đồ án thiết kế phân xưởng reforming xúc tác chuyển động

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá,dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao.Quá trình reforming th

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CÁC BẢNG

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CCR : Continuous Catalyst Refomer

FCC : Fluid Catalytic Cracking

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp đúng thời hạn, đạt được những mục tiêu đề ra trongthời gian thực hiện đồ án vừa qua, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tâm từ thầy cô, bạn bètrong và ngoài trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới :

Các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu - Viện Kỹ Thuật HóaHọc – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã truyền đạt kiến thức quý báu trong suốt thờigian em học tập ở trường Kiến thức, kinh nghiệm và phương pháp học tập nghiên cứu màcác thầy cô truyền đạt lại cho em chính là những nền tảng vững chắc giúp em không chỉtrong thời gian thực hiện đồ án mà còn giúp em tự tin hơn khi ra trường làm việc

PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh , người thầy đã thường xuyên động viên, tạo mọi điều

kiện tốt nhất cho em thực hiện đề tài này Những kiến thức kinh nghiệm quý báu mà thầytruyền đạt cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài đã giúp em củng cố thêm rất nhiều

về kiến thức

Cuối cùng em xin cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè và những người thân đã luônkhích lệ động viên và tạo điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổnghợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác Mục đích chính của quá trình là biến đổi cáchydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị sốoctan cao nhất Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới

98 ÷ 100 Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trìnhreforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệphoá dầu Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%) Đây là nguồnkhí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chếbiến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạnsản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm Do đó không thể phủ nhậnvai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốnnói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá,dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao.Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp,không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng củaquá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt,cốc hoá.

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiêncứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới Hiện nay, lượngxăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thếgiới Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vựccông nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhàmáy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầukhí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đềnghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thôsẵn có trong nước là rất cần thiết Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ vàthiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầuchất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Namnhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực

và trên thế giới

Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu Để có được cácchủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quátrình reforming xúc tác Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càngtăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu khôngchỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệuquan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác Từ đó góp phần vào công việc côngnghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệpnước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển

CHƯƠNG I CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần hydrocacbon củanguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao Sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của cácquá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác(như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt ) Quá trình này được tiến hànhtrên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác

và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm hoạt động

Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng từ

95 - 102) [1] mà không phải pha thêm chì Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình

là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để sản xuất BTX (khi nguyên liệu

và phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340oF) là những nguyên liệu quý chotổng hợp hóa dầu Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất

1.1.Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác :

Bao gồm các phản ứng:dehydro hóa, dehydro vòng hóa, hydro hoá, isome 2-3] Ngoài ra còn các phản ứng phụ , tuy không làm ảnh nhiều đến cân bằng của phảnứng chính , nhưng lại ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác Đó là cácphản ứng :

hóa.[1-M/ A n-parafin

sản phẩm

cracking

M or A

M/ A Iso-parafin

M or A

Alkyl cyclopentan

M/ A

A

M or A

M/ A Iso-parafin

M or A

Alkyl cyclohexan

Aromatic Lighter Aromatic

M or A M

A

Alkyl naphthene isomerization

genation

Dehydro-Dealkylation and Demethylation

 Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất có chứa oxy, nitơ , lưu huỳnh thànhH2S ,NH3 , H2O.[3]

 Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen phản ứng ngưng tụ cáchợp chất trung gian không bền như olefin ,diolefin với các hydrocacbon thơm , dẫnđến tạo thành hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác [2] Vì thế để pháttriển quá trình reforming xúc tác , người ta phải hạn chế tới mức tối đa quá trìnhtạo cốc Trong thực tế sản xuất người ta thường dùng áp suất và nồng độ hydro caohoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (CCR)

Hình 1 Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác[1]

1.1.1 Phản ứng isomehoá:

Người ta thường chia phản ứng hydroIsome hoá thành hai loại:

a Phản ứng Isome hoá n-parafin :

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng toả nhiệt nhẹ

.Bảng 1 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng

Bảng 1: Nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng [6]

I II III

A = Axit, M = Metan , I = Hydrocracking và Demethylation(M) II=paraffinisomerization, III=Dehydrocyclization

Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học , phản ứng sẽ khôngthuận lợi khi tăng nhiệt độ Mặt khác , phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuậnnghịch và không có sự tăng thể tích , vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiềuvào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhận được hỗnhợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao Đồ thị hình 4 (a,b,c) cho thấy sự phụthuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán và từ thực nghiệm Từ đồ thị cho thấy khităng nhiệt độ , nồng độ của các isome đều giảm , còn nồng độ của các n-parafin tăng Cũng từ đồ thị (hình 2) cho thấy , nếu to < 200 0C sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng

có trị số octan cao

Hình 2: Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan

n - parafin iso - parafin + ∆Q = 2 Kcal/mol [1]

với thiết bị phản ứng reforming xúc tác ở điều kiện 5000C và xúc tác Pt/Al2O3 , thì cân bằng đạt được trong vùng phản ứng của thiết bị như sau : Với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%; n - C4 là 60% Các phản ứng này có vai trò quan trọngtrong qúa trình reforming xúc tác vì Với các n - parafin nhẹ, sự isome hóa làm cải thiện trị

số octan

VD: NO của n - C5 là 62, trong khi đó NO của iso - C5 là trên 80

Với các n - parafin cao hơn C5, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng

VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55 Do đó mà phản ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6) vì khi đó sản phẩm có trị số octan cao hơn khi tiến hành isome hoá với n-parafin cao hơn

Olefin cũng có thể bị isome hóa nhưng thường là hydro isome hóa do sự có mặt của hydro trong môi trường phản ứng

Hepten - 1 + H2 → 2-metylhexan

Phản ứng này lấy đi một lượng hydro làm giảm áp suất của quá trình , tạo điều kiện cho phản ứng chính của quá trình reforming , tuy nhiên với hàm lượng nhỏ nên ảnh hưởng không nhiều đến quá trình phản ứng

a Phản ứng dehidro isome hoá các alxyl xyClopentan thành xyclohexan:

Ngoài ra còn có phản ứng isome hóa alkyl thơm

1.1.2 Phản ứng dehydro hóa naphten thành hidrocacbon thơm.

Phản ứng dehydro hóa naphten là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là xyclohexan, xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm

hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming

Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa

xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol

Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản ứng tỏa nhiệt

có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh

Ngoài ra còn có các phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin , tuy nhiên hàmlượng không đáng kể

Bảng 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin [ 1]

n-C6H14 → C6H6 + 4H2 3,82 10-12 0,67 3, 68 105n-C7H16 → C7H8 +4H2 6,54 10-10 31,77 9,03 106

n-C8H18 → C6H5C2H5+H2 7,18 10-10 39,54 1,17 107

n- C9H20 → C6H5C3H7+4H2 1,42 10-9 65,02 1,81 107

Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tănglên rất nhanh ,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten Nhưng tốc độ phảnứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỉ số hydro trênhydrocacbon nguyên liệu Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40kcal / mol , khi dùng xúc tác Cr2O3 /Al2O3Còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 đến 30Kcal / mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin ,điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên

Số liệu trong bảng 2 thể hiện rõ điều này

Bảng 3: Dehydro vòng hoá parafin trên xúc tác Pt Loại RD.150 ở điều kiện t0

= 496 0 C , p = 15 KG /Cm2 tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/

tử có trị số octan cao ( ví dụ : trị số octan của n-C7 = 0 còn rị số octan của toluen = 120 )

Phản ứng xảy ra ưu tiên và tạo thành các dẫn xuất của bengen với số lượng cực đại ,nhóm metyl dính xung quanh , nếu như nguyên liệu cho phép Chẳng hạn ở 465 0C , nếunguyên liệu là 2,3 – dimetyl hexan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 5100C , thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợpchất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl.

Hình 3.Cân bằng n-C6 – benzen Hình 4 Cân bằng n-C7-toluen trong phản ứng dehydro trong phản ứng dehydro vòng hoá [ 1] vòng hóa [ 1]

1.1.4.Phản ứng hydrocracking parafin và naphten:

Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro phảnứng dễ gãy mạch tạo thành hai parafin khác Đây là phản ứng không mong muốn của quátrình ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản phẩm nhẹ vàgiảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốntrong phản ứng) Do vậy hiệu suất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếuđược xúc tác bởi chức năng axit của xúc tác.[3]

n-C9H20 + H2 → n-C5H12 + C4H10

n-C9H20 + H2 → n-CH4 + n - C8H18

CnH2n+2 + H2 → CmH2m +2 + CpH2p+2

Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse

R-C-C-R1 + H2 ⇔ R-CH3 (iso) + R1-CH3 (iso) + ∆ Q=11 Kcal/mol [1]

1.1.5 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể.

Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O thì sẽ xảy ra các phản ứng tách cácnguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn

Phản ứng dễ dàng xảy ra trên xúc tác có hoạt tính hydri hóa ở nhiệt độ 300-500oC và

áp suất 14-70 at [2], tạo thành các hợp chất như H2S, NH3, H2O có thể tách được chúng rakhỏi sản phẩm

-H2 -2H2 [1]

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỉ lệ H2/RHcao Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và thực tế sản xuấtđều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

+ Nhiệt độ phản ứng

+ Áp suất hydro

+ Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và cáchợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất H2 vừa đủ sao cho cốc tạo ra khoảng3% đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm

CH3 CH3

Nhưng cần nhớ rằng, nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo hydrocacbonthơm do cản trở phản ứng dehydro hóa Điều này đòi hỏi các nhà công nghệ cần có mộtchế độ điều khiển quá trình phù hợp để hạn chế được tối đa quá trình tạo cốc đồng thờicho hiệu suất sản phẩm cao

1.2 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác :

1.2.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:

Có thể tóm tắc các phản ứng chính của quá trình reforming như sau :[2]

n-C7 → ∑ C1- C6 EA = 45 kcal/mol

→ cốc EA= 30 kcal/mol

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo

3 giai đoạn: loại hydro , đóng vòng , loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbonthơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữaxảy ra trên tâm xúc tác axít Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong

A A

M M

(-H2)

+ +

khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu Nhờ có sự tồn tại của nhữngtâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể xảy ranối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra Hay nói một cách khác là các giai đoạn

đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ởtrạng thái định hình có khả năng phản ứng cao

Một phần tử n - heptan (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách được thể hiện theo sơ đồ ở ( hình 5)

hình 5:Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16 [2]

Với cơ chế đóng vòng của 3 cacboncation trên khi reforming n - C6 , thì khôngphải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra( metylcyclopentan, metylcyclopenten.) Cuối cùng chính metylcyclopentan đã mất hydro

và đồng phân hóa thành benzen Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n hexan thành benzen ở hình 6

-hình 6:Sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen[2]

Trong đó: M: là tâm kim loại

A: là tâm axit

Theo sơ đồ này ta thấy, từ n- hexan, sau quá trình reforming đã thu được izo-hexan,xyclohexan, benzen, metyl xyclopentan Tất cả các chất này đều là các cấu tử cao octan,vậy có nghĩa là thu được xăng có trị số octan cao

1.2.2 Dehidro hóa naphten

Dehydro hóa naphten tạo thành hydrocacbon thơm theo phản ứng sau:

Phản ứng dehydro hóa naphten đóng vai trò quan trọng trong việc tăng trị số octancủa xăng nhờ sinh ra hydrocacbon thơm Các hydrocacbon naphten vòng sáu dehydrohóa nhanh nhất Dehydro hóa là phản ứng thuận nghịch Ở 300oC năng lượng tự do đểtạo thành cyclohexan là 44.136 Cal/mol, còn củabenzen là 42.469 Cal/mol Trongđiều kiện này phản ứng chỉ diễn ra theo hướng dehydro hóa, kèm theo giảm nănglượng tự do Tăng nhiệt độ cân bằng chuyển về phía phải; thí dụ, ở 500oC năng lượng

tự do của cyclohexan và benzen tương ứng là 72.150 và 20.562 Cal/mol.[2]

Dehydro hóa naphten vòng 5 trực tiếp thành hydrocacbon thơm về nhiệt động làkhông thể diễn ra, vì ở bất cứ nhiệt độ nào năng lượng tự do của hydrocacbon thơmtương ứng đều cao hơn naphten vòng 5

Các hydrocacbon naphten chứa trong xăng có trị số octan 65 ÷ 80 theo phươngpháp nghiên cứu Nếu trong nguyên liệu hàm lượng naphten cao thì hiệu suấthydrocacbon thơm tăng mạnh, thí dụ hiệu suất xăng tăng 30 ÷ 40%

Tăng trị số octan của xăng phụ thuộc nhiều vào hàm lượng hydrocacbon không

no, vì chính chúng làm giảm trị số octan.

Trong quá trình reforming xúc tác cũng diễn ra phản ứng dehydro hóa parafinthành olefin, nhưng nó làm tăng trị số octan rất ít và làm giảm độ bền của xăng trongtồn trữ Phản ứng này làm quá trình phức tạp thêm, do cắt đứt liên kết cacbon - cacbondiễn ra với mức cao hơn cắt đứt liên kết cacbon - hydro Ngoài ra, ở nhiệt độ cần thiết

để diễn ra dehydro hóa parafin đồng thời cũng diễn ra đóng vòng các hydrocacbonnày Do đó trong dehydro hóa parafin thường tạo thành naphten trước tiên, sau đóchuyển hóa thành hydrocacbon thơm:

Đôi khi hai giai đoạn này liên kết với nhau và khi đó phản ứng được gọi là dehidrohóa đóng vòng Dehidro hóa diễn ra ở nhiệt độ cao hơn dehidro hóa đóng vòng

1.2.3 Dehidro hóa đóng vòng parafin

Dehydro hóa đóng vòng parafin diễn ra theo phản ứng như thí dụ sau:

Nghĩa là, từ một phân tử n-hexan tạo thành một phân tử benzen và bốn phân tửhydro và thể tích tổng của sản phẩm tăng 5 lần Dehydro hóa đóng vòng parafin tạothành hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của reformingxúc tác Nó diễn ra đồng thời với các phản ứng khác, chuyển hóa lượng đáng kể xăng trị

số octan thấp thành hydrocacbon thơm có trị số octan trung bình 100 (theo phương phápnghiên cứu)

Dehydro hóa đóng vòng parafin diễn ra tạo thành các đồng đẳng benzen với sốnhóm metyl thế trong nhân cao nhất từ phân tử nguyên liệu Ở 500 ÷ 550oC, với xúc

tác crom oxit các parafin trong xăng trị số octan thấp có thể chuyển hóa thànhhydrocacbon thơm Ở 300 ÷ 310oC trên xúc tác platin/cacbon diễn ra quá trình dehydrohóa đóng vòng Thí dụ, từ n-octan tạo thành o-xylen và etylbenzen; từ diisobutyl nhậnđược p-xylen theo phản ứng:

Nhìn chung, phản ứng đóng vòng parafin diễn ra với độ chuyển hóa thấp hơndehydro hóa naphten

Phản ứng thơm hóa diễn ra dễ dàng hơn khi phân tử lượng của hydrocacbon tăng Thí

dụ, khi có xúc tác crom oxit ở 465oC và tốc độ dòng 0,22

giờ-1 độ chuyển hóa của các hydrocacbon như sau (% k.l.):

Hydrocacbon thơm không chỉ tạo thành từ parafin mạch thẳng, parafin mạch nhánh và

cả từ các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon thấp hơn sáu Điều này chứng minh cơchế phản ứng diễn ra trước tiên tạo thành naphten vòng năm sau đó đồng phân hóathành vòng sáu và dehydro hóa thành hydrocacbon thơm

Từ parafin có thể chuyển hóa thành hydrocacbon thơm theo các phản ứng sau:

Dehydro hóa đóng vòng parafin diễn ra trên các xúc tác oxit kim loại nhóm VI(crom, molibden), V (vanady) và VI (Titan) Khi có xúc tác platin phản ứng diễn ra theohai cơ chế sau: 1) tạo thành hydrocacbon thơm trực tiếp từ parafin; 2) tạo naphten vòngsáu và sau đó là dehydro hóa Với xúc tác oxit parafin có thể tạo thành aromat thông quahình thành olefin

1.2.4 Phản ứng đồng phân hóa parafin

Phản ứng đồng phân hóa parafin diễn ra trong reforming tạo thành hydrocacbonnhánh: [4]

Với nhiệt độ reforming như hiện nay không có các thành phần trị số octan cao tạothành thông qua phản ứng đồng phân hóa; trong trường hợp này thường chỉ tạo thànhhydrocacbon C4 và C5

Phân đoạn pentan và hexan của xăng chưng cất trực tiếp ngay khi không córeforming cũng đã có trị số octan tương đối cao Đồng phân hóa các parafin mạchthẳng C7 – C10 theo lý thuyết làm tăng đáng kể trị số octan, nhưng thực tế trong điềukiện reforming phản ứng này không diễn ra Thay vào đó các hidrocacbon sẽ thamgia phản ứng hydro hóa và hidrocracking Do đó phản ứng đồng phân hóa trong quátrình reforming chỉ đóng vai trò phụ

1.3 Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng:

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trìnhreforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Bảng 4: Các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C6 [17]

52,8

- 3,863,8

- 1,431,0

Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclo hexan chuyển hóa thànharomatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt Phản ứng isomehoá là tỏa nhiệttrong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt , các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt củaphản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệtmạnh nhất, vì nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độcủa hỗn hợp này giảm

Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten

là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của những phảnứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp

và nhiệt độ phản ứng cao (500oC).Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc

và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách thực hiện phản ứng trong môi trườnghydro, nếu áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít

Vậy quá trình reforming xúc tác phải được thực hiện dưới áp suất cao và hydrosản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng

60 70 80 90 100

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydrocao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêuthụ hydro và tạo ra hydrocacbon pha lỏng (Hình 7) minh họa sự phụ thuộc của hiệusuất phản ứng vào áp suất phản ứng tại những trị số octan khác nhau

hình 7: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc dùđiều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên Như vậy quátrình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên Tuynhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chấtkhông no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc

Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 ÷ 510oC

và áp suất 6,5 ÷ 50 atm Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn nếu thực hiện ởnhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toànnaphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ÷ 50atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơmgiảm (bảng 5), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp Ngược lại,

ở áp suất thấp (8,5 ÷ 20,5 atm) độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao,phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạothành cốc

Bảng 5: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan trọng:

Loại phản ứng Vận tốctương đối Ảnh hưởng của sự tăng áp suất tổng cộng Hiệu ứngnhiệt

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phảiDehydro hóa tạo

vòng Thấp Không ảnh hưởng tới sự giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệt

isome hóa của

Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và

sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng

Khoảng nhiệt độ từ 460 ÷ 525oC và thường là giữa 482 và 500oC Nhưng quátrình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan caonhất Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ

từ để duy trì trị số octan không đổi

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thểtích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 ÷ 2 Nên lựa chọn vận tốc sao chonhững phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứngdehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn Phản ứng thơm hóa và isomehoákhông bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay

cả khi vận tốc không gian cao

Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhưng phổ biếnnhất là từ 5 đến 8 Tỷ lệ này thì ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phản ứnghydro cracking và làm giảm vận tốc phản ứng Giá trị lựa chọn thường ở giới hạn thấp để

phản ứng hydro cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp Nhữngnaphtan có nhánh thường là thành phần chính của nguyên liệu Nguyên liệu có hàm lượnghydrocacbon không no cao phải được hydro hóa trước khi phản ứng để giảm tiêu thụhydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệuđóng vai trò chất gây ngộ độc xúc tác phải được điều khiển nghiêm ngặt Sunfua làm ngộđộc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối vớinguyên liệu cho xúc tác mới Nguyên liệu có hàm lượng sunfua cao phải được hydrosunfua hóa trước phản ứng Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộđộc chức năng axit của xúc tác Nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm Nitơ thường đượcloại ra khỏi nguyên liệu xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfua hóa Nước vàcác hợp chất chứa Clo cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó thayđổi độ axit của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra vìnhững hợp chất này để loại bỏ, hàm lượng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duytrì độ axit của xúc tác

CHƯƠNG II NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

Trong thực tế tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phân đoạnxăng nguyên liệu thích hợp Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị số octan cao, thường sửdụng xăng có phân đoạn từ 85 ÷ 180oC và 105 ÷ 180oC[1-2] với sự lựa chọn này sẽ thuđược xăng có trị số octan cao, đồng thời giảm được khí và cốc không mong muốn, phânđoạn có nhiệt độ sôi đầu là 105oC có thể sản xuất xăng có trị số octan đến 90 ÷ 100 đồngthời làm tăng hiệu suất xăng và hydro

Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng hẹp thích hợp

để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62 đến 85oC

Để sản xuất toluen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 105 ÷ 140oC [1-2]

2 1

3

75 80 85 90 0,6

hình 8 Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming [1]

Phân đoạn của các nguyên liệu 1- Phân đoạn 60 - 180 o C; 2- Phân đoạn 85 - 180 o C; Phân đoạn 105 - 180 o C

3-Thành phần hydro cacbon của nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất xăng, để đánhgiá chất lượng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyênliệu , hãng UOP đã đưa ra một chuẩn số tương quan KUOP được xác định theo biểu thứcsau :

KUOP = 12,6 - ( N + 2Ar ) /100 [1]

N- hàm lượng % của naphten;

Ar- hàm lượng % của hydrocacbon thơm

Trong nguyên liệu reforming xúc tác , K UOP và đặc biệt là tổng số N+ 2Ar thay đổitrong một khoảng rộng ( tổng N + 2Ar có thể từ 30 đến 80 ) Nếu KUOP = 10 thì nguyên

liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn .Nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiềunaphten và hydrocacbon thơm một vòng Còn nếu bằng 12 là nguyên liệu chứa một hỗnhợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin , còn nếu bằng 13 thìnguyên liệu chứa chủ yếu là hydrocacbon parafin Như vậy,nếu KUOP thấp hay tổng số N+ 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyênliệu đó càng thuận lợi để nhận reformat có trị số octan cao

Bảng 6: Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác Xúc tác KP 104, p = 1,5 Mpa, t0C = 475) [1]

Chỉ tiêu Phân đoạn sôi, 0C

Bên cạnh đó, các hợp chất phi hydrocacbon , đặc biệt là các hợp chất của lưuhuỳnh và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn chophép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc ,gây độc cho xúc tác , làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác Vì thế nguyên liệu trước khiđưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn xử lý bằng hydro hoá làm sạch

để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon , các hợp chất olefin ,diolefin và cả kim loại donhiễm bẩn vào trong nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến Các hợp chất phihydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như NH3, H2S Và H2O nhờ quá trình hydro hoálàm sạch Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quá trình hydro hoá làmsạch sẽ đạt được các

chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác như ở bảng

Bảng 7.Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác [1]

Hàm lượng lưu huỳnh max 0,5 ppm

Hàm lượng nitơ max 0,5 ppm

Hàm lượng oxy max 2 ppm

Hàm lượng clo max 0,5 ppm

Hàm lượng các kim loại

Hàm lượng asenic max 1 ppb

Hàm lượng chì max 20 ppb

Hàm lượng đồng max 5 ppb

S

2.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu:

2.2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hydro hóa làm sạch:

Tất cả quá trình reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai loại sơ đồ côngnghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục Nhưng dù áp dụng sơ đồnào, nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác cũng cần phải được quacông đoạn làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là quá trình sử dụng xúc tác đa kim loại)

Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các nhiênliệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Cácphản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hóa là nohóa olefin vàthơm, demetal hóa và hydrocracking Khi mục đích của quá trình này là xử lý nguyênliệu cho reforming xúc tác, thì hydrodesunfua hoá và demetal hóa là nhiệm vụ chínhcủa công đoạn này Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứatrong nguyên liệu sẽ được phản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Motrên chất mang để các tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặctính của nguyên liệu được cải thiện

Các tạp chất khác như hợp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứng vớihydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại Các hợp chất olefinđược no hóa, nhờ vậy cải thiện được độ ổn định của sản phẩm

C C

C C N

+ 4H2 C - C - C - C + NH3Pyrol

c Tách oxy [1]

0H Phenol

d Phản ứng với olefin: [1]

olefin → H2 → parafin

olefin thẳng → C - C = C - C - C - C + H2 → C - C - C - C - C - C olefin vòng

e Tách kim loại:[1]

Các kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tách ra trước hết bởi sự phân huỷ cáckim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp thụ hoặc phản ứng hóa học với xúc tác

f Tách halogen:[1]

Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô

cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị

g Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:[1]

N

Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện côngnghệ của quá trình.

2.2.2 Điều kiện công nghệ:

- Nhiệt độ phản ứng:

Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor (RIT) có vai trò quan trọng để thúc đẩy phảnứng hidro hóa làm sạch Quá trình desunfua hóa tăng khi nhiệt độ giảm RIT cần phảithay đổi để phù hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với độ hoạt tính của xúc tác và cầnphải giữ tốc độ phản ứng mong muốn Bình thường trong điều kiện thực tế chọn RIT =

3250C.[1]

- Áp Suất

Áp suất trong reactor càng cao, lượng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và xúctác làm việc càng lâu Thông thường áp suất trong reactor từ 29 đến 60 kG/cm2[1] Ápsuất trong reator được kiểm tra bằng bộ kiểm tra khống chế tự động ( PC ) đặt ngay trước

bộ phận tách của sản phẩm

Lựa chọn áp suất làm việc có liên quan đến mức độ tiêu hao hidro ( tỉ lệ H2/RH),điều này phải được dự định trước khi thiết kế Vì cả hai thông số này sẽ được xác định ápsuất riêng phần của hydrocacbon trong reactor Áp suất riêng phần của hydrogen có thểtăng lên bằng cách khống chế tỉ lệ H2/RH cao ở cửa vào của reactor Nhưng cần phải tínhđến các hạn chế về chỉ tiêu kinh tế do tăng vốn đầu tư và giá thành thao tác

độ của reactor sẽ bù lại được ảnh hưởng này

Ví dụ, một thiết kế có tốc độ không gian thể tích LHSV bằng 14,7 h-1 được tínhnhư sau:

Nguyên liệu được nạp với tốc độ là 132 m3/h, xúc tác chứa trong reactor là 9m3.Vậy LHSV = 132/9 = 14,7 h-1.

- Tỉ lệ H2/RH

Tỉ lệ này là tốc độ dòng của khí hidro tuần hoàn trên tốc độ dòng của naphtanguyên liệu (m3/m3) Để tách hoàn toàn lưu huỳnh và nitơ, khí hidro cần có độ tinh khiếtcao Tỉ lệ này cần được kiểm tra điều khiển tự động

Tỉ lệ cao quá mức cần thiết sẽ dẫn tới tăng chi phí thao tác, tốn thêm nhiên liệu vànăng lượng Tỉ lệ thấp quá sẽ dẫn tới tăng hàm lượng cốc bám trên xúc tác và không đạtyêu cầu tách các tạp chất Theo thiết kế tỉ lệ này vào khoảng 77m3/m3.[1]

2.2.3 Hệ thống reactor

Nguyên liệu ( xăng chưng cất trực tiếp) được bơm nén đến áp suất khoảng 45kG/cm2 nhờ bơm nạp liệu P1 và được chuyển vào dây chuyền công nghệ thông qua bộphận kiểm tra và điều khiển tự động Sau đó, nguyên liệu được trộn với hydro từ máy nénhydro tuần hoàn theo tỉ lệ hydro theo yêu cầu chọn trước

Nguyên liệu gồm phân đoạn dầu và hydro được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt E1, ởđây nguyên liệu nhận nhiệt bởi sản phẩm đi ra từ reactor và sau đó được nạp vào thiết bịđốt nóng H1 Tại đây, nguyên liệu được đốt nóng lên tới nhiệt độ phản ứng, sau đó đưavào reactor chứa xúc tác V1

Các phản ứng hydrodesunfua xảy ra trong reactor khi hỗn hợp phản ứng chuyểnqua lớp xúc tác, đồng thời cũng xảy ra các phản ứng khác như cracking, hydro hóa nhưng với tốc độ nhỏ hơn Sản phẩm ra khỏi reactor được vào thiết bị tách V2 sau khi điqua thiết bị trao đổi nhiệt E1 và tiếp theo được làm lạnh bởi thiết bị ngưng tụ E2 Trongthiết bị tách khí V2, khí hydro và một lượng nhỏ khí hydrocacbon được tách khỏi dòng Hydro và khí hydrocacbon từ đỉnh của thiết bị tách đi vào máy nén Một lượng nhỏhidrocacbon hóa lỏng được tách ra ở đây Sau đó khí hydro được nén và được tuần hoàntrở lại bởi máy nén

Hydro tinh khiết được bổ sung qua bộ phận điều khiển áp suất từ công đoạnreforming để giữ mức độ ổn định của hydro, lượng hydro bổ sung này thay thế cho lượng

hydro đã tiêu hao trong phản ứng hydro hóa các táp chất và đảm bảo cho áp suất trongreactor không đổi Hydro này được lấy từ bộ phận sản xuất và tinh chế hydro.

2.2.4 Hệ thống phân đoạn

Dầu sau thiết bị tách V2 được đưa vào hệ thống phân đoạn Mức dầu đưa sang hệthống được khống chế tự động bởi van tự động Dầu ở áp suất 13 kG/cm2 được bơm nạpliệu đưa vào đĩa thứ 12 của tháp phân đoạn V3 sau khi được đốt nóng ở thiết bị trao đổinhiệt E3

Trong tháp phân đoạn, dầu được đốt nóng tới nhiệt độ yêu cầu khi dùng thiết bịđốt nóng sản phẩm đáy H1

Các cấu tử nhẹ H2S và NH3 chứa trong dầu sẽ bay hơi và đi ra ngoài ở đỉnh thápphân đoạn rồi đưa vào thiết bị thu đỉnh V4, sau khi đã được làm lạnh ở thiết bị ngưng tụE4

Tất cả phần ngưng ở V4 được tưới hồi lưu trở lại tháp phân đoạn V3, trong khi đókhí không ngưng sẽ được đưa sang bộ phận xử lý khí qua van khống chế

Có một đường ống riêng biệt để tách phần ngưng tụ từ bể chứa qua bộ phận thutrong trường hợp cần thiết ( ví dụ để điều chỉnh nhiệt độ chớp cháy của phân đoạn)

Sản phẩm đáy của tháp V3 được chia làm hai dòng:

• Một dòng nhờ bơm sản phẩm đáy bơm cho tuần hoàn qua thiết bị đốt nóngđến nhiệt độ cần thiết

• Một dòng được đưa vào bể chứa sản phẩm và bể chứa nguyên liệu dự trữcho reforming

Chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm sau khi hydro hóa làm sạch được thể hiên:

170 ppm kh.I1,2 ppm (kh.I)

Max 0,2 ppmMax 0,1 ppm

2.3 Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác:

Sản phẩm chính thu được trong quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng có trị

số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX) Quá trình reforming cũng là một nguồn đáng

kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quá trình sử dụngnguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm

2.3.1 Xăng có trị số octan cao:

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng các hợpchất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp Nó có thể sửdụng ngay mà không cần xử lý thêm Xăng reforming cũng là thành phần chính để sảnxuất xăng không chì Đặc tính xăng reforming phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu đầu vàđặc tính của quá trình (chế độ làm việc, xúc tác) Khi đạt được trị số octan rất cao thì hàmlượng các hợp chất thơm và tỷ trọng tăng nhưng hiệu suất và tính dễ bay hơi giảm Xăngreforming có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon thơm và parafin, lượng hydrocacbonkhông no chỉ chiếm 2%, lượng naphten không quá 10%, Vì vậy có độ ổn định cao Cáchydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi hơi cao do đó sựphân bổ trị số octan là không đều Khoảng nhiệt độ sôi của vùng sản phẩm là rộng hơncủa nguyên liệu Một ít hợp chất thơm và olefin có thể bị ngưng tụ tạo ra những hợp chất

có nhiệt độ sôi rất cao Vì áp suất cao thích hợp cho phản ứng hydrocracking và áp suấtthấp thích hợp cho phản ứng dehydrohóa, sản phẩm của quá trình áp suất cao có nhiệt độsôi thấp, vì phản ứng hydrocracking làm thấp khoảng nhiệt độ sôi, còn phản ứngdehydrohóa làm tăng lên lượng hợp chất thơm tập trung ở phần nhiệt độ sôi cao Do vậyphần có nhiệt độ cao hơn có trị số octan cao hơn Tính chất và thành phần sản phẩm củamột số loại xăng reforming được trình bày ở bảng 6 Butan tạo ra trong quá trình thườngchứa từ 40 ÷ 50% isobutan, pentan chứa khoảng 55 ÷ 65% và iso tuỳ thuộc vào nguyênliệu ban đầu và điều kiện tiến hành quá trình mà ta có thể thu được xăng có trị số octanlên tới 100 ÷ 105 (RON) [1]

Ưu điểm của xăng reforming xúc tác là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ

ổn định oxy hóa cao (1700 ÷ 1800 phút), thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và

vận chuyển Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xúc tác là ít phần nhẹtrong quá trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nên tỷ trọngxăng cao, áp suất hơi bão hòa thấp, sự phân bổ thành phần phân đoạn không đều nên động

cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định

Bảng 9.chất lượng xăng của quá trình platforming[1]

Chỉ tiêu xăng ổn định Hàm lượng parafin trong nguyên liệu% khối lượng

Bảng 10: Đặc trưng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khi RON

có thể thu được dễ dàng trong quá trình ở áp suất thấp (200 - 400 psi) vì nguyên liệu choquá trình ít có xu hướng tạo thành cốc hơn các nguyên liệu khác, vận tốc thể tích thấp vànhiệt độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗnhợp cả 3 thành phần đó Các hợp chất thơm có thể được thu hồi và tinh chế bằng các quátrình hấp thụ (chất hấp thu silicagen) Chưng cất trích ly (phenol), chưng cất đẳng phí,hoặc tích luỹ bằng dung môi dietylen glycol (xioxyt + lưu huỳnh)

• Benzen : Trong quá trình reforming, benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗnhợp với các hydrocacbon thơm khác và được tách ra bằng cách trích ly dung môi hoặcchưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydro cacbon thơm khác Hai quátrình chủ yếu là hydro reforming ở 480 ÷ 550oC, với xúc tác trioxylmolipden kết hợp với

chưng cất trích ly bằng phenol và quá trình platforming udex với nguyên liệu là phânđoạn có nhiệt độ sôi là 150 ÷ 400oF, xúc tác platin, nhiệt độ phản ứng 800 ÷ 950oF : độchuyển hóa benzen trong qúa trình udc là 80%, quá trình kèm theo trích ly bằng dungmôi là các glycol (ví dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ít nước.Benzen thu được có độ tinh khiết cao thường được sử dụng để trộn với xăng vì nó có đặctính chống kích nổ cao, có xu hướng làm giảm sự khó nổ máy Ngoài ra benzen còn lànguồn nguyên liệu để sản xúât rất nhiều hợp chất hóa học và là dung môi cho nhiều sảnphẩm công nghiệp.

• Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình hydro reforming

và platforming Tuy nhiên sự dehydro hóa của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluenthu được nhờ reforming rất lớn được ứng dụng chủ yếu là phần của xăng, của dung môicho nhiều quá trình

• Xylen: Thu được sau quá trình là hỗn hợp các đồng phân của xylen Hiệu suấtxylen hỗn hợp sau khi tách benzen và toluen nhờ trích ly trong dung môi chọn lọc cao (>99%) hai quá trình reforming của toyoragon và allentoc - richfichtơra có hiệu quả rất cao

mà không cần dùng kim loại quý và hydro Cả hai quá trình dễ dàng cho hỗn hợp xylen benzen với hiệu suất pha lỏng từ 95 ÷ 97% thể tích Xylen được sử dụng để pha trộn vớixăng (có thể dùng ngay dạng hỗn hợp BTX hoặc dung môi)

2.3.3 Khí hydro kỹ thuật :

Khí hydro kỹ thuật là khí chứa hydro với hàm lượng hydro lớn hơn 80% và làmột sản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác Khí hydro này một phầnđược tuần hoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớn được dẫn sang bộ phận làmsạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn của sản phẩm cất Đây là nguồn hydro rẻ tiềnnhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro

Ngoài hydro ra , còn thu được khí hoá lỏng sau khi đã ổn định xăng , chủ yếu

là khí propan và butan

38 kPa max

>75% V4,7%V