PHẦN 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT71.1. Cơ sở lý thuyết chung về quá trình alkyl hóa71.1.1. Phân loại các phản ứng alkyl hóa71.1.2. Các tác nhân alkyl hóa81.1.3. Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa81.2. Alkyl hóa isobutan bằng buten101.2.1. Nguyên liệu của quá trình101.2.2. Cơ sở hóa lý của quá trình13PHẦN 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT162.1. Điều kiện công nghệ của quá trình alkyl hóa162.1.1. Nhiệt độ phản ứng162.1.2. Thời gian phản ứng172.1.3. Nồng độ axit182.1.4. Nồng độ izobutan trong vùng phản ứng192.1.5. Tốc độ thể tích của olefin202.1.6. Khuấy trộn212.1.7. Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá212.2. Các công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin222.2.1. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Kellogg222.2.2. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon252.2.3. Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco262.2.4. Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của hãng UOP312.3.Lựa chọn công nghệ33PHẦN 3.TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ353.1. Các số liệu ban đầu353.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng353.2.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ nhất363.2.2. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ hai403.2.3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ ba423.2.4. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ tư433.3. Tính kích thước thiết bị phản ứng433.3.1. Tính thể tích thiết bị phản ứng433.3.2. Tính đường kính thiết bị phản ứng453.4. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng453.4.1. Tính nhiệt phản ứng453.4.2. Tính lượng hydrocacbon bay hơi trong thiết bị phản ứng463.5. Tính toán dàn trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng473.6. Tính toán thiết bị lắng trong dây chuyền48
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU ĐỒ ÁN KỸ SƯ THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ALKYL HOÁ NĂNG SUẤT 275.000 TẤN/NĂM Sinh viên thiết kế: Nguyễn Duy Vũ Hoàng Hà Trang Người hướng dẫn: TS Đào Quốc Tùy HÀ NỘI 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết chung trình alkyl hóa 1.1.1 Phân loại phản ứng alkyl hóa 1.1.2 Các tác nhân alkyl hóa 1.1.3 Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa 1.2 Alkyl hóa iso-butan buten 1.2.1 Nguyên liệu trình 1.2.2 Cơ sở hóa lý trình PHẦN 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 2.1 Điều kiện công nghệ trình alkyl hóa 2.1.1 Nhiệt độ phản ứng 2.1.2 Thời gian phản ứng 2.1.3 Nồng độ axit 2.1.4 Nồng độ izo-butan vùng phản ứng 2.1.5 Tốc độ thể tích olefin 2.1.6 Khuấy trộn 2.1.7 Các yếu tố khác ảnh hưởng đến trình alkyl hoá 2.2 Các công nghệ alkyl hóa izo-butan olefin 2.2.1 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 hãng Kellogg 2.2.2 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 hãng Exxon 2.2.3 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 hãng Stratco 2.2.4 Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hãng UOP 2.3.Lựa chọn công nghệ PHẦN 3.TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ 3.1 Các số liệu ban đầu 3.2 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng 3.2.1 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ 3.2.2 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ hai 3.2.3 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ ba 3.2.4 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ tư 3.3 Tính kích thước thiết bị phản ứng 3.3.1 Tính thể tích thiết bị phản ứng 3.3.2 Tính đường kính thiết bị phản ứng 3.4 Tính cân nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng 3.4.1 Tính nhiệt phản ứng 3.4.2 Tính lượng hydrocacbon bay thiết bị phản ứng 3.5 Tính toán dàn trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng 3.6 Tính toán thiết bị lắng dây chuyền TÀI LIỆU THAM KHẢO 7 8 10 10 13 16 16 16 17 18 19 20 21 21 22 22 25 26 31 33 35 35 35 36 40 42 43 43 43 45 45 45 46 47 48 51 Đồ án kỹ sư alkyl hóa TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN ĐỒ ÁN Tuần Nội dung Tiến độ Ký xác nhận …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… Nguyễn Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… …………………………………… Nguyễn Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa …………………………………… MỞ ĐẦU Dầu mỏ nguồn tài nguyên quý giá, nguyên liệu chủ yếu nhiều ngành công nghiệp hóa học, lượng hầu hết lĩnh vực hoạt động kinh tế quốc dân Trong nhiều sản phẩm từ dầu mỏ xăng động sản phẩm thiếu Nó phối trộn từ nghiều nguồn khác đảm bảo yêu cầu chất lượng Một tiêu chất lượng quan trọng xăng động trị số octan Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung quốc gia có xu hướng cải thiện nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật động bảo vệ môi tường Vì việc nâng cao chất lượng xăng quan trọng nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin vấn đề đặt lên hàng đầu Trong loại xăng công nghệ xăng alkyl hoá, đặc biệt xăng alkyl hoá xúc đáp ứng yêu cầu trên: trị số octan cao 95, không chứa benzen, có độ ổn định hoá học cao, áp suất bão hoà thấp, hàm lượng độc khí thải thấp nên đáp ứng yêu cầu kỹ thuật động góp phần bảo vệ môi trường Như trình alkyl hoá công nghệ quan trọng nhà máy chế biến dầu mỏ, ưu điểm sản phẩm, hướng sử dụng hợp lý nguyên liệu, tiết kiệm nguồn lượng dầu mỏ ngày cạn kiệt Do việc phát triển nâng cao công nghệ alkyl hoá nhà máy chế biến dầu cần thiết Đồ án bao gồm phần sau: Nguyễn Tổng quan trình alkyl hóa Tính toán cân vật chất cân nhiệt lượng Tính toán thiết bị Bản vẽ sơ đồ công nghệ thiết bị Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết chung trình alkyl hóa Quá trình alkyl hoá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu vô 1.1.1 Phân loại phản ứng alkyl hóa a Phân loại dựa dạng liên kết tạo thành nguyên tử C với nguyên tử nguyên tố khác * Alkyl hóa theo nguyên tử C CnH2n+2 + CmH2m → Cn+mH2(n+m)+ (1-1) ArH + RCl → ArR + HCl (1-2) * Alkyl hóa theo nguyên tử N ROH + NH3 → RNH2 + H2O (1-3) * Alkyl hóa theo nguyên tử O S ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H2O (1-4) NaSH + RCl → RSH + NaCl (1-5) * Alkyl hóa theo nguyên tử khác 2RCl + Si → R2SiCl2 (xúc tác Cu) (1-6) 4C3H7Cl + 4NaPb → Pb(C3H7)4 + 4NaCl + 3Pb (1-7) 3C2H4 + Al + 3/2 H2 → Al(C2H5)3 (1-8) b Phân loại dựa cấu tạo khác nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất * Alkyl hóa mạch vòng: Nhóm alkyl hóa mạch vòng C6H6 + C6H11Cl → C6H5C6H11 + HCl (1-9) * Alkyl hóa mạch thẳng: Nhóm alkyl hóa mạch thẳng C6H6 + C2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl (1-10) * Aryl hóa: Đưa nhóm phenyl hay nói chung aryl vào phân tử hợp chất, hình thành liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng thơm C6H5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl (1-11) * Vinyl hóa: Nguyễn Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa ROH + C2H2→ HO- ROCH=CH2 (1- 12) CH3-COOH + C2H2→ Zn2+ CH3-COO-CH=CH2 (1- 13) * β-oxy alkyl hóa: Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt +ROH CH2-CH2O → NH3 CH2-CH2O → ROCH-CH2OH (1-14) HOCH2-CH2NH2 (1- 15) 1.1.2 Các tác nhân alkyl hóa a Tác nhân olefin Tác nhân olefin có giá thành rẻ etylen, propylen, buten,… Xúc tác axit proton (a.Bronsted) axit phi proton (a.Lewis) Cơ chế cacbocation Khả phản ứng olefin đánh giá mức độ tạo cacbocation: RCH=CH2 + H+↔RC+H-CH3 (1-16) Khả tạo cacbocation tăng theochiều dài mạch độ phân nhánhcủa olefin: CH2=CH2< CH3-CH=CH2< CH3-CH2-CH=CH2< (CH3)2C=CH2 [3] b Tác nhân dẫn xuất clo Các dẫn xuất clo xem tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụng trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá để tổng hợp phần lớn hợp chất kim, nguyên tố, sử dụng trường hợp C - alkyl hóa Khả phản ứng dẫn xuất clo xếp theo dãy: ArCH2Cl > CH2=CH-CH2Cl > AlkCl > ArCl AlkCl bậc I > AlkCl bậc II > AlkCl bậc II c Tác nhân hợp chất có chứa O Các tác nhân alkyl hoá có chứa O rượu, ete, este, oxyt olefin dùng trình C -, O -, N - S - alkyl hoá ROH + H+↔ R - +OH2↔ R+ + H2O (1-19) 1.1.3 Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường axit [1,4] Nguyễn Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa a Xúc tác đồng thể Xúc tác thường có dạng axit Bronsted HF, H 2SO4 Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa alken, axit chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng: CH2=CH2 + H+ ↔ -CH-C+- (1-20) Trong trường hợp xúc tác axit Lewis AlCl lượng nhỏ H+ thường thêm vào chất đồng xúc tác để thúc đẩy trình hình thành cacbocation CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C+- + AlCl4- (1-21) Bảng 1.1 So sánh trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF H2SO4 HF + Chất xúc tác tái sinh chưng phân đoạn H2SO4 + Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi phân xưởng xử lý riêng + Vùng phản ứng hoạt động + Vùng phản ứng hoạt động ở khoảng nhiệt độ 30 ÷ 45oC thiết bị nhiệt độ thấp khoảng ÷ 10oC, cần phải phản ứng làm lạnh nước làm lạnh thiết bị phản ứng nhiệt độ phản ứng 10oC lạnh + Yêu cầu khuấy trộn vùng phản + Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng cao H2SO4 hòa tan izo-butan ứng thấp hơn, HF hòa tan izo- thấp so với HF (0,1%) butan cao (khoảng 0.3% izo-butan axit) + Quá trình đồng phân hóa 1-buten + Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy triệt để thành 2-buten xảy triệt để + Trị số octan alkylat thu + Trị số octan alkylat thu với nguyên liệu buten cao 93 - 95 với nguyên liệu buten trung bình 92 - + Tiêu thụ izo-butan thấp 94 +H2SO4 có xu hướng ăn mòn + Tiêu thụ izo-butan cao không HF + HF có xu hướng ăn mòn mạnh + H2SO4 độc, điều kiện thường thể lỏng việc + Ở điều kiện phản ứng HF xử lý an toàn dể dàng nhiều hóa có tính độc hại cao, gây nguy hiểm cho người Nguyễn Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa b.Xúc tác dị thể Các xúc tác dị thể thường sử dụng trình alkyl hóa Al 2O3, Al2O3/SiO2 zeolit Ưu điểm loại xúc tác dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại giảm ăn mòn thiết bị Đối với xúc tác zeolit cho độ chọn lọc cao Nhưng xúc tác rắn chưa ứng dụng phổ biến trình alkyl hóa công công nghiệp thị trường giới [1,4] 1.2 Alkyl hóa iso-butan buten 1.2.1 Nguyên liệu trình Nguyên liệu alkyl hóa công nghiệp phân đoạn butan, buten nhận từ trình hấp phụ, phân chia khí khí crăcking xúc tác chủ yếu Phân đoạn chứa 80 ÷ 85% C4, phần lại C3, C5 [1,2,3] Khi alkyl hóa izo-butan olefin, ảnh hưởng chúng đến tiêu trình trình bày bảng Bảng 1.2 Ảnh hưởng nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm [1] C3H6(40%) Chỉ tiêu C3H6 C4H8 C5H10 C4H8(80%) Hiệu suất alkylat so với 178 174 172 160 olefin %V Tiêu hao 127 117 111 96 Izo-butan,%V RON( alkylat sạch) 89÷92 92÷95 94 ÷97 90 ÷93 RON(+ 0,8 ml TEP/l) 101,5 ÷103 103,5 ÷105 104,2 ÷106,3 103÷103,6 87 ÷90 MON 90 ÷93 92 ÷94 90 ÷92 1.2.1.1 Tính chất hóa lý nguyên liệu a) izo-butan Công thức phân tử : Nguyễn Duy Vũ – C4H10 Hoàng (1-22) Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư - alkyl hóa Một số tính chất chất vật lý izo-butan + Nhiệt độ nóng chảy: – 145,0 oC + Nhiệt độ sôi – 11,72 oC 20 + Tỷ khối d : – 0,6030 + Nhiệt độ tới hạn: 134,5oC + Áp suất tới hạn: 3,58 MPa + Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí (%): Giới hạn trên: 8,4% Giới hạn dưới: 1,8% + Trị số octan: RON = 100 ; MON = 99 - Tính chất hóa học izo-butan Trong izo-butan chứa liên kết σi Phân tử izo-butan chứa liên kết C – C C – H loại liên kết không phân cực phân cực Vì izo-butan phản ứng xảy chủ yếu qua đường phân cắt liên kết theo kiểu đồng li, nghĩa qua hình thành gốc tự Trong phản ứng izo-butan chất phản ứng công vào liên kết C – H (phản ứng thế) vào liên kết C – C (cắt mạnh cacbon) - Ứng dụng: Izo-butan dùng làm nguyên liệu sản xuất xăng alkylat cao su tổng hợp b) Buten - Công thức cấu tạo phân tử: C4H8 (1-23) - Công thức cấu tạo: Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lý olefin [2] Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt độ tới Áp suất tới nóng sôi(oC) hạn(oC) hạn(MPa) o chảy( C) Olefin Nguyễn 10 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu Giới hạn nổ với không khí(%V) - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Bảng 3.3 Thành phần cấu tử vào hệ thống thiết bị phản ứng Lượng nguyên liệu vào Khối lượng Cấu tử riêng 7oC (kg/m3) Kg/h Kmol/h m3/h Nồng độ mol C3H8 515 3370.095 76.593 6.544 0,0242 izo-C4H10 NL 569 5910.628 101.907 10.388 0,0325 izo-C4H10 TH 569 152170.810 2623.635 267.436 0,836 n-C4H10 590 1685.048 29.053 2.856 0.0094 C3H6 627 6714.267 159.864 10.709 0,0509 izo-C4H8 606 2229.448 39.182 3.679 0,0127 1-C4H8 606 1892.438 33.794 3.123 0,0109 2-C4H8 Tổng cộng 634 4121.885 178094.619 73.605 3137.633 6.501 311.236 0,0233 1.000 Lượng propan nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giờ: G propan = 3370.095 = 842.524 (kg/h) Lượng izo-butan nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giờ: Gizo−bu tan = 5910.628 = 1477.657 (kg/h) Lượng n-butan nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giờ: Gn −bu tan = 1685.048 = 421.262 (kg/h) Lượng propylen nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giờ: G propylen = 6714.267 = 1678.567 (kg/h) Lượng izo-buten nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 1giờ: Nguyễn 38 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Gizo−buten = 2229.448 = 557.362 (kg/h) Lượng buten-1 nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giờ: Gbuten−1 = 1892.438 = 473.110 (kg/h) Lượng buten-2 nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 1giờ: Gbuten−2 = 4121.885 = 11030.471 (kg/h) Từ số liệu ta có: Bảng 3.4 Thành phần nguyên liệu vào thiết bị phản ứng thứ Cấu tử Khối lượng phân tử M Khối lượng Lượng nguyên liệu vào riêng C Kg/h Kmol/h m3/h 842.524 19.148 1.636 C3H8 44 (kg/m3) 515 izo-C4H10 NL 58 569 1477.657 25.477 2.597 izo-C4H10 TH 58 569 152170.810 2623.635 267.436 n-C4H10 58 590 421.262 7.263 0.714 C3H6 42 627 1678.567 39.966 2.677 izo- C4H8 56 606 557.362 9.953 0.920 1-C4H8 56 606 473.110 8.448 0.781 2-C4H8 Tổng cộng 56 634 1030.471 158651.763 18.401 2752.291 1.625 278.386 Giả sử lượng olefin tham gia phản ứng hết Lượng izo-butan tham gia phản ứng thiết bị phản ứng thứ là: nol(1) = nPropen + nizo-buten + nbuten-1 + nbuten-2 = 39.966 + 9.953 + 8.448 + 18.401 (1) (1) nizo −bu tan = n ol = 76.768 (kmol/h) (1) G(1) izo− butanPU = M izo−bu tan × nizo−bu tan = 58 x 76.768 = 4452.544 (kg/h) Lượng alkylat tạo thành thiết bị phản ứng 1: (1) Gal(1) = Gol(1) + Gizo −bu tan PU Nguyễn 39 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Gol(1) = G propen + Gizo−buten + Gbuten−1 + Gbuten−2 = 3739.510 Gal(1) = 4452.254 + 3739.510 = 8192.054 (kg/h) (kg/h) Lượng izo-butan nguyên liệu vào thiết bị phản ứng phải bù là: (1) (1) (1) Gizo −bu tan BU = G izo−bu tan PU − G izo−bu tan NL = 4452.544 – 1477.657 = 2974.887 (kg/h) Để đảm bảo tỷ lệ thể tích axit/ hydrocacbon vào thiết bị phản ứng cuối 1,1/1 giả sử bậc ta lấy tỷ lệ 1,4/1(vì lượng hydrrocacbon ngày nhiều, hàm lượng axit ngày giảm đi) Do thể tích axit dùng phản ứng (1) là: (1) Vacid = 1,4.VRH = 1,4 × 278.386 = 389.740 (m3/h) Lượng axit vào thiết bị phản ứng giờ: (1) (1) Gacid = Vacid ρ acid = 389.740x1812 = 706209.605 (kg/h) Từ số liệu ta có: Bảng 3.5 Cân vật chất thiết bị phản ứng thứ Lượng nguyên liệu vào Cấu tử Kg/h m3/h Kg/h m3/h C3H8 842.524 1.636 842.524 1.636 izo-C4H10 NL 1477.657 2.597 0 izo-C4H10 TH 152170.810 267.436 149195.923 262.207 n-C4H10 421.262 0.714 421.262 0.714 C3H6 1678.567 2.677 0 izo-C4H8 557.362 0.920 0 1-C4H8 473.110 0.781 0 2-C4H8 1030.471 1.625 0 Alkylat 0 8192.054 11.506 H2SO4 Tổng cộng 706209.605 864861.368 389.740 668.126 706209.605 864861.368 389.740 665.803 Nguyễn 40 Lượng nguyên liệu Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/RH: V RH = V − Vacid = 565.803 − 389.740 = 176.063 (m3/h) Vacid 389.740 = = 2.214 V RH 176.063 ⇒ đạt yêu cầu đề 3.2.2 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ hai Dòng vật chất vào thiết bị phản ứng thứ hai gồm tấc lượng thiết bị phản ứng thứ nguyên liệu hydrocacbon vào Tương tự thiết bị phản ứng thứ ta có: Bảng 3.6 Thành phần nguyên liệu vào thiết bị phản ứng thứ hai Cấu tử Khối Khối lượng lượng riêng o Lượng nguyên liệu vào Kg/h Kmol/h m3/h C3H8 phân tử M 44 C(kg/m ) 515 1685.048 39.297 3.272 izo-C4H10 NL 58 569 1477.657 25.477 2.597 izo-C4H10 TH 58 569 149195.923 2572.344 262.207 n-C4H10 58 590 842.524 14.526 1.428 C3H6 42 627 1678.567 39.966 2.677 izo-C4H8 56 606 557.362 9.953 0.920 1-C4H8 56 606 473.110 8.448 0.781 2-C4H8 56 634 1030.471 18.401 1.625 Alkylat 104,8 715 8192.054 78.168 11.457 H2SO4 98 1812 706209.605 7206.220 389.740 871337.321 10011.799 676.704 Tổng cộng Bảng 3.7 Cân vật chất thiết bị phản ứng thứ hai Cấu tử Lượng nguyên liệu vào m3/h Kg/h Nguyễn 41 Duy Vũ – Hoàng Lượng nguyên liệu Hà Trang m3/h Kg/h – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa C3H8 1685.048 3.272 1685.048 3.272 izo-C4H10 NL 1477.657 2.597 0 izo-C4H10 TH 149195.923 262.207 146216.036 256.970 n-C4H10 842.524 1.428 842.524 1.428 C3H6 1678.567 2.677 0 izo-C4H8 557.362 0.920 0 1-C4H8 473.110 0.781 0 2-C4H8 1030.471 1.625 0 Akylat 8192.054 11.457 16384.108 22.914 H2SO4 Tổng cộng 706209.605 871337.321 389.740 676.704 706209.605 871337.321 389.740 674.324 Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/RH thiết bị phản ứng thứ hai: VRH = V- Vacid = 674.324 – 389.740 = 284.584 (m3/h) Vacid 389.740 = = 1,370 V RH 284.584 Đạt yêu cầu đề phản ứng tiếp tục xảy thiết bị phản ứng thứ ba 3.2.3 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ ba Ở thiết bị thiết bị phản ứng thứ ba, hỗn hợp hydrocacbon từ thiết bị lắng tách (5) với lượng hydrocacbon nguyên liệu vào thiết bị Xúc tác axit tuần hoàn từ thiết bị lắng tách (6) bổ xung thêm lượng axit để đảm bảo nồng độ axit 98,5% trước vào thiết bị phản ứng thứ ba Tương tự thiết bị phản ứng thứ ta có: Bảng 3.8 Cân vật chất thết bị phản ứng thứ ba Cấu tử Lượng nguyên liệu Kg/h m3/h Kg/h m3/h C3H8 2527.572 4.908 2527.572 4.908 izo-C4H10 NL 1477.657 2.597 0 izo-C4H10 TH 146216.036 256.970 141977.363 249.521 n-C4H10 1263.786 2.142 1263.786 2.142 C3H6 1678.567 2.677 0 Nguyễn 42 Lượng nguyên liệu vào Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa izo-C4H8 557.362 0.920 0 1-C4H10 473.110 0.781 0 2-C4H10 1030.471 1.625 0 Alkylat 16384.108 22.914 24576.162 34.518 H2SO4 Tổng cộng 706209.605 876554.488 389.740 682.924 706209.605 876554.488 389.740 680.829 Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/RH thiết bị phản ứng thứ ba VRH = V − Vacid = 680.829 − 389.740 = 291.089 (m3/h) Vacid 389.740 = = 1.339 V RH 291.089 Đạt yêu cầu đề phản ứng tiếp tục xảy thiết bị phản ứng thứ thứ tư 3.2.4 Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng thứ tư Dòng chất vào thiết bị phản ứng thứ tư gồm tất lượng thiết bị phản ứng ba lượng nguyên liệu hydrocacbon cho vào Tương tự thiết bị phản ứng thứ ta có: Bảng 3.9 Cân vật chất thiết bị phản ứng thứ tư Lượng nguyên liệu vào Cấu tử Lượng nguyên liệu C3H8 Kg/h 3370.096 m3/h 6.544 Kg/h 3370.096 m3/h 6.544 izo-C4H10 NL 1477.657 2.597 0 izo-C4H10 TH 141977.363 249.521 139002.476 244.293 n-C4H10 1685.048 2.856 1685.048 2.856 C3H6 1678.567 2.677 0 izo-C4H8 557.362 0.920 0 1-C4H8 473.110 0.781 0 2-C4H8 1030.471 1.625 0 Alkylat 24576.162 34.518 32768.216 45.828 H2SO4 Tổng cộng 706209.605 883035.441 389.740 691.779 706209.605 883035.441 389.740 689.261 Kiểm tra tỷ lệ thể tích H2SO4/RH thiết bị phản ứng thứ 4: Nguyễn 43 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa VRH = V – Vacid = 689.261 – 389.740 = 299.521 (m3/h) Vacid 389.740 = = 1.301 V RH 299.521 Đạt yêu cầu đề 3.3 Tính kích thước thiết bị phản ứng 3.3.1 Tính thể tích thiết bị phản ứng Trên sở yêu cầu thời gian lưu (như mục thời gian phản ứng nêu) 15 ÷ 30 phút, thiết bị nằm ngang có khuấy trộn tốt, ta chọn thời gian lưu thiết bị 20 phút Thời gian lưu thiết bị phản ứng loại thùng có khuấy tính theo công τ= thức: τ= Nên ta có: Vr φv Vr φv phút (phút) [7] Trong đó: Vr thể tích phản ứng thiết bị phản ứng (m3) φv lưu lượng dòng chảy trung bình (m3/h) Từ bảng số liệu cân vật chất thiết bị phản ứng, ta thấy dòng chất phản ứng tăng lên từ thiết bị phản ứng thứ đến thiết bị phản ứng thứ tư Nhưng sơ đồ công nghệ ta dùng thiết bị có kích thước Ta tích thiết bị phản ứng thứ là: Vr= τ.φv φv = Mà: = φV1 + φV2 + φV3 + φV4 668.126 + 676.704 + 682.924 + 691.779 = 679.883 (m3/h) Vr = Nên: 20 × 679.883 = 226.268 60 (m3) Giả thiết thể tích thiết bị phản ứng bằng: Nguyễn 44 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Vr(1) = Vr(2) =Vr(3) = Vr(4) = Vr = 226.268 (m3) Với thể tích ta kiểm tra thời gian lưu thiết bị phản ứng: τ1 = τ2 = τ3 = τ4 = Vr × 60 226.628 × 60 = = 20.352 φV1 668.126 (phút) Vr × 60 226.628 × 60 = = 20.094 φV2 676.704 (phút) Vr × 60 226.628 × 60 = = 19.91 φV3 682.924 Vr × 60 226.628 × 60 = = 19.66 φV4 691.779 (phút) (phút) Như thời gian lưu thiết bị phản ứng dao động khoảng 19 đến 20 phút, phù hợp với khoảng thời gian cho phép 3.3.2 Tính đường kính thiết bị phản ứng - Chọn chiều dài thiết bị là: LTB = 20 m Vr = 226,268 m3 - Thể tích thiết bị: - Ta có công thức: π DTB LTB Vr = = 0,785.DTB LTB DTB = Suy ra: Vr 226,268 = = 3,796 0,785.LTB 0,785 × 20 m Vậy đường kính thiết bị là: DTB = 3,8 m Quy chuẩn: DTB = 3,8 m 3.4 Tính cân nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng 3.4.1 Tính nhiệt phản ứng Phương trình phản ứng chính: C3H6 + izo-C4H10 izo-C7H16 + q1 C4H8 + izo-C4H10 izo-C8H18 + q2 Theo [3] ta có: q1 = 195 kcal/kg alkylat q2 = 175 kcal/kg alkylat Nguyễn 45 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Vậy lượng nhiệt tỏa phản ứng trình là: q = q1 + q2 = 195 + 175 = 370 kcal/kg Tổng nhiệt lượng phản ứng trình tỏa q c chiếm khoảng 75 ÷ 80% nhiệt tỏa toàn thiết bị phản ứng Phần lại(10 ÷15%) lượng nhiệt phản ứng phụ tỏa Nếu lấy qc = 0,8(80%) lượng nhiệt toàn tỏa thiết bị phản ứng thứ Q1 = là: G1 q qc Với G1 = 8192,054 kg/h lượng alkylat tạo thành thiết bị phản ứng thứ Q1 = Vậy : 8192,054 × 370 = 3788824,975 0,8 kcal/h Nhưng thiết bị phản ứng làm việc nhiệt độ thấp nhiệt độ môi trường nên có truyền nhiệt từ môi trường vào bên khối phản ứng Nếu chọn hệ số truyền nhiệt 0,05Q1 ta có tổng nhiệt lượng thu thiết bị phản ứng (1) là: QT1 = 0,05.Q1 + Q1 = 0,05 × 3788824,975 + 3788824,975 = 3978266,224 kcal/h Như phần tính, lượng alkylat tạo thiết bị Do nhiệt lượng tổng thiết bị bằng: QT1 = QT2 = QT3 = QT4 = 3978266,224 kcal/h 3.4.2 Tính lượng hydrocacbon bay thiết bị phản ứng Để đảm bảo nhiệt độ trung bình thiết bị phản ứng ÷ 10 oC áp suất trung bình thiết bị phản ứng 3,5÷ 4,9 kG/cm2 phần hydrocacbon bay để lấy nhiệt lượng Qm Phần lớn nhiệt dư lấy chủ yếu nhờ bay izo-butan Lượng izobutan bay tính theo công thức: Qm = Gizo-butan.rizo-butan Nguyễn 46 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Gizo−bu tan = Suy ra: Qm rizo−bu tan kg/h Trong thiết bị phản ứng thứ thì: Gizo-butan lượng izo-butan cần bay hơi, kg/h rizo-butan ẩn nhiệt hóa izo-butan 7oC, kcal/kg Qm lượng nhiệt cần lấy đi, Qm = QT kcal/h Theo [3] ẩn nhiệt hóa izo-butan 7oC r = 98 kcal/kg Lượng izo-butan bay thiết bị phản ứng thứ là: (1) Gizo −bu tan = QT1 rizo−bu tan = 3978266,224 = 40594,553 98 kg/h Vì thiết bị phản ứng có lượng nhiệt lấy nhau: QT1 = QT2 = QT3 = QT4 Nên lượng izo-butan cần bay thiết bị bằng: G(1) = G(2) = G(3) = G(4) = 40594,553 kg/h 3.5 Tính toán dàn trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng Dàn trao đổi nhiệt thiết bị phản ứng có dạng hình chữ U, tác nhân làm lạnh hỗn hợp hydrocacbon khỏi thiết bị phản ứng thứ (4) ống bên ống nhũ tương RH H2SO4 Nhiệt độ thành ống phía trước tác nhân làm lạnh 0oC, bay phần izo-butan propan nhiệt độ bên thành ống phía hỗn hợp phản ứng 7oC Theo [233-3] tổng lượng nhiệt thu phản ứng là: Q =α.F.ΔT kcal/kg Trong đó: α- hệ số cấp nhiệt Chọn α = 100 (kcal/m2.h.oC) = 4,18.100 (kJ/m2.h.oC) F - bề mặt trao đổi nhiệt m2 ΔT - chênh lệch nhiệt độ giửa thành ống hỗn hợp phản ứng ΔT = 7oC F= Vậy ta có: Nguyễn 47 Duy Vũ Q 3978266,224 × 4,18 = = 5683,237 α ∆T 4,18 × 100 × m2 – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Chọn đường kính ống truyền nhiệt d =0,05 m, chiều dài ống l = 15 m Vậy số ống mặt sang thiết bị là: Theo [48-5] số ống theo quy chuẩn 1921 ống Trong số ống theo đường kính mặt sàn 47 ống Số ống lại phân bố mặt sàng theo hình lục giác là: 1921- 47 = 1874 ống Vậy số ống trao đổi nhiệt hình chữ U là: 1874/2 = 937 ống Đường kính mặt sàn tính theo công thức: Dms = n.1,5.d + 2.d m Trong đó: n - số ống trao đổi nhiệt Vậy ta có: Suy ngược lại ta có bề mặt truyền nhiệt theo số ống quy chuẩn là: Khi với thể tích thiết bị Vr = 226,268 m 3, chiều dài thiết bị LTB = 20m, số ống trao đổi nhiệt 1921 ống, thể tích chung thiết bị phản ứng là: VTB = Vr + Vống Đường kính thiết bị là: Quy chuẩn: DTB = 4,3 m Vậy ta chọn đường kính thiết bị phản ứng chỗ lớn 4,3 m, chỗ nhỏ 3,8 m 3.6 Tính toán thiết bị lắng dây chuyền Trong dây chuyền công nghệ ta chọn, có hai thiết bị lắng (5) (6) Đây hai thiết bị lắng có dạng hình trụ hoàn toàn kín, làm việc dựa vào chênh lệch khối lượng cấu tử dung dịch Axit H 2SO4 có khối lượng riêng lớn nhiều so với alkylat nên H2SO4 lắng cách dễ dàng mà không cần biện pháp hỗ trợ Do mà bên thiết bị lắng hoàn toàn rỗng không Nguyễn 48 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa 3.6.1 Thiết bị lắng Hỗn hợp khỏi thiết bị phản ứng (2) đưa đến thiết bị lắng (5), để tách xúc tác axit khỏi alkylat Ta có tổng lượng chất đến thiết bị lắng tách (5) là: G5= 871337,321 kg/h V5= 674,324 m3/h Năng suất thiết bị lắng tính theo công thức: Trong đó: bề mặt lắng, m2 h _ chiều cao cột chất lỏng thiết bị, chọn h = m τ thời gian lắng, chọn τ = 60 phút Năng suất lắng VL(5) lượng hydrocacbon tách khỏi xúc tác axit giờ: Từ (3) ta có: Thể tích thiết bị lắng (5) chọn V5 tức 674,324 m3 Nếu chọn đường kính thiết bị lắng dL = m, chiêu dài thiết bị lắng tính sau: Quy chuẩn: Vậy ta chọn thiết bị lắng (5): 3.6.2 Thiết bị lắng Hỗn hợp khỏi thiết bị phản ứng (4) đưa đến thiết bị lắng (6) để tách xúc tác axit khỏi alkylat Từ bảng 3.9 ta có tổng lượng chất đến thiết bị lắng tách (6) là: G6= 883035,441 Kg/h V6= 689,261 Nguyễn 49 Duy Vũ – Hoàng m3/h Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa Tương tự thiết bị lắng (5) ta có công thức tính suất lắng Năng suất lượng hydrocacbon tách khỏi hỗn hợp với axit giờ: Chọn chiều cao cột chất lỏng h6 = m thời gian lắng τ = 60 phút Từ (4) ta suy bề mặt lắng thiết bị lắng (6) là: Thể tích thiết bị lắng (6) chọn V = 689,261 m3/h, chọn đường kính thiết bị lắng (6) dL= m chiều dài thiết bị lắng tính: Vậy ta chọn thiết bị lắng (6) có: Nguyễn 50 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] GS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2015 [2] TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2000 [3] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ Thuật, 2006 [4] GS.TS Đào Văn Tường, Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2006 [5] Tập thể tác giả, Sổ tay trình công nghệ hoá chất, Tập 2, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 1999 [6] Tập thể tác giả, Sổ tay trình công nghệ hoá chất, Tập 1, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 1992 [7] Thiết bị phản ứng, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [8] Tâp thể tác giả, Công nghệ chế biến dầu mỏ khí, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1983 [10] Motor-Fuel Alkylation with CDAlky SM Process Technology; 103 rd NPRA Annual Meeting; March 13-15, 2005; San Francisco, CA; Scott W Shorey – CDTECH [11] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright John Wiley & Sons, Inc All rights reserved (http://www.scribd.com/doc/30107856/Alkylation) Nguyễn 51 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 Đồ án kỹ sư alkyl hóa [12] Hydrofluoricacid alkylation; ABB and ConocoPhillips develop a critical new process analysis tool; Michael B Simpson, Michael Kester [13] Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry [14] Refining processes, 2002 [15] UOP alkylation technology into the 21st century, 1995 Nguyễn 52 Duy Vũ – Hoàng Hà Trang – Hóa dầu - K56 ... ngh alkyl hoá dù ng xúc2SO tác4 H hã ng Kellogg Thiết b alkyl hoá Thiết bịlàm lạnh Tháp tách propan Axit tuần hoàn Chất làm lạnh Sản phẩm propan Sản phẩm alkylate Sản phẩm butan ỏn k s alkyl. .. s alkyl húa PHN TNG QUAN Lí THUYT 1.1 C s lý thuyt chung v quỏ trỡnh alkyl húa Quỏ trỡnh alkyl hoỏ l quỏ trỡnh a cỏc nhúm alkyl vo phõn t cỏc hp cht hu c hoc vụ c 1.1.1 Phõn loi cỏc phn ng alkyl. .. da trờn cu to khỏc ca nhúm alkyl a vo phõn t hp cht * Alkyl húa mch vũng: Nhúm alkyl húa l mch vũng C6H6 + C6H11Cl C6H5C6H11 + HCl (1-9) * Alkyl húa mch thng: Nhúm alkyl húa l mch thng C6H6 +