Trong các sản phẩm từ dầu mỏ thì xăng động cơ là một sản phẩm không thể thiếu.Xăng động cơ là một sản phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để đảm bảo yêu cầu về chất lượng.Một trong các chỉ tiêu quan trọng nhất của xăng để đánh giá chất lượng của xăng là trị số octan.Trong công nghiệp sản xuất xăng,nhìn chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu động cơ và bảo vệ môi trường. Vì vậy việc nâng cao chất lượng của xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan,giảm hàm lượng benzen,hàm lượng các hợp chất chứa oxy,hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu
1 Mục lục Lời mở đầu………………………………………………………………………………4 Phần I Tổng quan về quá trình ankyl hóa……………………………………………….5 1.1 Phân loại phản ứng ankyl hóa…………………………………………………….5 1.2 1.3 Các tác nhân alkyl hóa……………………………………………………………6 Quá trình ankyl hóa để sản xuất xăng…………………………………………….7 Phần II Quá trình ankyl hóa trong nhà máy lọc dầu…………………………………… 8 2.1 Vai trò và vị trí quan trọng của quá trình alyl hóa trong lọc hóa dầu…………… 8 2.2 Nguyên liệu của quá trình…………………………………………………………8 2.3 Sản phẩm của quá trình……………………………………………………………9 2.4.Xúc tác của quá trình…………………………………………………………… 10 2.5 Cơ sở hóa học của quá trình ankyl hóa…………………………………………….12 2.6.Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng……………………….15 PhầnIII.Các công nghệ ankyl hóa……………………………………………………… 20 3.1.Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP…………………………………21 3.2 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon……………………… 23 3.3 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco……………………….25 3.4 Công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác rắn………………………………………….27 PhầnIV.Lựa chọn công nghệ sử dụng……………………………………………………30 4.1.So sánh, lựa chọn công nghệ………………………………………………………30 4.2.Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco/Dupont………………………………… 32 Phần V Tính toán công nghệ…………………………………………………………….40 5.1 Tính lượng nguyên liệu sử dụng………………………………………………….40 5.1.1 Tính lượng olefin cần dùng……………………………………………………… 41 2 5.1.2 Tính lượng isobutan cần thêm vào……………………………………………… 42 5.1.3.Tính lượng axit cần dùng………………………………………………………… 43 5.2.Tính cân bằng vật chất……………………………………………………………….45 Kết luận………………………………………………………………………………… 49 Danh mục tài liệu tham khảo…………………………………………………………….50 Mở Đầu 3 Hiện nay dầu mỏ là nguồn nguyên liệu quan trọng của mọi quốc gia trên thế giới.Nó đã trở thành một nguồn nguyên liệu chủ yếu trong rất nhiều ngành công nghiệp hóa học,năng lượng và trong hầu hêt các lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân.Hiệu quả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc rất nhiều vào quá trình chế biến.Việc đưa dầu mỏ vào quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả của việc sử dụng và góp phần tiết kiệm được nguồn nguyên liệu quý hiếm này Trong các sản phẩm từ dầu mỏ thì xăng động cơ là một sản phẩm không thể thiếu.Xăng động cơ là một sản phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để đảm bảo yêu cầu về chất lượng.Một trong các chỉ tiêu quan trọng nhất của xăng để đánh giá chất lượng của xăng là trị số octan.Trong công nghiệp sản xuất xăng,nhìn chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu động cơ và bảo vệ môi trường Vì vậy việc nâng cao chất lượng của xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan,giảm hàm lượng benzen,hàm lượng các hợp chất chứa oxy,hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu Từ những yêu cầu trên nhận thấy rằng trong các loại xăng công nghệ thì xăng alkyl hóacó thể đáp ứng được.Do vậy việc phát triển và nâng cao công nghệ alkyl hóa trong nhà máy chế biến dầu sẽ nâng cao tính kinh tế kỹ thuật và bảo vệ môi trường trong sạch Đồ án thiết kế phân xưởng alkyl hóa với năng suất 270000 tấn /năm bao gồm 5 nội dung chính sẽ được trình bày lần lượt ở những phần sau: - Phần 1: Tổng quan về quá trình ankyl hóa; - Phần 2: Tổng quan về quá trình ankyl hóa trong nhà máy lọc dầu; - Phần 3: Các công nghệ ankyl hóa; - Phần 4: Lựa chọn công nghệ sử dụng; - Phần 5: Tính toán công nghệ 4 PHẦN I TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào trong phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ.Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin,mercaptan,sunfit,amin,các hợp chất chứa ete, … 1.1 Phân loại phản ứng ankyl hóa([3], 255) Phản ứng ankyl hóa có thể phân loại theo dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất 1.1.1 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử C Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, … - Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon: Cn H 2n 2 Cm H 2m � Cn m H 2 n m 2 (1) C6 H 6 RCl � C6 H 5 R HCl (benzen) - (2) Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ: R OH NH 3 � R NH 2 H 2 O - Alkyl hóa theo nguyên tử O: C6 H 5 OH RCl NaOH � C6 H 5 OR NaCl H 2O - (3) (4) Alkyl hóa theo nguyên tử S: NaSH RCl � RSH NaCl - (5) Alkyl hóa theo các nguyên tử khác: 2RCl Si � R 2SiCl2 xúc tác Cu (6) 5 4C3 H 7 Cl 4NaPb � Pb C3 H 7 4 4NaCl 3Pb (7) 3C 2 H 4 Al 3 / 2 H 2 � Al C 2 H 5 3 (8) 1.1.2 Phân loại dựa trên nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất Theo sự khác biệt của cấu tạo nhóm ankyl đưa vào phân tử hợp chất, người ta chia các phản ứng ankyl hóa thành các loại như sau: - Alkyl hóa mạch vòng vớinhóm alkyl hóa là mạch vòng: C6 H 6 C6 H11Cl � C6 H 5C 6 H11 HCl - Alkyl hóa mạch thẳng với nhóm alkyl hóa là mạch thẳng: C6 H 6 C 2 H 5Cl � C 6H 5C 2 H 5 HCl - (11) Ankyl hóa với hợp chất vinyl như là axetylen: ROH + C2H2→ HO- ROCH=CH2 CH3-COOH + C2H2→ - (10) Alkyl hóa vòng thơm với nhóm phenyl đưavào phân tử hợp chất: C6 H5Cl NH 3 � C6 H 5 NH 2 HCl - (9) Zn2+ (12) CH3-COO-CH=CH2 (13) Alkyl hóa với hợp chất chứa oxy: CH2-CH2O → +ROH ROCH-CH2OH NH3 CH2-CH2O → 1.2 (14) HOCH2-CH2NH2 (15) Các tác nhân alkyl hóa([3], 257) Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phản ứng Tác nhân là olefin 6 Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation ( ) ( ) RCH CH 2 H � RCH CH 3 (16) Tác nhân là các dẫn xuất halogen Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mòn mạnh Tác nhân là các hợp chất có chứa O Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so với olefin Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin 1.3 Quá trình alkyl hóa để sản xuất xăng Quá trình alkyl hóa dùng để sản xuất xăng là quá trình alkyl hóa isobutan với tác nhân olefin nhằm thu được cấu tử sản phẩm iso- paraffin mà đặc biệt trong đó là cấu tử iso-octan Xăng alkylat thu được là cấu tử rất tốt cho pha trộn tạo xăng thương mại trong nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao (RON>95) áp suất hơi thấp, điều đó cho phép pha trộn tạo xăng với bất kì tỉ lệ nào Ngoài ra, người ta cũng có thể alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ để tạo sản phẩm alkylbenzen có trị số octan cao dùng để pha vào xăng 7 PHẦN II QUÁ TRÌNH AlKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU 2.1 Vai trò và vị trí quan trọng của quá trình alkyl hóa trong lọc hóa dầu Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng 2.2 Nguyên liệu của quá trình Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn khí của phân xưởng cracking xúc tác Phân đoạn này chứa đến 80-85% C4 , phần còn lại là C3 và C5 Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản phẩm lỏng là các hydrocacbon có trị số octan cao Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số octan của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng Tuy nhiên, hàm lượng C 5 trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp suất hơi của xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do bay hơi Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên liệu, iso butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia làm hai dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị phản ứng Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc dầu hoặc được vận chuyển tới từ các nhà máy khí Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không tham gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng vì chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và xúc tác axit Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ vì làm xăng thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản 8 Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -buten, buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O Các tạp chất này có thể tác dụng với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định tới chất lượng sản phẩm Khi alkyl hóa iso -butan bằng olefin, sự ảnh hưởng của chúng tới các chỉ tiêu của sản phẩm quá trình được trình bày ở bảng 1 Bảng 1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ([1], 228) C3H6(40%) Chỉ tiêu C3H6 C4H8 C5H10 C4H8(80%) Hiệu suất alkylat so với olefin %V 178 174 172 160 Tiêu haoIzo-butan,%V 127 117 111 96 8992 9295 94 97 90 93 101,5 103 103,5 105 104,2 106,3 103103,6 87 90 90 93 92 94 90 92 RON(alkylat sạch) RON(+ 0,8 ml TEP/l) MON 2.3 Sản phẩm của quá trình Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là ankylat, là loại xăng có trị số octan rất cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C 7, C8, và một lượng đáng kể các parafin C5, C6, C9+,… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là sản phẩm chính của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại Bảng 2: Trị số octan của một số hydrocacbn C8 ([1],228) 9 Hydrocacbon C8 RON 2,2,4 Trimetyl pentan 100 2,2,3 Trimetyl pentan 109 2,2 Dimetyl hexan 72,5 Thành phần của sản phẩm ankylat phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào olefin của quá trình Bảng 3: Thành phần sản phẩm từ nguyên liệu olefin nguyên chất ([4],1.36) olefins Sản phẩm,% C3H6 iC4H8 1C4H8 2C4H8 C5: iso pentan 1,0 0,5 0,3 1,0 0,3 0,8 0,7 0,8 - 0,2 0,2 0,3 2,3 dimetyl pentan 29,5 2,0 1,5 1,2 2,4 dimetyl pentan 14,3 - - - - - - C6: Dimethyl butan Metyl pentan C7: Metyl hexan C8: 2,2,4 Trimetyl pentan 36,3 66,2 48,6 38,5 2,2,3 Trimetyl pentan - - 1,9 0,9 2,3,4 Trimetyl pentan 7,5 12,8 22,2 19,1 2,3,3 Trimetyl pentan 4,0 7,1 12,9 9,7 Dimetyl hexan 3,2 3,4 6,9 22,1 3,7 5,3 4,1 5,7 C9+ 10 Hình 15: khu vực xử lí sản phẩm ([4],1.17) Khu vực phân tách iso- butan, butan Dòng sản phẩm từ khu vực xử lí được đưa tới khu vực tách lại iso -buan, butan, tại đây các chất khí nhẹ butan, pentan được tách ra để đảm bảo áp xuất hơi yêu cầu, chất lượng của xăng alkylat Hình 16: Khu vực tách iso butan, butan, pentan.([4],1.19) 39 Dòng sản phẩm (net efluent) đi vào tháp chưng tách iso butan để tách lại iso-butan trước, iso-butan thoát ra phía trên được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Dòng lỏng thu được phía dưới tháp DIB tiếp tục được đi tới tháp tách butan, sản phẩm butan thu được trên đỉnh, pentan thu được ở giữa tháp, phía dưới đáy tháp là sản phẩm chính của cả quá trình xăng alkylat Khu vực xử lí axit Dòng spent acid từ khu vực phản ứng được đưa tới để phân tách nốt lượng hydrocacbon còn lại Dòng spent acid đi vào thiết bị phân tách (blowdown drum), cùng với dòng hơi axit (acidic blowdown streams) được thêm vào để tăng khả năng phân tách của hệ acid- hydrocacbon Hai dòng ra, dòng axit được thu lại tới nới tồn trữ, dòng hydrocacbon thì quay lại khu vựa phản ứng Hình 17: Khu vực xử lí axit ([4],1.19) Dòng hơi axit thoát ra ở phía trên blowdown drum có lẫn một lượng hydrocacbon được đưa tới tháp rửa kiềm Thiết bị rửa kiềm (Scrubber) là một tháp có 6 đĩa, sử dụng vòi phun tưới kiềm mới từ trên xuống trong khi hơi axit được thổi từ dưới lên, qua các đĩa axit được trung hòa bởi kiềm, dòng kiềm thoát ra ở đáy tháp một phần được tuần hoàn lại scubber, phần còn lại được sử dụng cho khu vựa tách propan Một lượng nhỏ hydrocacbon thoát ra phía trên đỉnh scrubber được mang đi đốt ([4],1.18) 40 Cải tiến công nghệ Trong công nghiệp, để tăng năng suất xăng thu được người ta có xu hướng lắp nhiều thiết bị phản ứng với nhau Số thiết bị phản ứng tăng lên, số thiết bị lắng tách (settler) cũng tăng lên, cần thêm một đường ống để phân phối nguyên liệu hydrocacbon vào trong các thiết bị phản ứng và một đường ống để phân phối dòng refrigerant recycle vào trong các thiết bị phản ứng Hình 18: Khu vực phản ứng với nhiều thiết bị phản ứng ([10]) Dòng fresh acid chỉ cần thêm vào tại một vị trí, sau đó được di chuyển sang các thiết bị phản ứng sau, từ thiết bị đầu tiên đến cuối cùng độ mạnh của axit giảm dần, tuy nhiên vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu của alkylat, sử dụng axit như thế này sẽ làm giảm tổng lượng tiêu thụ của axit Thiết bị phản ứng cũng có một số cải tiến sau: - Đường kính ống trao đổi nhiệt giảm từ 1inch xuống 0,75 inch, điều này cho phép tăng 35 % bề mặt trao đổi nhiệt ở đầu vào của mỗi ống trao đổi nhiệt có lắp thêm một tube insert cho phép ngăn chặn pha hơi có mặt trong ống trao đổi nhiệt, hạn chế sự ăn mòn trong ống trao đổi nhiệt ([11]) 41 PHẦN V TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ 5.1 Tính lượng nguyên liệu sử dụng Các số liệu ban đầu - Năng suất sản phẩm xăng alkylat: 270 000 tấn/năm - Số ngày làm việc trong năm: 335 ngày - Tỷ lệ iso-butan/olefin bằng: 7,5/1 khối lượng - Tỷ lệ thể tích H2SO4/hydrocacbon =1,1/1 Khí nguyên liệu có thành phần như sau: Bảng 7: Thành phần nguyên liệu ([14], 6) Khối lượng phân tử (M) Thành phần khối lượng (%) Hàm lượng (%mol) Propan (C3H8) 44 10,07 12 izo-Butan (izo-C4H10) 58 34,06 30,8 n-Butan (n-C4H10) 58 7,74 7 Propylen (C3H6) 42 17,13 21,4 izo-Buten (izo-C4H8) 56 8,32 7,79 Buten-1 (1-C4H8) 56 7,05 6,6 Buten-2 (2-C4H8) 56 14,51 13,59 n- pentan (C5H12) 72 1,12 0,82 100 100 Hydroacbon Tổng cộng Giả thiết 42 - Toàn bộ lượng olefin đều phản ứng tạo thành ankylat; - Lượng propan, n-butan, n-pentan không tham gia phản ứng Phương trình phản ứng tạo sản phẩm chính của quá trình như sau: iso-CnH2n+2 + CmH2m→ H+ Cm+nH2(m+n)+2 + Q Khối lượng phân tử trung bình của olefin: % propen �Mpropen % buten �Mbuten % propen % buten (Với % buten= % isobuten + % buten1 + % buten2 = 7,79 +6,6 + 13,59 = 27,98) Khối lượng phân tử trung bình của alkylat: Malkyl TB = Molefin TB + Miso-butan = 49,93 + 58 = 107,93 Số kg sản phẩm alkylat tạo thành trong 1 giờ: 270000 �103 33582, 09 Gal = 335 �24 (kg/h) Số mol sản phẩm alkylat tạo thành trong một giờ: nal = Gal: Mal = 33582,09: 107,93 = 311,147 (kmol/ h) 5.1.1 Tính lượng olefin nguyên liệu Từ phương trình phản ứng, ta thấy cứ 1 mol olefin tham gia phản ứng với 1 mol iso-butan thì tạo thành 1 mol sản phẩm alkylat Vậy ta có: nolefin = nalkylat = 311,147 (kmol/h) Do đó lượng olefin tham gia phản ứng trong 1 giờ là: 43 Gol = nol x Mol = 311,147 x 49,93 = 15535,567 (kg/ h) Lượng nguyên liệu olefin vào hệ thống thiết bị phản ứng trong 1 giờ: G G ol 15535,567 �100 33047,37 %olefin 47, 01 (kg/ h) Vậy ta có bảng sau: Bảng 8: Khối lượng các cấu tử nguyên liệu olefin đi vào hệ thống thiết bị Cấu tử Khối lượng phân tử, M % khối lượng Propan 44 10,07 3327,87 75,36 iso-Butan 58 34,06 11255,93 194,07 n-Butan 58 7,74 2557.87 44,1 Propylen 42 17,13 5661.02 134,79 izo-Buten 56 8,32 2749,54 49,1 Buten-1 56 7,05 2329,84 41,6 Buten-2 56 14,51 4795,17 85,63 n- pentan 72 1,12 370,13 5,14 100 33047,37 629,79 Tổng cộng Khối lượng, Kg/h Số mol, kmol/h 5.1.2 Tính lượng iso-butan cần thêm Để đảm bảo tỷ lệ iso-butan/olefin = 7,5/1, thì lượng iso-butan cần cho hệ thống thiết bị phản ứng trong 1 giờ là: nisobutan: nolefin = Suy ra: niso-butan = 7,5x311,147= 2333,6 kmol/h 44 Tổng khối lượng iso-butan là miso-butan= 2333,6x58= 135486,45 kg/h Số mol iso-butan có sẵn trong nguyên liệu olefin: niso-butan(olefin)= 194,07 kmol/h Số mol iso-butan cần thêm là: niso- butan (thêm vào) = niso-butan - niso-butan(olefin)= 2333,6 – 194,07= 2139,5325 kmol/h Khối lượng iso-butan cần thêm vào là: miso-butane (thêm vào) = 2139,5325 x 58 = 124092,9 kg/h Coi như dòng nguyên liệu iso-butan là nguyên chất, lượng nguyên liệu iso butan cần thêm vào cho cả hệ thống thiết bị trong 1 giờ là 124092,9kg Tổng số mol hydrocacbon vào trong hệ thống thiết bị phản ứng là: nHC = nnl-olefin + nisobutan (thêm vào) = 629,79 + 2139,5325 = 2769,3225 kmol/h 5.1.3 Tính lượng axit cần dùng Tính thể tích của các hydrocacbon trong nguyên liệu Tính lần lượt khối lượng riêng của các hydrocacbon lỏng tại nhiệt độ phản ứng 7 oC (280oK) và thể tích riêng tương ứng: - Khối lượng riêng của propan: d1= 16,583 mol/dm3 tại t1= 85,47oK d2= 5,0111 mol/dm3 tại t2= 369,83oK ([6], table 2-32, 2.102) CT nội suy: (d-d1)/(t-t1) = (d1-d2)/ (t1-t2) Trong đó, d là khối lượng riêng của hydrocacbon tại 280 oK, thay số ta có: (d-16,583)/ (280-85,47) = (16,583-5,0111)/ (85,47-369,83) d= 8,676 mol/dm3 - Thể tích riêng của propan trong nguyên liệu là: Vpropan= npropan/dpropan= 75,36/8,676= 8,69 m3/h Tính toán tương tự thu được bảng sau: 45 Bảng 9: Khối lượng riêng, thể tích riêng của các hydrocacbon trong nguyên liệu Cấu tử Propan ΣIsobuta n N-butan Propylen Isobuten Buten-1 Buten-2 nHC, kmol/h d1, t1, oK mol/dm3 d2, t2, oK mol/dm3 d, VHC, 3 mol/dm m3/h 75,36 16,583 85,47 5,0111 369,83 8,767 8,69 2333,6 12,62 134,86 3,9271 524,12 9,379 248,81 44,1 12,62 134,86 3,9271 524,12 9,379 4,70 134,79 18,07 87,89 5,3638 364,85 9,256 14,56 49,1 14,264 87,8 4,1117 419,5 8,381 5,86 41,6 14,264 87,8 4,1117 419,5 8,381 4,96 85,63 13,894 134,26 4,2795 435,5 9,242 9,27 5,14 10,474 143,42 3,1784 469,7 7,420 0,69 N-pentan Tổng cộng 2769,32 297,54 (Trong đó d1, d2, t1, t2 tra tại ([6], table 2-32), chấp nhận gần đúng các giá trị của isobutan bằng n-butan, isobuten bằng buten-1, các giá trị của buten-2 lấy theo cis-buten-2) Hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3 thiết bị nên lượng nguyên liệu chia đều thành 3 phần vào 3 thiết bị phản ứng,nên tổng thể tích hydrocacbon vào trong mỗi thiết bị phản ứng là: VHC’= VHC/3= 297,54/3= 99,18 m3/h Vì trong quá trình phản ứng, hàm lượng axit ngày càng giảm, nên để đảm bảo tỷ lệ thể tích axit/ hydrocacbon vào thiết bị phản ứng cuối cùng là 1,1/1 thì ở thiết bị phản ứng thứ nhất ta lấy tỷ lệ này là 1,4/1 Thể tích axit H2SO4 dùng cho cả hệ thống là: VH2SO4= 1,4.VHC’= 1,4.99,18= 138,852 m3/h Khối lượng riêng của dung dịch axit H2SO4 nguyên chất: d1= 1,8517 kg/dm3 tại 0oC d2= 1,8409 kg/dm3 tại 10oC ([6], table 2-103, 2.113) 46 Sử dụng công thức nội suy, tại 7oC dH2SO4= 1,84414 kg/dm3 Khối lượng axit H2SO4: mH2SO4= dH2SO4xVH2SO4= 1,84414.138852= 256062,53 kg/h Sử dụng dung dịch axit H2SO4 98%, khối lượng dung dịch cần dùng là: mddH2SO4= mH2SO4 /98% = 256062,53/98%= 261288,3 kg/h Thể tích dịch axit H2SO4 98% cần dùng: - Khối lượng riêng của dung dịch axit H2SO4 98%: d1= 1,8567 kg/dm3 tại 0oC d2= 1,8463 kg/dm3 tại 10oC ([6], table 2-103, 2.113) Sử dụng công thức nội suy, tại 7oC dH2SO4= 1,84942 kg/m3 - Thể tích dịch axit H2SO4 98% cần dùng là: VddH2SO4= mddH2SO4/ dH2SO4= 261288,3/1,84942= 141281,21 m3/h Lượng axit này được đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất, sau đó cùng với dòng sản phẩm đi tới settler thứ nhất, ở đây xem như toàn bộ lượng axit này được tách ra đưa vào thiết bị phản ứng thứ 2, … rồi toàn bộ lượng axit này vào thiết bị phản ứng thứ 3 5.2 Tính cân bằng vật chất Ta tính cân bằng vật chất cho cả hệ thống thiết bị và cho từng thiết bị Σ lượng vào = Σ lượng ra - Tổng lượng vào bao gồm 2 dòng: + Olefin và iso-butan + Axit Tổng lượng ra chỉ có 1 dòng: + Hỗn hợp alkylat, propan, isobutan, n-butan, pentan và axit Lượng iso-butan phản ứng là: miso-butan(pư)= niso-butan(pư)x58= 311,147x58= 18046,53 kg/h Lượng iso-butan thoát ra cùng sản phẩm là: m’iso-butan= miso-butan - miso-butan(pư) m’iso-butan= 135489,45 – 18046,53= 117442,92 kg/h Bảng 10 Cân bằng vật chất cho cả hệ thống thiết bị 47 Cấu tử Lượng nguyên liệu Lượng sản phẩm ra, Kg/h vào, Kg/h Propan 3327,87 3327,87 Iso-butan (trong olefin và thêm vào) 135489,45 117442,92 2557,87 2557,87 5661,02 0 2749,54 0 2329,84 0 4795,17 0 370,13 370,13 0 33582,09 261288,3 261288,3 418599,2 418569,2 n-Butan Propylen Iso-buten Buten-1 Buten-2 n- pentan Alkylat H2SO4 Tổng cộng Sai số do tính toán: Ε=ΙΣm1- Σm2Ι.100%/ Σm1 = Ι418599,2- 418569,2Ι100%/418599,2= 0,007 % Chấp nhận sai số do quá trình tính toán là 0,007 % Tính cân bằng cho mỗi thiết bị 48 Hệ thống bao gồm 3 thiết bị phản ứng hoạt động độc lập với nhau, lượng nguyên liệu hỗn hợp olefin được chia làm 3 phần vào 3 thiết bị nên lượng nguyên liệu vào mỗi thiết bị bằng 1/3 lượng nguyên liệu vào cả hệ thống: Lượng propan trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong một giờ: mpropan’= mpropan/3= 3327,87/3= 1109,29 kg/h Lượng iso-butan trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1 giờ: miso-butan’= miso-butan/3= 135489,45/3= 45163,15 kg/h Lượng n-butan trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1 giờ: mn-butan’= mn-butan/3= 2557,87/3= 852,62 kg/h Lượng propylen trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1 giờ: mpropylen’= mpropylen/3= 5661,02/3= 1887,01 kg/h Lượng iso-buten trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1giờ: misobuten’= miso-buten/3= 2749,54/3= 916,51 kg/h Lượng buten-1 trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1 giờ: mbuten 1’= mbuten1/3= 2329,84/3= 776,61 kg/h Lượng buten-2 trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1giờ: mbuten 2’= mbuten2/3= 4795,17/3= 1598,39 kg/h Lượng n-pentan trong nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong 1giờ: mn-pentan’= mn-pentan/3= 370,13/3= 123,38 kg/h Lượng sản phẩm ankylat thoát ra ở mỗi thiết bị phản ứng trong 1 giờ là: mankylat’= mankylat/3= 33582,09/3= 11194,03 kg/h Lượng isobutane không phản ứng thoát ra ở mỗi thiết bị phản ứng là: m’isobutan’= m’isobutan/3= 117442,92/3= 39147,64 kg/h Lượng axit coi như được đưa toàn bộ từ thiết bị này qua setller tới thiết bị khác: m’axit= maxit = 261288,3 kg/h 49 Bảng 11 Cân bằng vật chất cho mỗi thiết bị phản ứng Cấu tử Lượng nguyên liệu Lượng sản phẩm ra, Kg/h vào, Kg/h Propan 1109,29 1109,29 ΣIso-butan 45163,15 39147,64 n-Butan 852,62 852,62 Propylen 1887,01 0 Iso-buten 916,51 0 Buten-1 776,61 0 Buten-2 1598,39 0 n- pentan 123,38 123,38 Alkylat 0 11194,03 H2SO4 261288,3 261288,3 Tổng cộng 313725,3 313715,3 Sai số do tính toán: ε=ΙΣm’1- Σm’2Ι.100%/(Σm’1) = Ι313725,7- 313715,3Ι100%/(313725,7)= 0,003 % Chấp nhận sai số do quá trình tính toán là 0,003 % 50 KẾT LUẬN Trong suốt khoảng thời gian làm việc lỗ lực và khẩn trương với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Đào Quốc Tùy chúng em đã hoàn thành bản đồ án của mình với đề tài thiết kế phân xưởng alkyl hóa với công suất 270000 tấn /năm.Qua quá trình thực hiện đồ án chúng em đã rút ra được là quá trình alkyl hóa là quá trình rất quan trọng trong công nghiệp sản xuất xăng sạch vì sản phẩm của quá trình đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật của động cơ đốt trong,góp phần bảo về môi trường với các ưu điểm sau: - Trị số octan cao,độ chênh lệch trị số octan của hai phương pháp RON và MON thấp (RON =95-97,MON =92-94) -Hàm lượng các hợp chất thơm và olefin nhỏ -Độ ổn định hóa học cao -Cháy hoàn toàn và hàm lượng CO trong khí thải thấp -Áp suất hơi bão hòa thấp Từ đó ta thấy được quá trình alkyl hóa để sản xuất xăng alkylat sử dụng nguồn nguyên liệu từ phân đoạn khí của quá trình cracking là phân xưởng không thể thiếu trong tổ hợp chế biến dầu mỏ,vì ngoài những ưu điểm của sản phẩm alkyl hóa ra,đây còn là xu hướng sử dụng hợp lý sản phẩm khí của quá trình chế biến khác góp phần tiết kiệm nguồn nguyên liệu dầu mỏ quý hiếm đang dần cạn kiệt 51 Danh mục tài liệu tham khảo [1] PGS.TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ,Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2001 [2] PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ,Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2004 [3]PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, PGS.TS Phạm Thanh Huyền; Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu; Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật Hà Nội; 2006 [4] Mc Graw-Hill, Robert A Mayer, Handbook of Petroleum Refining Process 3 rd, 2003 [5]S Zhang, L Wilkinson, L Ogunde, R Todd, C Steves, S Haydel; Alkylation Technology StudyFinal Report; 2016 [6]Don W Green, Robert H Perry, Perry ‘s Chemical Engineering Handbook 8 th, 2008 [7]PGS.TS Trần công Khanh, Thiết bị phản ứng trong Công nghiệp Lọc Hóa dầu [8]Nhiều tác giả, Sổ tay Quá trình và Thiết bị trong công nghiệp Hóa chất và Thực phẩm Tập 2, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2006 [9] Dupont, Stratco Ankylation technology,2015 [10] Andy Tyas, Pam Pryor; Stratco Alylation Technology Features and Developments; 2008 [11]Dupont,Stratco Ankylation Innovations for Grassroots Application, 2015 [12]M van Es Sr Director Technology CB&I, Successful Operation of the First AlkyClean Solid Acid Alkylation Unit, 2017 [13] Hồ Lê Viên, Tính toán thiết kế các chi tiết thiết bị hóa chất dầu khí, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2006 [14] Tucker, Christopher Seth, Johnston, Kyle, Laetsch, Shawn, Reitmeyer, Dustin; Alkylate Manufacturing: For Useas a Gasoline Blending Component; The University of Arizona; 2011 52 ... cơng nghệ xăng alkyl hóacó thể đáp ứng được.Do việc phát triển nâng cao công nghệ alkyl hóa nhà máy chế biến dầu nâng cao tính kinh tế kỹ thuật bảo vệ mơi trường Đồ án thiết kế phân xưởng alkyl hóa. .. án thiết kế phân xưởng alkyl hóa xin lựa chọn thiết kế cơng nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 So sánh công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 Điểm khác biệt quan trọng công nghệ hai hãngStratcovà ExxonMobil thiết. .. phẩm.([4],1.2 2) 20 PHẦN III CÁC CƠNG NGHỆ AlKYL HĨA Hiện nay, giới có nhiều cơng nghệ alkyl hóa hãng khác nhau, dựa vào loại xúc tác sử dụngcó thể chia cơng nghệ alkyl hóa thành loại sau: - Công nghệ