ khác trên xúc tác lai hoá ảnh hưởng của khí hydro đến quá trình [V], [VII],

[XVI], [XVI], [XVII]

Phản ứng isome hoá các parafin nhẹ giữ một vai trò quan trọng trong công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao Theo tài liệu (Huang et, al 1992) thì phản ứng isome hoá đầu tiên được tiến

hành vào những năm 30 với n-butan ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel -

Crafts được sử dụng cho phản ứng isome hoá Loại xúc tác này chỉ cho độ

hoạt động cao khi tiến hành phản ứng isome hoá n-butan ở nhiệt độ thấp dưới

900C Bởi nó có độ chọn lọc thấp, cấu trúc kém ổn định và độ mài mòn cao, đặc biệt là đối với phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan Do vậy mà xúc tác Fiedel - Crafts không thể thoả mãn được những yêu cầu của những dây truyền phản ứng isome hoá hiện đại

Để giải quyết vấn đề này mà xúc tác lưỡng chức năng đã ra đời Loại xúc tác mới này được sản xuất từ những kim loại quý hiếm như Pt, Pd trên những bề mặt có khả năng chống mài mòn cao Như chúng ta đã biết rằng Pt -

Al2O3 có tác dụng xúc tác cho phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan, nhưng đặc tính này chỉ xuất hiện khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, thường từ 455 - 5100C Vì vậy, để cải thiện điều kiện làm việc của xúc tác, hạ thấp nhiệt độ phản ứng cho loại xúc tác này mà Pt - Al2O3 sẽ được xử lý bằng AlCl3 và bằng clorua hữu cơ Do vậy khả năng xúc tác của Pt - Al2O3 sẽ được hoàn thiện hơn, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp isome hoá

Trong những năm gần đây, nhiều loại xúc tác lưỡng chức năng mới đã được phát hiện như: kim loại hiếm/aluminosilicat và kim loại hiếm/zeolit và chúng ngày càng được hoàn thiện hơn Những loại xúc tác mới này cho mức

độ chuyển hoá cao, gần giá trị cân bằng của phản ứng, ngay cả khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ trung bình (260 - 3150C)

Ví dụ như quá trình isome hoá n-pentan được tiến hành trên xúc tác Pt - Zeolit, trong thiết bị phản ứng kiểu chảy dòng ở áp suất khí quyển Phản ứng

được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 230 - 3000C, áp suất 1at, tỷ lệ phần mol

H2/n-pentan = 9/1, W/F = 10,0 g.h/mol Thì mức độ chuyển hoá khi đạt cân bằng phản ứng có thể đạt được khoảng 70% ở 2700C trên xúc tác Pt/HZSM-5 (xúc tác hỗ trợ) hoặc xúc tác Pt-lai hoá (một hỗn hợp dạng bột của Pt/SiO2 và HZSM-5) Nếu so sánh thì độ chọn lọc isome hoá trên xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn Pt/HZSM-5 và hoạt tính của xúc tác Pt-lai hoá cũng cao hơn Pt/HZSM-5 khi tiến hành phản ứng ở trong khoảng nhiệt độ và áp suất rộng

Trong phản ứng isome hoá n-pentan thì khí hydro giữ một vai trò quan trọng trong quá trình tái sinh trung tâm axit Bronsted và giữ ổn định hợp chất trung gian i-nC5

5 Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp

Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra:

- Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị

- Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều

- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp đồng đều

Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu trên Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp

6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá [V]

Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi đôi với một khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ Các yếu tố công nghệ liên quan mật thiết với nhau Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu tố là cần thiết Các yêú tố đó là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu

*Nguyên liệu

Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome hoá là: C4,C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60% Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu

Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sự phân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải

sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng Như vậy nguyên liệu là yếu

tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu

tố công nghệ khác

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp

Nguyên liệu %Trọng lượng

hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi.

Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh Do vậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của

áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu

Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó áp suất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm

Mối liên hệ giữa áp suất H2 và nhiệt độ là khá rõ rệt Khi ở nhiệt độ cao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên liệu và ngược lại

Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở các nhiệt độ khác nhau

Hình trên chỉ ra ảnh hưởng của H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan tại các nhiệt độ khác nhau

*Nhiệt độ của phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng.

Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng về động học thì rất tốt Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và các phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế

Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất của quá trình không cao Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -1250C

ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoá được thể hiện ở hình vẽ dưới :

Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100C thì vận tốc động học tăng lên 2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần

Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hoá chiếm ưu thế Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử

H2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phản ứng đó Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của quá trình cũng bị giảm

Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năng suất là yêu cầu thiết yếu của quá trình

III Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Isome hoá [X], [XVIII],

[XIX]

III.1 Nguyên liệu của quá trình isome hoá

Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4, phân đoạn C5 và C6 Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 5

Bảng 5: Thành phần nguyên liệu tiêu biểu

Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị.

Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C5 C6 còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafin cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản pẩm có trị số octan tương đối thấp Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C5  C6, trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng Xong như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận isopentan để sản xuất isopren

III.2 Sản phẩm của quá trình isome hoá

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các isoparafin đây là những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 8899(theo RON) Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa

%V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như trong bảng 6

Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi izome hoá đi từ nguyên liệu là n-C5, C6 thì sản phẩm chính thu được là izopentan và 2,2 dimetylbutan Sản phẩm thu được từ quá trình izome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền izome hoá để xử lý phân đoạn C , C có trị số octan thấp thành phân

đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng chất lượng cao như hiện nay.

Bảng 6: Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau.

Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4, phân đoạn C5 và

C6 hay hỗn hợp C5 - C6 Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau

hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu

Do đó, nếu toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà

cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình, nên tiến hành phản ứng ở mức

độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị

IV.1 Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl 3

Các quá trình isome hoá loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để isome hoá n-butan thành isobutan Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày trên hình dưới

Quá trình này thực hiện hoặc không có tuần hoàn n-parafin Chúng chỉ khác nhau bởi cột tách phân đoạn 4 Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác

Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking

và đa tụ

Điều kiện thao tác của quá trình như sau:

t0C – 120, p = 50 - 60at; H2/RH = 10 - 18m3/m3 nguyên liệu

Bảng 7 Quá trình Izomate (Standard Oil Co Indiana)

IV.1.2 Quá trình của Shell Devlopment Co

Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành butan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C5 Trong các tài liệu hiện

izo-có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn Đây cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác Xúc tác là một dung

dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá bằng HCl khan Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ.

Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:

Bảng 8

- áp suất ở reactor, at 21

- áp suất riêng phần của hydro, at 4,3

- H2/nguyên liệu, %mol 1,3

& khối lượng của H2/nguyên liệu 5

% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3

- Thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5)

IV.1.3 Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co

Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25 đến 500C Đặc điểm chính của quá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây

Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây truyền isome hoá

để xử lý phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70

Nguyên

Nguyên liệu

Sản phẩm

IV.2 Quá trình công nghệ của Kolleg & Root

Dùng để tăng trị số ốc tan từ nguyên liệu giầu Parfin C5, C6 mạch thẳng Nguồn nguyên liệu này lấy từ Naphtha nhẹ mạch thẳng, lấy Raffinat từ tách hydrocacbon thơm, phần nhẹ của hyđrô cracked, Condensate của khí thiên nhiên Quá trình này cho phép nguyên liệu có thể lẫn tạp chất lưu huỳnh lên tới 100 ppm

Quá trình này tiến hành thì làm tăng trị số óc tan của nguyên liệu lên từ 10 – 18 đơn vị Điều này nó còn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vấn

đề hồi lưu các cấu tử chưa chuyển hoá

Xúc tác cho phép nguyên liệu làm việc với nguyên liệu bẩn, có một hàm lượng lưu huỳnh và nước ở trong nguyên liệu Xúc tác của quá trình cũng có thể tái sinh được Nguyên liêu của quá trình không nhất thiết phải sử lý hyđrô

trước (nếu nguyên liệu không có mặt của nước tự do) Để giảm chi phí cho tái sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử dụng nguyên liệu có 100ppm lưu huỳnh.

Nguyên liệu và Hyđrô được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết sau đó thì dẫn

nó vào thiết bị phản ứng Sản phẩm của quá trình thu được đưa qua tháp ổn định, ở đó thì phần phía trên đỉnh tháp là khí hyđrô mang qua máy để đưa hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng Còn phần nặng thì được đưa qua tháp tách Butan(các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu Phần nặng còn lại là sản phẩm của quá trình Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đi pha trộn xăng ngay hay là tách lấy các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

Sơ đồ công nghệ của Kolleg & Root

1) thiết bị phản ứng 2) thiết bị gia nhiệt

3) tháp ổn định tách hyđrô 4) Tháp tách Butan

5)Thiết bị nén khí tuần hoàn

IV.3.Công nghệ ISOME hoá của IFP

Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạnC5 C6 giầu các cấu tử parafin

có trị số ốc tan thấp , thu được các cấu tử có trị số ốc tan cao

Quá trình này sử dụng xúc tác Zeolit hoặc Al-Cl Sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số ốc tan Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử mạch thẳng chưa chuyển hoá lại thiết bị, quá trình cải tiến được trị số

ốc tan thấp trở thành trị số ốc tan khá cao Điều này được minh hoạ ở bảng 9 dưới đây

Quá trính ISORB ISOM có dùng một thiết bị để tách I-Petan ra khỏi nguyên liệu Một lượng hyđrô được trộn với nguyên liệu và đem vào lò phản ứng Các quá trình ISOME hoá nó diễn ra ở nhiệt độ trung bình đạt được cân bằng giữa iso-Parafin và n-Parafin Thời gian làmviệc của xúc tác là khá lâu

Quá trình này làm việc trong pha khí

Bảng 9

Không tuần hoàn nguyên

tách iso-Petan và không tuần

Có tách và tuần hoàn các cấu

Có tuần hoàn cấu tử mạch

Tách iso-pentan và mạch

Sơ đồ công nghệ của IFP

(1) Thiết bị tách iso- Petan (2) Cụm thiết bị trộn & phản ứng

(3) Cụm thiết bị tách sản phẩm

IV.4 Công nghệ ISOMe hoá của Shell

(UCC Shell Hysomer)

Nguyên liệu của công nghệ này là phân đoạn naphtha nhẹ Chứa nhiều cấu tử n-Parafin mạch thẳng từ các nhà máy lọc dầu Nó bao gồm C5- C7 và lên tới cả C8 Trong nguyên liệu thì chỉ số ốc tan thấp nó chỉ vào khoảng trên dưới 60 Sản phẩm của quá trình rất thích hợp để pha trộn vào xăng

Quá trình này có tên là quá trình Hysomer là quá trình với lớp xúc tác lớp

cố định xẩy ra trong pha hơi

Điều kiện của công nghệ:

1) nhiệt độ của quá trình : 245-2470C

2) áp suất của quá trình : 300-500Psig

3) Tỷ lệ H2/RH (mol) : 1-4

4) Thời gian làm việc xúc tác là: 5-10 năm

5) Tốc độ nạp liệu (h-1) : 1-3

Xúc tác của quá trình này là không nhạy với các loại hợp chất của lưu huỳnh và nước Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nguyên liệu

là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm

Quá trình này tiến hành nó cho phép cải tiến chỉ số ốc tan từ 10-20 đơn vị Trị số ốc tan của sản phẩm có thể đạt từ 79-82 theo RON

Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này có phản ứng phụ:

Aromantic bị chuyển hoá thành các Naphthenic

Naphthenic bị hyđrrô hoá thành Parafin

C7+ thì phản ứng Crack thành các phân tử nhẹ hơn

Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV)

Sơ đồ công nghệ của Shell

(1) thiết bị phản ứng (2) Tháp tách

(3) máy nén (4) Tháp ổn định

Olefin bị hyđrô hoá thành các Parafin

IV.5 Công nghệ ISOME của BP

Nguyên liệu là C5C6 , được hyđrô háo làm sạch các tạp chất lưu huỳnh và sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Xúc tác dùng cho quá trình là AlumoPlatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơ nên có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao Thời gian làm việc kéo dài Để duy trì

độ hoạt tính và độ chọn lọc ta bổ xung một lượng nhỏ Clo hữu cơ vào nguyên liệu Chính vì có bổ sung một lượng rất nhỏ này mà ta cần chú ý tới vấn đề ăn mòn thiết bị

Sản phẩm chính của quá trình có trị số ốc tan khá cao lớn hơn 80 Ngoài ra nó cũng có các sản phẩm phụ từ C1 đến C3 được đem đi làm khí nhiên liệu

Quá trình này được tiến hành trong pha hơi

Sơ đồ dây truyền công nghệ của BP

1) Lò gia nhiệt nguyên liệu 2) lò phản ứng

3) Tách khí 4) Cột ổn định

5) Máy nén khí 6) Ngưng tụ

IV.6 Công nghệ Butamer của UOP

Mục đích của quá trình này là đi sản xuất iso-Butan từ Butan để cung cấp nguyên liệu cho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE Nguyên liệu của quá trình chính là n- Butan

Quá trình này sử dụng xúc tác là AluminoPlatin hoạt hoá bằng clo Quá trình isome hoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro

Điều kiện nhiệt độ của quá trình là 120-2400C

Sơ đồ công nghệ Butamer:

1) Cột tách izoButan 2) Cột ổn định 3) Lò phản ứng

4)Lò đốt 5) Máy nén 6)Thiết bị tách

Hiệu suất cho iso –Butan là > 50% cho một chu trình Độ chọn lọc của xúc tác khá cao nên ít xảy ra phản ứng phụ Hiệu suất của quá trình trên 90 % tiêu hao một lượng nhỏ hyđrô Trong công nghệ cần phải có tháp tách n và iso –

Butan ra khỏi nhau Đối với các cấu tử chưa chuyển hoá thì phải được tuần hoàn trở lại thiết bị Trong công nghệ không mô tả đường tuần hoàn nguyên liệu.

IV.7 Công nghệ Penex của UOP

Quá trình này cũng nhằm đi sản xuất xăng có chất lượng cao từ các phân đoạn có trị số ốctan thấp Phản ứng này muốn thu được hiệu suất cao thì ta phải thực hiện điều kiện thuận lợi cho phản ứng isome hoá và hạn chế các phản ứng phụ thì phải có sự có mặt của hyđrô

Xúc tác của quá trình thuộc loại Fidel_ Craft và xúc tác hyđrô hoá Trong quá trình phát triển của công nghệ thì xúc tác cũng được ngày càng hoàn thiện hơn, trong công nghệ này thì hãng UOP dã sử dụng thế hệ 3 của xúc tác Fidels_ Craft Khi đó xúc tác được biểu diễn dưới dạng HAlX4 (H+ A-)

Cơ chế của nó có thể được miêu tả dưới dạng sau:

Sản phẩm của quá trình được đem ra thiết bị ổn định để thu hồi hydro và đem hồi lưu Sau đó nó được đưa ra thiết bị tách khí nhẹ, khí này phải được

lọc sạch HCl hình thành từ lượng Clo hữu cơ mang vào Cần phải tách nó để tránh ăn mòn thiết bị và đảm bảo chỉ tiêu mang đi làm nhiên liệu Tuỳ theo điều kiện và yêu cầu về sẩn phẩm thì ta có thêm quá trình tách n-Parafin tuần hoàn trở lại.

Quá trình này diễn ra ở lớp xúc tác cố định

Nhiệt độ phản ứng :120-2600C

áp suất của quá trình này là: 2,1-7 MPa

Sơ đồ công nghệ Penex của UOP

(1) Thiết bị sấy khí (2) Máy nén

(3) Thiết bị phản ứng (4) Thiết bị tách

(5)Tháp ổn định (6) Thiết bị lọc khí

IV.8 Công nghệ TIPcủa UOP(Total isomerization process)

Quá trình thực hiện isome hoá nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C5 –C6 chiếm 40 đến 50% là mạch thẳng Trong nguyên liệu nếu có mặt của Bezen thì nó sẽ bị hydro hoá thành CycloHexan

Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp thụ vào để tách cấu tử mạch nhánh

và mạch thẳng ra khỏi nhau Chất hấp phụ thường dùng trong quá trình này này ở dạng sàng phân tử Trong đó nó chỉ cho phép n-Parafin đi qua còn lại thì nó không cho đi qua Sau khi tách ra khỏi hỗn hợp thì các cấu tử có trị số ốctan cao được đem đi pha trộn xăng Còn phần bị hấp phụ thì đem đi tách và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Quá trình nhả dùng hydro để nhả hấp phụ.Quá trình này khi tiến hành cũng cần phải có mặt của hyđrô để tránh sự tạo cốc trên xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác

Điều kiện của công nghệ

1) Nhiệt độ của quá trình 200-3700C

2) Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365- 3415 KPa

Công nghệ này cho phép ta đi theo hai hướng khác nhau:

1 Thu cực đại sản phẩm xăng, theo cách này thì nguyên liệu chưa cho đi qua thiết bị phản ứng mà đưa đi tách Cho tuần hoàn n-Parafin quay trở lại thiết bị phản ứng Còn các cấu tử mạch nhánh được đưa đi pha trộn vào với xăng

2 Hướng phát triển thứ hai là thu được trị số ốc tan là cao nhất Muốn được thì ta phải cho nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng Sản phẩm của phản ứng đem sang thiết bị tách bằng hấp phụ và cho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

Công nghệ isome hoá của UOP(TIP)

(1) Thiết bị ISOME hoá (2) Tháp tách (5) Thiết bị hấp phụ(3) Máy nén (4) Thiết bị nhả hấp phụ (6) Tháp ổn định

IV.9 Lựa chọn công nghệ và loại xúc tác

Mục tiêu của phân xưởng isome hoá cần thiết kế là nhằm thu được xăng

có trị số octan cao từ phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp Nguyên liệu ở đây là phân đoạn C5  C6 , hay phân đoạn C5, C6 riêng biệt Vì ở đây ta sử dụng nguyên liệu là phân đoạn là n-C5C6 nên ta chọn công nghệ thích hợp là công nghệ Penex của UOP Đây là công nghệ được thiết kế riêng cho quá trình isome hoá xúc tác của pentan, hexan và cả hỗn hợp của chúng

Nghiên cứu công nghệ Penex

Quá trình UOP Penex thì được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan, hexan và hỗn hợp của chúng Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hiđro và được thực hiện trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở

đó đẩy mạnh các quá trình đồng phân hoá và qúa trình hydrocracking là bé

nhất Điều kiện thực hiện phản ứng thì không khắt khe, phản ánh áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất riêng phần của hyđro thấp.Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyển hoá tất cả các nguyên liệu parafin chuyển thành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-pentan (nC5)thành isopentan(iC5) và n-hexan(nC6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan Phản ứng thì được điều khiển ở đó có sự cân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn

ở nhiệt độ thấp

Với các parafin C5, tham gia vào quá trình chuyển hoá bởi n-pentan và iso-pentan Quá trình isome hoá parafin C6 thì có phần phức tạp hơn Bởi vì

sự hình thành 2 và 3-metylpentan và 2,3-dimetylbutan thì có một giới hạn bởi

sự cân bằng, mạng lưới phản ứng bao gồm chủ yếu là quá trình chuyển hoá hexane thành 2,2-dimetylbutan Tất cả benzen trong nguyên liệu thì được hyđro hoá tạo cyclohexan, và một cân bằng nhiệt động được thiết lập giữa metylcyclopentan và cyclohexan Trị số octan tăng lên 14 lần

n-* Miêu tả quá trình công nghệ

Nguyên liệu xăng nhẹ thì được đưa vào thiết bị sấy Các thiết bị này được điền đầy bằng các rây phân tử, ở đây nước được tách ra để bảo vệ xúc tác Nguyên liệu thì được trao đổi nhiệt bởi nhiệt của thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hyđro trước khi vào thiết bị phản ứng Có hai thiết bị phản ứng chính được chọn

Nhiệt toả ra từ thiết bị phản ứng thì được làm lạnh trước khi đưa vào thiết bị tách sản phẩm Các thiết kế mới hơn của Penex, bao gồm cả tuần hoàn khí nén và tách sản phẩm Hyđro nạp vào chỉ cần độ tinh khiết vừa phải, loại này được cung cấp bởi quá trình reforming xúc tác Lượng hơi trên đỉnh tháp tách thì được thu gom trong thiết bị lọc hơi để tách HCl từ dạng clo hữu cơ thêm vào nguyên liệu trong thiết bị phản ứng để duy trì hoạt tính xúc tác Sau khi lọc khí, lượng khí thu được ở trên đỉnh thì đưa đi làm nhiên liệu Sản phẩm lỏng của quá trình isome hoá ở phần cuối của tháp tách thì được đưa sang phân xưởng pha trộn xăng Sự lựa chọn phần cuối của tháp tách có các thành phần n-parafin và iso-parafin bởi quá trình tinh cất hay quá trình tách

bằng rây phân tử hay sự kết hợp của cả hai phương pháp để tuần hoàn các parafin và metylpentan có trị số octan thấp (MeC5) Trị số octan của sản phẩm trong khoảng 87 đến 92, có thể đạt được bởi việc chọn lựa một trong các hệ thống có sự xắp xếp khác nhau.

n-Sự phối hợp dòng chảy tuần hoàn là yêu cầu chủ yếu nhất đạt được bởi

sự kết hơp quá trình Penex với một cột tách hexan Cột tách hexan tập trung metylpentan có trị số octan thấp được tách loại theo chiều chuyển động Dòng tách loại này được kết hợp với nguyên liệu đầu trước khi vào thiết bị phản ứng Penex ở trên đỉnh cột tách hexan, ở đó chủ yếu là iso-pentan, 2,2-dimetylbutan và 2,3-dimetylbutan thì được thu gom và cho qua phân xưởng pha trộn xăng Một lượng nhỏ kéo theo dòng chảy ở dưới đáy tháp tách bao gồm các C6 naphtan và các C7, thì cũng được tách ra từ cột tách hexan và sử dụng để pha trộn vào xăng hay dùng làm nguyên liệu reforming

Việc chọn lựa quá trình tuần hoàn có hiệu suất cao bao gồm sự kết hợp quá trình Penex với qúa trình UOP Molex, quá trình Molex sử dụng các rây phân tử để tách các sản phẩm tách ra trong quá trình Penex chuyển thành dòng iso-parafin có trị số octan cao và dòng n-prafin có trị số octan thấp thì được đưa vào quá trình Penex Các Hydrocacbon mạch thẳng thì được tách ra trong thiết bị Molex và sản phẩm đồng phân hóa được thu gom cho qua phân xưởng pha trộn xăng Nhiều dạng thiết bị tách được chỉ ra trong hình 8 Sự chuẩn bị điều kiện tốt nhất để pha trộn vào thành phần nguyên liệu và đạt yêu cầu về trị số octan của sản phẩm

Lựa chọn dòng chảy của công nghệ Penex [7]

C 3

nC vµ C TuÇn hoµn nC vµ nC kÕt hîp thiÕt bÞ Molex

Molex

5 6

6 5

S¶n phÈm

S¶n phÈm

Chän lùa tuÇn hoµn MeC vµ nC , nC

3 C Nguyªn

liÖu Panex

MeC vµ nC5 6

Để làm tăng thêm trị số octan, lợi ích khác nhau của sự phối hợp dòng chảy cơ bản của quá trình Penex nhằm bảo hoà tất cả benzen chuyển thành cyclohexan Hướng phát triển này có vai trò quan trọng đối với các quá trình lọc dầu ở đó người ta muốn loại bỏ lượng lỏng benzen trong hổn hợp xăng nghèo của chúng.

Một vài nguyên liệu, như nguyên liệu reforming nhẹ, có thể chứa một lượng lớn benzen lỏng Việc thực hiện quá trình Penex có thể gây ra tác hại khi quá trình sử dụng loại nguyên liệu này bởi vì benzen bị hyđrohoá ở đó phản ứng toả nhiệt lớn Nhiệt phát ra bởi phản ứng hyđro hóa benzen là nguyên nhân mà thiết bị phản ứng làm việc tại điều kiện đó thì không thuận lợi cho việc làm tăng trị số octan (không thuận lợi cho quá trình isome hoá) Thực hiện với các ứng dụng, UOP đề nghị quá trình Penex, ở đó bao gồm hai thiết bị phản ứng Thiết bị thứ nhất thì được thiết kế để bão hoà benzen chuyển thành cyclohexan Thiết bị thứ hai thì được thiết kế để đồng phân hoá nguyên liệu cho trị số octan cao Mỗi thiết bị phản ứng thì hoạt động tại điều kiện mà ở đó thuận lợi cho quá trình chuyển hoá các phản ứng theo mong muốn là lớn nhất

Chọn lựa 1: không tuần hoàn

Chọn lựa 2: Tuần hoàn 2 và 3-MeC5+nC6

Chọn lựa 3: Tuần hoàn nC5+nC6

Chọn lựa 4: Tuần hoàn nC5+nC6+ 2 và 3MeC5

83 88 89 92