đồ án thiết kế phân xưởng isome hóa năng suất 100.000 tấn

đay la ban do an hoan chinh,chinh xac la dan bach khoa lam nen cac ban yen tam ve noi dung noi dung bao gom mo dau tong quan can bang vat chat can bang nhiet luong bang hysys tinh thiet bi chinh thiet ke mat bang xay dung tinh toan kinh te an toan lao dong ket luan tai lieu tham khao

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Hiện nay, dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới Trong khi, trữ lượng dầu mỏ ngày càng ít đi và trở nên khan hiếm thì việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến dầu sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng dầu mỏ, qua đó tiết kiệm được trữ lượng dầu trên thế giới

Trong những sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể đến nhiên liệu xăng, một loại nhiên liệu vô cùng quan trọng trong đời sống Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí, nhu cầu về xăng chất lượng cao,

ít gây ô nhiễm môi trường ngày càng tăng Do vậy, lượng xăng từ quá trình Reforming xúc tác và Cracking xúc tác là không đủ, trong khi đó phần C5 – C6 ngày càng nhiều nhưng trị số octan lại không đáp ứng được yêu cầu do chúng chứa chủ yếu là cấu tử n – paraffin Vì thế, chúng ta cần có dây chuyền công nghệ để chuyển hóa n – paraffin thành các cấu tử có trị số octan cao Để đáp ứng nhu cầu này, người ta sử dụng công nghệ Isome hóa Ưu điểm chính của công nghệ này là làm biến đổi các cấu tử có trị số octan thấp thành cấu tử có trị số octan cao, giúp nâng cao hiệu suất và chất lượng xăng

Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hóa được rất nhiều hãng nghiên cứu và phát triển như BP, Shell, UOP,

…

Do đó, cùng với sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy Nguyễn Anh Vũ, em đã hoàn thành đề tài tốt nghiệp “ Thiết kế phân xưởng isome hóa năng suất

100.000 tấn/năm “ để có thể hiểu sâu hơn về cơ chế, xúc tác, dây chuyền công nghệ và thiết bị phản ứng của quá trình isome hóa Tuy nhiên, trong đồ án có thể có những thiếu sót, em kính mong thầy góp ý để giúp em hoàn thiện hơn Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của thầy.

PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

1.1 Sơ lược về quá trình isome hóa

Isome hóa là quá trình biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành hydrocacbon mạch nhánh Ngoài ra, isome hóa còn bao gồm phản ứng biến đổi vị trí nhóm thế trong vòng benzen

Mục đích:

- Sản xuất xăng có trị số octan cao

- Tạo ra các cấu tử có trị số octan cao làm phụ gia cho xăng: MTBE,

- Tạo ra các nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu: izopentan để sản xuất cao su izopren, izobutan làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa,

Chính bởi tầm quan trọng này nên trong công nghiệp hóa dầu, quá trình isome hóa được nhiều hãng nổi tiếng ngiên cứu và phát triển: Shell, BP, UOP,

1.1.1 Nguyên liệu của quá trình isomer hóa

Quá trình isome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4 – C6 Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ cũng như sản phẩm của quá trình Mỗi nguồn nguyên liệu có nguồn gốc khác nhau có thành phần khác nhau, được quyết định bởi đặc điểm dầu thô của mỗi vùng

Bảng 1 Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [1]

Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình, ta nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải rồi cho tuần hoàn lại nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất quá trình.

Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu condensate rất dồi dào Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và tỷ trọng lớn hơn butan như pentane, hexane, heptane Ngoài ra còn chứa các hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác Chất lượng của nó phụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá trình chế biến khí

Bảng 2 Thành phần condensate Nhà máy chế biến khí Dinh Cố [6]

Từ bảng số liệu trên, Condensate thu được từ Nhà máy chế biến khí Dinh

Cố là loại condensate nhẹ, sạch nhưng RON thấp Do đó, không thể pha xăng trực tiếp, nên ta sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình isome hóa

Nguồn condensate Bạch Hổ chứa khá nhiều thành phần

+ 7

C

nên trước khi

sử dụng làm nguyên liệu cho phân xưởng Isomar cần phải qua phân xưởng chưng cất phân đoạn để thu phân đoạn C5, C6 có Tsđ khoảng 70 - 80°C

Bảng 3 Thành phần nguyên liệu isomer hóa phân đoạn Tsđ 80°C [6]

Thành phần, tính chất %khối lượng %mol

1.1.2 Sản phẩm quá trình isome hóa

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hóa là các hydrocacbon mạch nhánh, là những cấu tử có trị số octan cao thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao Sản phẩm thu được từ quá trình isome hóa có trị số octan có thể đạt tới RON 99

Quá trình isome hóa còn tạo ra nguồn nguyên liệu quý cho tổng hợp hữu

cơ hóa dầu như: izopentan,izobuten,o-xylen và p-xylen,

1.2 Đặc trưng về nhiệt động

Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng toả nhiệt nhẹ (4 - 20 kJ/mol) Đó là một phản ứng cân bằng mà nó diễn ra không có sự thay đổi số mol nên vì thế không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi áp suất Đường cân bằng nhiệt động (hình 1.1) chỉ ra rằng các isome cần thiết để tăng trị số octan (có nhiều mạch nhánh) được ưu tiên ở nhiệt độ thấp Mặt khác, từ quan điểm động học (định luật Arrhenius), nhiệt độ cao hơn cải thiện được hoạt tính xúc tác Trong các quá trình công nghiệp người ta cố gắng tiến hành ở điều kiện nhiệt độ hài hoà nhất giữa hoạt tính xúc tác và cân bằng nhiệt động hoặc độ chọn lọc tối ưu Nhưng cho dù ở nhiệt độ, người ta vẫn thu được một hỗn hợp sản phẩm n – parafin

và isoparafin

Hình 1 Giản đồ cân bằng nhiệt động trong pha khí của C5, C6 [1]

Khi isome hóa còn xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng cracking, phản ứng phân bố lại và phản ứng tạo nhựa tạo cốc gây mất hoạt tính xúc tác

2C5H12 C4H10 + C6H14

C6H14 C2 + C4

Để giảm tốc độ phản ứng phụ và duy trì hoạt tính xúc tác, người ta thực hiện phản ứng ở áp suất 2 – 4 Mpa và liên tục tuần hoàn H2

 Vai trò của hydrogen trong quá trình isome hóa :

− Thứ nhất, H2 tham gia trực tiếp vào phản ứng hydro hóa để tạo sản phẩm chính iso – paraffin, đồng thời làm no hóa các hợp chất tiền tạo cốc giúp hạn chế sự tạo cốc Như vậy, sẽ hạn chế được sự giảm hoạt tính xúc tác

− Thứ hai, phản ứng cracking sẽ bị hạn chế với sự có mặt của H2 Do

đó hạn chế sự tạo thành hợp chất tiền tạo cốc như các olefin nhẹ

− Ngoài ra, H2 còn có tác dụng đuổi nước và các hợp chất chứa S.Như vậy sự có mặt của H2 là rất cần thiết Trong quá trình isomer hóa ta thường thực hiện với áp suất H2 cao để tăng độ chuyển hóa

Đây là sự ảnh hưởng của áp suất H2 đến độ chuyển hóa :

1.3 Cơ chế phản ứng isome hóa

Cơ chế của phản ứng isome hóa là phản ứng phân bố lại nội phân tử thông qua các hợp chất trung gian là cacbocation Sự hình thành cacbocation tuân theo 2 cơ chế:

1.3.1 Đối với xúc tác axit mạnh [7]

Đây là cơ chế phản ứng đơn chức axit

- Sự tạo thành của cacbocation diễn ra nhờ việc tách một hydrua từ parafin:

- Cuối cùng là sự tạo thành isoparafin nhờ phản ứng chuyển vị hydrua:

C

H3 CH2 CH2 CH2 CH3+ H3C CH2 C+ CH3

CH3C

CH3

+ H3C CH2 CH2 CH+ CH3

1.3.2 Đối với xúc tác Zeolit có tính axit yếu hơn [8]

Phản ứng diễn ra theo cơ chế kim loại/ lưỡng chức Trong giai đoạn đầu, olefin được tạo thành từ phản ứng dehydro hóa các parafin trên platin Sau đó, cacbocation được tạo thành bởi sự proton hóa của các olefin trên các tâm axit theo sơ đồ sau:

Phân bố lại cacbocation bậc 2 thành bậc 3:

có nhược điểm là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp, dễ bị phân hủy tạo hợp chất gây ăn mòn thiết bị Chính những hạn chế đó nên hiện nay hệ xúc tác này

BeO,Al2O3-V2O5 Xyclohexen thành metylxyclopenten

Cr2O3 Hexadien-1,5 thành hexadien-2,4

Al2O3-Mo2O3 n-pentan thành izopentan

MoS3 n-parafin thành izoparafin

xyclohexan thành metyl xyclopentan

Xúc tác axit rắn có ưu điểm là giá thành hợp lý, dễ sản xuất nhưng có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh mất hoạt tính do sự tạo cốc

trên bề mặt xúc tác Do đó, xúc tác axit rắn dần nhường chỗ cho các thế hệ xúc tác mới có nhiều ưu điểm hơn, đó là xúc tác lưỡng chức gồm chức kim loại và chức axit.

1.4.3 Xúc tác lưỡng chức

Xúc tác lưỡng chức là loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất hiện nay Hệ xúc tác bao gồm thành phần chính là kim loại quý mang trên chất mang, ví dụ như: Pt/Al2O3(Cl-), Pt/Al2O3-SiO2, kim loại/Zeolit,

1.4.3.1 Chức kim loại

Chức kim loại thúc đẩy phản ứng dehydro và hydro hóa

Thành phần của chức kim loại chủ yếu là kim loại hoặc hỗn hợp kim loại quý họ Pt Ngoài ra còn có các kim loại thay thế với giá thành rẻ hơn như : Fe,

Mn , Ir, Cu, Ni,

Ngoài ra, người ta còn sử dụng thêm chất phụ trợ kim loại để tăng hoạt tính xúc tác, tăng độ chọn lọc sản phẩm cũng như tăng độ phân tán kim loại lên bề mặt chất mang như một số nguyên tố Re, Sn, Cr, Ni,

1.4.3.2 Chất mang axit

Yêu cầu chức năng:

- Diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán tốt kim loại

- Có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình hình thành ion cacboni Một số chất mang được sử dụng phổ biến như: γ-Al2O3, ZSM-5,ZSM-11, Zeolit,……

Để tăng hoạt tính axit của chất mang cần bổ sung clo sau mỗi chu kì làm việc của xúc tác

Ưu điểm của xúc tác lưỡng chức là có độ chọn lọc cao, nhưng hoạt tính thấp hơn xúc tác lỏng Vì vậy, ta phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn

Mà về mặt nhiệt động, tiến hành ở nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng isome hóa Do đó, ta phải tuần hoàn nguyên liệu để nâng cao hiệu suất quá trình

1.4.4 Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

1.4.4.1 Ảnh hưởng của các hợp chất chứa S

Các hợp chất chứa S gây ngộ độc tâm kim loại qua phản ứng sunfit hóa:

M+ H2S MS +H2

Hợp chất chứa S còn tạo ra một số anhydrit có thể phản ứng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác

Hàm lượng S cho phép trong nguyên liệu là ≤ 2 ppm

1.4.4.2 Ảnh hưởng của các hợp chất chứa N

Các hợp chất chứa N thường mang tính bazơ nên sẽ làm ngộ độc tâm axit.Hàm lượng N cho phép là 0,5 ppm

1.4.4.3 Ảnh hưởng của nước

Nước làm pha loãng tâm axit, làm giảm độ axit của xúc tác Đồng thời, nước gây ăn mòn thiết bị Do đó, nguyên liệu cần được làm khô trước khi vào thiết bị isome hóa

1.4.4.4 Ảnh hưởng của sự thiêu kết, sự tạo cốc

Khi nhiệt độ phản ứng cao, sẽ dẫn đến sự thiêu kết gây mất hoạt tính xúc tác

Trong quá trình phản ứng, có xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng ngưng tụ, đóng vòng tạo cốc làm che phủ bề mặt tâm hoạt tính dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.

Chính vì thế nên ta cần tái sinh xúc tác liên tục đồng thời bổ sung clo để tăng độ axit của xúc tác và bổ sung dòng khí H2 để hạn chế sự tạo cốc

Để bảo vệ xúc tác ta còn phải tiền xử lí nguyên liệu để loại bỏ các hợp chất chứa S, N bằng quá trình HDS, HDN

1.4.5 Yêu cầu về xúc tác trong công nghiệp

Các xúc tác sử dụng trong công nghiệp phải đảm bảo các yêu cầu:

- Độ hoạt tính, độ chọn lọc cao

- Dễ sản xuất và dễ dàng tái sinh hoàn toàn

- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học cao, giá thành hợp lí

1.5 Công nghệ Isome hóa

Trong công nghiệp có rất nhiều công nghệ isome hóa của nhiều hãng khác nhau, nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra làm hai nhóm: Công nghệ sử dụng xúc tác trong pha lỏng và công nghệ sử dụng xúc tác pha hơi

1.5.1 Công nghệ isome hóa trong pha lỏng [1]

1.5.1.1 Công nghệ Izomate

Hình 3 Sơ đồ Isome hóa pha lỏng

1.Reactor 2.Tháp tách xúc tác và khí 3,4.Tháp phân đoạn

Quá trình này có thể không tuần hoàn nguyên liệu Hai quá trình chỉ khác nhau ở thiết bị 4 Quá trình liên tục không cần tái sinh xúc tác

Xúc tác là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan Vùng phản ứng được duy trì ở

áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking và đa tụ Thông số công nghệ:

- T = 1200C

- P = 50 – 60 at

- H2/RH = 10 -18 m3/m3 nguyên liệu

Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và H2 trong thiết bị hấp thụ, sau

đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor Xúc tác đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hóa xảy ra trong pha lỏng Sản phẩm phản ứng sau khi qua thiết bị tách xúc tác và tách khí, được

đưa qua tháp tách vết axit, rồi vào cột phân đoạn để tách riêng n – parafin và cho tuần hoàn trở lại với nguyên liệu.

1.5.1.2 Công nghệ của hãng Shell Devlopment Co

Công nghệ này biến đổi n-butan, n-pentan thành isobutan và isopentan Phản ứng liên tục, không tái sinh xúc tác

Xúc tác sử dụng là hỗn hợp HCl khan và tricloantimoan được hoạt hóa bằng HCl khan

1.5.1.3 Công nghệ Isome hóa của Kolleg & Root

Công nghệ này dùng để nâng cao trị số octan của parafin n – C5, C6 Nguồn nguyên liệu lấy từ Naphta nhẹ mạch thẳng, phần Rafinat khi đã tách aromat và codensat khí thiên nhiên

Xúc tác cho phép làm việc với nguyên liệu lẫn tạp chất S, H2O nên không cần xử lí nguyên liệu trước Quá trình có thể tái sinh xúc tác

Hình 4 Sơ đồ công nghệ Kolleg & Root

1.Reactor 4.Tháp tách butan

2.Thiết bị gia nhiệt 5.Thiết bị nén khí tuần hoàn

3.Tháp ổn định tách hydro

Nguyên liệu và H2 được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng rồi đưa vào thiết

bị Reactor Sản phẩm của quá trình được đưa qua tháp ổn định Tại tháp ổn định, khí H2 ở đỉnh được đưa tuần hoàn trở lại Reactor, phần nặng ở đáy tháp được đưa qua tháp tách butan để đem làm khí nhiên liệu Sản phẩm thu được

ở đáy tháp

1.5.2 Công nghệ Isome hóa pha hơi

Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức kim loại quý trên chất mang oxit (như A12O3, đất sét hay zeolit) Quá trình này đựơc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại quá trình này không tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái sinh được Vì vậy mà tính kinh tế của quá trình sẽ cao hơn Dưới đây là nguyên lý chung của quá trình này:

Hình 5 Sơ đồ nguyên lý làm việc của quá trình isome hóa pha hơi [1]

Các dây chuyền công nghệ Isome thương mại hiện nay gồm: [9]

Các quá trình của UOP :

- Quá trình UOP Penex

- Quá trình ONCE-THROUGH Zeolitic

- Quá trình Penex/DIH

- Quá trình Penex/UOP Molex

- Quá trình DIP/Penex/SuperDIH

- Quá trình TIP

Các quá trình của IFP :

- Quá trình Axens ONCE-THROUGH

- Quá trình Asenx DIH

- Quá trình Axens Ipsorb

- Quá trình Axens Hexorb

Quá trình của BP

Quá trình Hysomer của Shell

Quá trình CDTECH/Lyondell IsomPlus

Bảng 5 Thông số của một số quá trình Isome hóa [12]

Thông số Pt/Zeolite Pt/Al2O3 clo hóa Pt/ZrO2

UOP Zeolitic

Axens IFP

Hysom

er Shell

UOP Penex

Axens IFP

245 – 247

120 – 250

120 – 180

90 – 160

140 – 190

2 – 3

501505

2 – 3

10 – 20-35

0.10.10.1 – 0.511

201

1 – 5105RON:

-80

8286-

83

-83 – 86

-87 – 89 (Penex/DIH)

90 – 92

83– 84

85

88 (Axens/DIH)-

80 81 – 83

-86 – 87-

Có hồi lưu

nC5, nC6

87 – 90(TIP)

88 – 90 (Ipsorb91(Hexorb)

-Penex/

(DIP-DIH)

88 – 91 (Penex/Molex)

90(Ipsorb)92(Hexorb)

1.5.2.1 Các dây chuyền công nghệ 1 giai đoạn

Các quá trình của BP; Hysomer (Shell); IsomPlus; Penex, THROUGH Zeolite (UOP); Axens ONCE-THROUGH (IFP) là các quá trình một giai đoạn, chỉ gồm có một hoặc hai thiết bị isome hoá nối tiếp nhau và một thiết bị ổn định để tách sản phẩm thành hai phần khí và lỏng Sản phẩm lỏng được thu hồi còn phần khí thì quay trở lại thiết bị phản ứng

ONCE-a Công nghệ Isome hóa của BP [1]

Nguyên liệu được xử lí làm sạch rồi đưa vào thiết bị Reactor Đồng thời xúc tác cũng được bơm vào Reactor Tại đây, phản ứng isome hóa xảy ra Sau phản ứng, toàn bộ được đưa sang bộ phận tách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác được tháo phía dưới Reactor Xúc tác được tuần hoàn trở lại sau khi tách sản phẩm và nguyên liệu chưa chuyển hóa đưa sang tháp phân đoạn Sau khi thu sản phẩm, ta tuần hoàn nguyên liệu lại Reactor đồng thời bổ sung nguyên liệu mới

Hình 6 Sơ đồ công nghệ Isome của BP

1.Lò gia nhiệt nguyên liệu 2 Lò phản ứng

3.Tháp tách khí - lỏng 4 Cột ổn đinh

5.Máy nén khí 6.Thiết bị ngưng tụ

b Công nghệ Hysomer (Shell) [1]

Quá trình được dùng để isome hóa phân đoạn C5 – C6 của xăng cất trực tiếp nhằm mục đích nhận các hợp phần có trị số octan cao trong khi trị số octan của nguyên liệu nhỏ hơn 73 mà cho phép pha trộn tạo sản phẩm có trị

số octan cao hơn RON 83 Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý trên chất mang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất Nguyên liệu sau khi được cho qua quá trình hydro hóa làm sạch khỏi các tạp chất của lưu huỳnh và được sấy khô để loại hơi nước nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết bị của các hợp chất này mới cho vào isome hóa Xúc tác của quá trình này không nhạy với các loại hợp chất của lưu huỳnh và nước

Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nguyên liệu là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm

Hình 7 Sơ đồ công nghệ của Hysomer

- Dây chuyền hoạt động liên tục nên có khả năng tự động hóa, giảm được số nhân công sử dụng trong phân xưởng.

- Xúc tác có thời gian làm việc khá lâu, hoạt tính cao

c Công nghệ Penex của UOP [1]

Quá trình này nhằm thu sản phẩm có trị số octan cao từ nguyên liệu là phân đoạn naphta nhẹ có trị số octan thấp

Xúc tác của quá trình thường nhạy với các tạp chất độc nên nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị chính phải được loại các chất độc như các hợp chất chứa lưu huỳnh, chứa oxy, chứa halogen, nước Người ta xử lý bằng cách sử dụng khí H2 và kết hợp với phương pháp sấy khô

Hình 8 Sơ đồ công nghệ Penex của UOP.

- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao

- Có thể dễ dàng kết hợp với các quá trình khác như Molex, alkyl hóa

d Công nghệ Axens IFP [5]

Nguyên liệu lỏng là hỗn hợp chứa C5/C6 được kết hợp khí hồi lưu và khí

bổ sung để đi vào thiết bị gia nhiệt Tại đó, hỗn hợp được gia nhiệt để hoá hơi hoàn toàn Sau đó dòng hơi nguyên liệu được gia nhiệt đến nhiệt độ mong muốn rồi lần lượt đi vào đỉnh hai thiết bị phản ứng nối tiếp nhau Trong các thiết bị phản ứng, dòng nguyên liệu đi từ trên xuống qua lớp xúc tác Pt/Al2O3

bổ sung clo mà tại đó một phần của n – parafin và i – parafin được chuyển hoá thành các cấu tử nhiều nhánh hơn (trị số octan cao) Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa qua tháp ổn định làm để tách thành hai phần: sản phẩm lỏng (isomerat) và dòng khí ra

Hình 9 Sơ đồ công nghệ Axens ONCE-THROUGH (IFP)

Quá trình này thì trị số octan của sản phẩm chỉ đạt RON 83 – 84 ngay cả khi hoạt tính xúc tác cao nhất ( xúc tác mới )

1.5.2.2 Các công nghệ sử dụng thiết bị tách DIH và DIP [5]

Các quá trình Isome 1 giai đoạn có thể cải tiến bằng cách kết hợp với các thiết bị loại isohexan (DIH), thiết bị loại isopentan (DIP) hoặc cả hai thiết bị DIH và DIP để tạo ra các công nghệ mới như Axens DIH, Penex DIH, DIP/Penex/SuperDIH

Hình 10 Sơ đồ quá trình Penex/DIH

Sản phẩm từ thiết bị đồng phân hóa được đưa sang tháp khử DIH có bản chất là tháp chưng cất Tại đỉnh tháp, isohexan và đimetylbutan (RON cao) dễ bay hơi hơn được chưng cất ra cùng với các cấu tử C5 Sản phẩm đáy của tháp DIH gồm Metylxyclopentan, xyclohexan được trộn lẫn với sản phẩm đỉnh để

đi vào bộ phận thu hồi sản phẩm isomerat Dòng cấu tử tách ở cạnh sườn của tháp DIH gồm MeC5, nC6 có RON thấp được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Công nghệ Penex/DIH có thiết kế đơn giản, cải thiện được trị số RON so với các công nghệ 1 giai đoạn nhưng trong sản phẩm isomerat vẫn chứa cấu

tử nC5 nên RON sản phẩm vẫn bị hạn chế

Quá trình kết hợp cả hai thiết bị DIP và DIH (DIP/Penex/SuperDIH) của UOP tạo ra sản phẩm isomerat có trị số octan RON trên 90 (90 ÷92) nhưng không kinh tế bằng các quá trình khác vì chi phí vận hành thì cao gấp nhiều lần so với các quá trình khác (được xem là quá trình có chi phí vận hành cao nhất) Có lẽ đây là một lý do làm cho quá trình này chưa được ứng dụng nhiều.

1.5.2.3 Các công nghệ hồi lưu tiên tiến

Để chuyển hoá hoàn toàn tất cả các parafin mạch thẳng, cần phải hồi lưu các parafin mạch thẳng để chuyển hoá triệt để chúng thành các isome mạch nhánh Điều này liên quan đến quá trình tách các parafin mạch thẳng khỏi các isome của chúng và hồi lưu các parafin mạch thẳng này

Công nghệ hấp phụ bằng rây phân tử là một giải pháp hiện đại cho giai đoạn tách này Sử dụng các rây phân tử hoặc trong pha hơi hoặc trong pha lỏng là kỹ thuật tách công nghiệp đã được kiểm chứng và đã được áp dụng cho các quá trình isome hoá

Phương pháp tách này dựa vào kích thước lỗ xốp của rây phân tử để hấp phụ một cách chọn lọc các phân tử có đường kính nhỏ hơn đường kính lỗ xốp của chúng Bước hấp phụ được kế tiếp bởi bước nhả hấp phụ để thu hồi hết parafin mạch thẳng Các bước này được tiến hành theo chu kỳ hoặc giả liên tục và thường dựa vào dòng thứ ba để nhả hấp phụ (H2 hoặc nC5) [5]

a Công nghệ TIP của UOP [8]

Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị isome hoá được đưa qua tháp tách để tách khí hydro khỏi sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng chứa các isoparafin và n – paraffin chưa phản ứng được cho qua tháp hấp phụ chứa rây phân tử Trong tháp hấp phụ, các n – paraffin bị giữ lại trong rây phân tử còn các cấu tử mạch nhánh và hydrocacbon vòng có đường kính phân tử lớn hơn

đường kính lỗ xốp của rây phân tử không thể bị hấp phụ sẽ đi qua lớp chất hấp phụ vào bộ phận ổn định để tách khí hydro, khí cracking khỏi sản phẩm lỏng Khí hydro sạch từ tháp tách được cho đi qua máy nén hồi lưu, qua thiết

bị gia nhiệt rồi được sử dụng như khí sạch để giải hấp phụ các n – paraffin Khí hydro và n-parafin ra khỏi thiết bị hấp phụ/nhả hấp phụ được trộn với nguyên liệu rồi đi vào đỉnh thiết bị isome hoá

Hình 11 Sơ đồ công nghệ TIP của UOP [7]

Quá trình phản ứng và quá trình nhả hấp phụ có chung một lưu trình hồi lưu hydro Sự có mặt của hydro trong quá trình nhả hấp phụ giúp ngăn ngừa

Cùng với dòng sản phẩm đi vào thiết bị hấp phụ còn có nguyên liệu chứa một lượng thích hợp heptan hoặc các cấu tử isoparafin đi thẳng vào thiết bị hấp phụ mà không qua thiết bị isome hoá Cách đưa nguyên liệu vào như thế cho phép các cấu tử mạch nhánh và isoheptan đi qua lớp hấp phụ vào trong sản phẩm isomerat Do đó giảm được quá trình cracking tạo sản phẩm nhẹ Đối với những nguyên liệu chứa ít n – paraffin thì việc đưa thiết bị hấp phụ vào sẽ giảm được kích thước thiết bị phản ứng Đối với nguyên liệu có hàm lượng benzen cao thì có thể tiến hành trong cả hai thiết bị (thiết bị phản ứng và thiết bị hấp phụ), benzen trong thiết bị phản ứng sẽ được chuyển hóa thành xyclohexan, vì thế sản phẩm sẽ chứa ít benzene.

Ưu, nhược điểm của công nghệ:

b Công nghệ Axens Ipsorb (IFP) [4]

Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C5 - C6 giàu các cấu tử parafin có trị số octan thấp, sau khi thực hiện quá trình isome hóa sẽ thu được các cấu tử có trị số octan cao.

Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al2O3 – HCl Sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số octan Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử n – paraffin chưa chuyển hoá bằng “rây phân tử” trở lại thiết

bị ban đầu Trị số octan được cảỉ thiện một cách rõ rệt, có thể đạt tới 90

Hình 12 Sơ đồ công nghệ Axens Ipsorb của IFP

Công nghệ có sử dụng hệ thống hấp phụ bằng rây phân tử đặt sau thiết bị

ổn định sản phẩm isomerat tách các parafin mạch thẳng chưa chuyển hoá khỏi sản phẩm isomerat trong pha hơi thông qua quá trình hấp phụ tuần hoàn Một quá trình nhả hấp phụ tuần hoàn mới của các n – paraffin bị hấp phụ tiến hành bằng cách sử dụng một dòng hơi giàu isopentan để hồi lưu các parafin mạch thẳng về cột khử isopentan DIP Cột DIP cung cấp dòng hơi giàu isopentan và tách isopentan khỏi nguyên liệu Như vậy, không phải toàn bộ nguyên liệu được cho qua thiết bị isome hoá mà chỉ có phần nguyên liệu sau khi đã tách isoparafin được cho qua thiết bị isome hoá Do đó hiệu suất của quá trình tăng lên

Chu trình hấp phụ/nhả hấp phụ: hệ thống hấp phụ rây phân tử sử dụng rây phân tử có đường kính 5A° bền cơ học được thiết kế để có khả năng hấp phụ động cao khi thao tác dưới các chu trình thay đổi áp suất được tối ưu hoá Tháp DIP : hoạt động ở áp suất thấp Và người ta cho rằng không cần phải đạt được mức độ tách triệt để trong cột tách vì một phần phần chưng cất giàu isopentan được sử dụng làm chất nhả hấp phụ để nhả hấp n – pentan đã bị hấp phụ, một phần được trộn cùng với các cấu tử mạch nhánh đi ra từ cột hấp phụ

để tạo ra thành phẩm có thể chấp nhận nồng độ n – pentan hợp lý (ít hơn 1%

n – pentan)

1.5.3 Lựa chọn công nghệ, xúc tác

1.5.3.1 Lựa chọn công nghệ

Bảng 6 Bảng so sánh tính kinh tế của các công nghệ Isome UOP [9]

Công nghệ Tương quan vốn

Bảng 7 Bảng so sánh tính kinh tế giữa một số công nghệ của IFP [4]

Công nghệ Axens Ipsorb Axens Hexorb

(Công suất 8000 BPD)Chi phí đầu tư, triệu USD/năm 15.2 20.8

Qua các phân tích về công nghệ, sản phẩm và tính kinh tế ta thấy được rằng:

Quá trình chuyển hoá một giai đoạn có chi phí đầu tư và vận hành thấp, nhưng cho NOR thấp, trong tương lai quá trình này không còn phù hợp nữa Công nghệ Penex/DIP,TIP đều có NOR = 87-89 Công nghệ Penex/DIP có chi phí đầu tư ban đầu thấp hơn nhưng chi phí vận hành cao hơn nhiều do sử

dụng tháp DIH có số đĩa≥ 80 và chỉ số hồi lưu lớn (3÷4) Do đó, công nghệ TIP vẫn hiệu quả hơn

Công nghệ DIP/Penex/DIH (UOP), Hexorb (IFP) cho isomerate có NOR rất cao 91.5÷ 92 nhưng chi phí đầu tư và chi phí vận hành rất lớn, không có hiệu quả kinh tế Đó có lẽ là lý do chính dẫn đến hiện nay chưa xuất hiện dây chuyền sản xuất nào theo công nghệ trên

So với TIP thì công nghệ Axens Ipsorb có RON cao hơn, chi phí đầu tư bằng với Penex/DIH, chi phí vận hành cao hơn không nhiều Do đó có thể chọn để đưa vào sản xuất Hiện nay, công nghệ Axens Ipsorb mới có 2 dây chuyền sản xuất [9]

Công nghệ tổ hợp Penex/Molex mặc dù có chi phí đầu tư cao hơn Ipsorb (gấp khoảng 1,5 lần) nhưng lại có chi phí vận hành thấp hơn, sản phẩm có cùng RON Và hiện nay, Penex/Molex đựơc ứng dụng khá nhiều gồm 8 dây chuyền sản xuất [9] Công nghệ của Penex được nghiên cứu dành riêng cho nguồn nguyên liệu C5 – C6 phù hợp với nguồn nguyên liệu ở Việt Nam Do

đó, lựa chọn công nghệ Penex/Molex là thích hợp nhất

1.5.3.2 Lựa chọn xúc tác

Chất xúc tác lựa chọn cho công nghệ này là Pt/SO

− 2 4

/ZrO2 (UOP) do có ưu điểm sau: Có tất cả ưu điểm của xúc tác Pt/zeolit như bền đối với các chất gây

ngộ độc, độ ổn định cao, không cần có quá trình tách H2O cho dòng H2 và nguyên liệu, không cần xử lý S cho nguyên liệu khi hàm lượng thấp, tái sinh

dễ dàng Nhưng hoạt tính cao hơn, vận hành ở nhiệt độ thấp hơn (180 – 240°C) NOR của sản phẩm thu được cao hơn 3 đơn vị Tuổi thọ của xúc tác loại này khá lớn từ 5÷6 năm

Xúc tác Pt/Al2O3 (Cl) có hoạt tính cao hơn nhưng dễ bị ngộ độc, bắt buộc phải có quá trình tách H2O và khử S cho nguyên liệu Ngoài ra do bổ sung liên tục các hợp chất của Clo nhằm duy trì hoạt tính của xúc tác nên gây ăn mòn thiết bị và phải có quá trình khử axit cho khí, xúc tác này không thể tái sinh được và giá thành đắt hơn xúc tác Pt/SO

− 2 4

/ZrO2

Còn chất hấp phụ ta chọn Zeolit ZSM – 5 trung bình có kích thước trung bình 5Ao, với khả năng thu hồi n-parafin là 95 - 98%, thời gian sống hơn 10 năm Như vậy, Zeolit ZSM – 5 rất phù hợp với quá trình hấp phụ để tách các sản phẩm isome hóa có trị số octan cao như 2,2 – DMB, 2,3 – DMB ra khỏi các cấu tử có trị số octan thấp dựa vào sự khác nhau về đường kính phân tử dkĐường kính phân tử một số sản phẩm của quá trình isome hóa [3]

2,2 – DMB : 6,2

o A

2,3 – DMB : 5,6

o A

Trong khi đó : n – C6, 2 – MP : < 5

o A

PHẦN 2 THIẾT KẾ TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ ISOMER HÓA

2.1 Thiết kế dây chuyền công nghệ

Hình 13 Tổ hợp công nghệ Penex – Molex của UOP

/ZrO2Thuyết minh dây chuyền công nghệ:

Nguyên liệu đầu được bơm từ bể chứa qua thiết bị sấy bằng rây phân tử để tách nước H2 bổ sung cũng được cho qua thiết bị sấy để tách nước Dòng khí H2 được trộn với dòng nguyên liệu, sau đó được trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm ở đáy các thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị gia nhiệt Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt đến 200°C rồi đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất Ở

thiết bị phản ứng thứ nhất, xảy ra các phản ứng hydro hóa các aromatic và naphtenic Dòng sản phẩm của thiết bị phản ứng thứ nhất được trao đổi nhiệt đến 200°C rồi tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng thứ 2 Ở thiết bị phản ứng thứ

2, xảy ra các phản ứng đồng phân hóa Ngoài ra còn xảy ra phản ứng hydrocracking Sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ 2 được cho qua thiết bị làm lạnh và vào thiết bị tách Dòng H2 được tách ra và tuần hoàn trở lại thiết

bị phản ứng thứ nhất, hỗn hợp sản phẩm đi vào thiết bị ổn định Tại đỉnh tháp thu được khí nhiên liệu, sản phẩm isome ở đáy tháp được đưa sang hệ thống tách bằng công nghệ Molex

Công nghệ Molex làm việc như một “sàng phân tử”, sử dụng chất hấp phụ ZSM – 5 Sản phẩm isome lỏng được cho vào cột hấp phụ nhờ van quay Trong cột hấp phụ xảy ra đồng thời quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ Dòng sản phẩm ra khỏi van quay gồm: sản phẩm isome và chất nhả hấp phụ đi vào cột Rafinat, các n – parafin và chất nhả hấp phụ đi vào tháp chưng tách Tại cột Rafinat, sản phẩm isome được tách ra ở đáy đi vào bể chứa sản phẩm Tại tháp chưng tách, các n – parafin tách ra ở đáy được hồi lưu lại thiết bị phản ứng Toàn bộ chất nhả hấp phụ tách ra ở đỉnh cộ Rafinat và tháp chưng tách được hồi lưu lại cột hấp phụ sau khi đã được gia nhiệt

2.2 Tính toán công nghệ

2.2.1 Chọn các thông số ban đầu

- Năng suất, Tấn/năm 100.000

CnH2n + n/3 H2 n/15 (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12)CnH2n+2 + (n – 3)/3 H2 n/15 (CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12)Bảng 7 Thành phần nguyên liệu

Thành phần, tính chất %khối lượng %mol

 Tính công suất thiết bị

h kg n

L

24

=

Trong đó : L là công suất, L = 100.000 tấn/năm

n là số ngày hoạt động trong 1 năm Chọn n = 345 ngày

Vậy công suất thiết bị là:

/ 85 , 156 77

295 , 12077

/ 295 , 12077 345

363 , 9 2 645

295 , 12077

xi là phần mol của cấu tử i

Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i, P = 2 MPa = 2.106 Pa

P là áp suất chung của thiết bị phản ứng

yi là nồng độ phần mol của cấu tử I trong nguyên liệu

2,2 – đimetylbutan 0.77 1.208 2.57E-3 5.14E-32,3 – đimetylbutan 1.27 1.992 4.23E-3 8.46E-3

2 – metylpentan 8.62 13.52 28.73E-3 57.46E-3

3 – metylpentan 3.99 6.258 13.3E-3 26.6E-3

N – hexan 16.65 26.116 55.5E-3 111E-3C5, C6 – vòng 7.05 11.058

Metylxyclopentan 2.23 3.498 7.44E-3 14.88E-3

Benzene 2.13 3.341 7.1E-3 14.2E-3

Khối lượng các chất tham gia phản ứng:

G G

G H 3 C H ( CP MCP CH) % 3 3 , 341 7 , 717 2 % 10 18 /

6 6