Nghiên cứu điều chế phức lantan xitrat và thử nghiệm làm chất kích thích sinh trưởng cây cà chua

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ PHỨC LANTAN XITRAT VÀ THỬ NGHIỆM LÀM CHẤT KÍCH THÍCH SINH TRƯỞNG C CÀ CHUA TÓM TẮT Các công trình nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng của các nguyên tố đất hiếm v

i

MỤC LỤC Trang

Mục lục i

Tóm tắt đề tài ii

Danh mục các bảng và hình iii

Phần 1: GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI iv

1 Mở đầu v

2 Mục đích đề tài vi

3 Lịch sử nghiên cứu vấn đề vi

4 Nhiệm vụ nghiên cứu vi

5 Khách thể nghiên cứu vi

6 Đối tượng nghiên cứu vii

7 Giới hạn, phạm vi nghiên cứu đề tài vii

8 Nội dung nghiên cứu vii

9 Phương pháp nghiên cứu vii

10 Sản phẩm của đề tài vii

Phần 2: NỘI DUNG 1

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THU ẾT 3

1.1 Một số đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và Lantan 3

1.2 Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 12

1.3 Axit xitric 15

1.4 Phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH 17

1.5 Giới thiệu về cây cà chua 21

Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 28

2.1 Thiết bị và dụng cụ 28

2.2 Hóa chất 28

2.3 Thực nghiệm 28

2.4 Thử nghiệm phân bón vi lượng lantan xitrat cho cây cà chua 29

2.5 Đánh giá kết quả thực nghiệm 30

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Nghiên cứu tổng hợp lantan xitrat 32

3.2 Xác định phức lantan xitrat 38

3.3 Ứng dụng phức chất lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cây cà chua 42

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ PHỨC LANTAN XITRAT VÀ THỬ NGHIỆM

LÀM CHẤT KÍCH THÍCH SINH TRƯỞNG C CÀ CHUA

TÓM TẮT

Các công trình nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng của các nguyên tố đất hiếm với hàm lượng rất thấp cho nhiều loại cây trồng như: táo, nho, ngô, chuối, đậu nành, đậu, cam, mía, chè, lúa đã được thực hiện tại Úc, Trung Quốc, Việt Nam Các dữ liệu thực nghiệm đã cho thấy khi sử dụng phân bón vi lượng nguyên tố đất hiếm sẽ cho năng suất và làm cho năng suất và chất lượng cây trồng cao hơn nhiều Trong bài báo này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp các phức chất rắn của axit xitric với lantan ở các điều kiện tối ưu của thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH, tỉ lệ của các chất tham gia tạo phức và ứng dụng phân bón vi lượng với hàm lượng rất thấp của lantan xitrat từ phức chất này cho cây cà chua Kết quả cho thấy rằng khi sử dụng phức lantan xitrat ở nồng độ 200ppm th năng suất cà chua tăng 15,20%

Từ khoá: Nguyên tố đất hiếm, lantan, phân bón vi lượng đất hiếm, phức rắn,

Keyword: Rare Earth Elements, lanthanum, rare earth micronutrients, solid

complex, tomato

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH

Trang

Bảng 1.2 Hằng số vật lý của một số nguyên tố đất hiếm 6

Bảng 1.6 Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử 18 Bảng 1.7 Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp 19

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 32 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 34 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 35 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol La3+ : H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 37

Bảng 3.7 Năng suất cà chua thu hoạch khi đã thử nghiệm dung dịch phức lantan

xitrat

45

Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 33 Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 34 Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 36 Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol La3+:H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 37 Hình 3.5 Ảnh tinh thể lantan xitrat chụp trên kính hiển vi 38 Hình 3.6 Phổ h ng ngoại của phối tử axit xitric (H3Cit) 39

Hình 3.8 Giản đ phân tích nhiệt DTG và DTGA của phức chất lantan xitrat 41 Hình 3.9 Ảnh hưởng của n ng độ phức lantan xitrat đến trọng lượng tươi của cây

cà chua sau khi phun dung dịch phức lantan xitrat cuối giai đoạn 1

44

Hình 3.10 Cà chua đã được thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat ở giai đoạn 2 45

Phần 1 GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI

v

1 Mở đầu

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có những tính chất hết sức đặc biệt, do đó chúng được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật như làm vật liệu từ, công nghiệp thủy tinh màu và thủy tinh quang học, làm chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm nguyên liệu và phụ gia trong công nghệ hạt nhân, luyện kim, chế tạo gốm, vật liệu composit, chế tạo vật liệu phát quang, chế tạo thiết bị laze… Trong thời gian gần đây, hóa học phức chất các NTĐH thông qua các ứng dụng rộng rãi của

nó đã ngày càng phát triển và khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ lẫn hữu cơ Nhiều phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt với các NTĐH đã được nghiên cứu như hợp chất màu azo, các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu cơ đa chức… Một trong những phối tử hữu cơ đáng chú ý là các amino axit Các công trình khoa học mới đây về phức chất của NTĐH với các amino axit đã chỉ ra những hoạt tính sinh học đặc biệt của chúng như khả năng ức chế sự phát triển của các loại vi trùng của Aspartat đất hiếm, ảnh hưởng của các Glutamat Europi đến sinh tổng hợp Protein

và enzim ở chủng nấm mốc, khả năng kích thích tăng trưởng của các NTĐH với cây

tr ng [17], [18], [19], [22], 24

Trong lĩnh vực nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là một trong những nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho một số loại cây tr ng [4], [5], [10], [15], [20] Các NTĐH t n tại rất ít ỏi trong đất mới được khai phá lần đầu tiên để tr ng trọt, do đó khi tr ng trọt trên loại đất này thì cây phát triển tốt, chất lượng đặc biệt trong những vụ đầu tiên Nhưng trải qua vài, ba vụ gieo tr ng các NTĐH và các chất dinh dưỡng đa lượng cũng như vi lượng bị hao hụt dần qua quá trình sử dụng của thực vật và bị rửa trôi bởi mưa, lũ Khi đó cần thiết phải bổ sung các loại phân bón thì cây tr ng phát triển tốt [1], [6], [8] Sở dĩ các NTĐH có thể gây nên những ảnh hưởng nhất định đến dinh dưỡng và năng suất cây tr ng là vì chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzim, có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các loại enzim

đó, như khả năng tăng hàm lượng diệp lục, tăng quá trình quang hoá, tăng sự hấp thu các chất dinh dưỡng đa lượng, tăng khả năng chống chịu điều kiện thời tiết, môi trường [10], [12], [21], [23] Vì vậy các NTĐH đều rất cần thiết cho cây tr ng, tuy chỉ chiếm một tỷ lệ rất thấp N ng độ các NTĐH trong dung dịch đất thấp quá hoặc

cao quá, so với nhu cầu dinh dưỡng của các loại cây tr ng, đều có ảnh hưởng rất mạnh đến sự sinh trưởng và phát triển của cây

Do đó, việc cung cấp và bổ sung các NTĐH từ phức chất của NTĐH cho cây

tr ng là một yêu cầu bức thiết đang được đặt ra Các công trình trước đây [10], [11], [12], [13] các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của các NTĐH với phối tử hữu cơ là axit glutamic… và đã ứng dụng làm phân bón vi lượng cho cây thanh trà, cam, chè, cà phê… và đã cho năng suất thu hoạch đáng kể

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu khoa học cấp

trường là: “Nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric và ứng dụng lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cây cà chua”

Ở Trung Quốc đã sử dụng rộng rãi cho nhiều loại cây tr ng trong đó có cả ngũ cốc, rau, cây ăn quả…

– Ở Châu Úc các nghiên cứu về sử dụng phức các nguyên tố đất hiếm cho 50 loại cây

Viện Công nghệ Xạ hiếm cũng đã thử nghiệm loại phức chất này trên cây chè của công ty Chè sông Lô cho thấy năng suất tăng 10-15% và chất lượng thơm ngon hơn

4 Nhiệm vụ nghiên cứu:

Nghiên cứu cách điều chế phức chất lantan xitrat đi từ lantan và axit xitric Tìm điều kiện thích hợp (n ng độ, chất phụ gia…) để phun cho cây tr ng d dàng Thử nghiệm phức chất lantan xitrat làm chất kích thích sinh trưởng cho cây cà chua Phân tích dư lượng đất hiếm lantan của trái cà chua thành phẩm

5 Khách thể nghiên cứu: số lượng trái của cây cà chua và số lượng trái cà chua

kg trái thành phẩm

8 Nội dung nghiên cứu:

1) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện: thời gian phản ứng tạo phức, nhiệt độ phản ứng, pH của môi trường phản ứng, tỉ lệ lantan (III)/ axit xitric đến hiệu suất phản ứng tạo phức lantan xitrat Từ đó, tìm ra những điều kiện tối ưu cho phản ứng điều chế phức chất lantan xitrat

2) Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại là phổ h ng ngoại, phân tích nhiệt để đánh giá sự tạo thành phức chất lantan xitrat

3) Tiến hành thử nghiệm dung dịch phức chất lantan xitrat ở n ng độ ppm làm phân bón vi lượng cho cây cà chua

9 Phương pháp nghiên cứu: Để kiểm tra các sản phẩm phức chất lantan xitrat thu được và đánh giá kết quả nghiên cứu, dùng các phương pháp sau:

– Phương pháp chuẩn độ đất hiếm

– Phương pháp phân tích phổ h ng ngoại

– Phương pháp phân tích nhiệt

10 Sản phẩm của đề tài:

– Qui trình điều chế phức chất lantan xitrat và qui trình phun phức chất này cho cây

cà chua

– Đã công bố 1 bài báo khoa học trên Tạp chí Đại học Sài Gòn

11 Ý nghĩa, hiệu quả của đề tài:

– Dùng làm tài liệu cho sinh viên và học viên cao học

– Ứng dụng sản phẩm này cho các nhà nông tr ng và sản xuất cà chua

1

Phần 2 NỘI DUNG

MỞ ĐẦU

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có những tính chất hết sức đặc biệt, do đó chúng được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật như làm vật liệu từ, công nghiệp thủy tinh màu và thủy tinh quang học, làm chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm nguyên liệu và phụ gia trong công nghệ hạt nhân, luyện kim, chế tạo gốm, vật liệu composit, chế tạo vật liệu phát quang, chế tạo thiết bị laze… Trong thời gian gần đây, hóa học phức chất các NTĐH thông qua các ứng dụng rộng rãi của nó đã ngày càng phát triển và khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ lẫn hữu cơ Nhiều phối tử hữu cơ

có khả năng tạo phức tốt với các NTĐH đã được nghiên cứu như hợp chất màu azo, các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu cơ đa chức… Một trong những phối tử hữu cơ đáng chú ý là các amino axit Các công trình khoa học mới đây về phức chất của NTĐH với các amino axit đã chỉ ra những hoạt tính sinh học đặc biệt của chúng như khả năng ức chế sự phát triển của các loại vi trùng của Aspartat đất hiếm, ảnh hưởng của các Glutamat Europi đến sinh tổng hợp Protein và enzim ở chủng nấm mốc, khả năng kích thích tăng trưởng của các NTĐH với cây trồng [17], [18], [19], [22], 24

Trong lĩnh vực nông nghiệp các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là một trong những nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho một số loại cây trồng [4], [5], [10], [15], [20] Các NTĐH tồn tại rất ít ỏi trong đất mới được khai phá lần đầu tiên để trồng trọt, do đó khi trồng trọt trên loại đất này thì cây phát triển tốt, chất lượng đặc biệt trong những vụ đầu tiên Nhưng trãi qua vài, ba vụ gieo trồng các NTĐH và các chất dinh dưỡng đa lượng cũng như vi lượng bị hao hụt dần qua quá trình sử dụng của thực vật và bị rửa trôi bởi mưa, lũ Khi đó cần thiết phải bổ sung các loại phân bón thì cây trồng phát triển tốt [1], [6], [8] Sở dĩ các NTĐH có thể gây nên những ảnh hưởng nhất định đến dinh dưỡng và năng suất cây trồng là vì chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzim, có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các loại enzim đó, như khả năng tăng hàm lượng diệp lục, tăng quá trình quang hoá, tăng sự hấp thu các chất dinh dưỡng đa lượng, tăng khả năng chống chịu điều kiện thời tiết, môi trường [10], [12], [21], [23]

Vì vậy các NTĐH đều rất cần thiết cho cây trồng, tuy chỉ chiếm một tỷ lệ rất thấp Nồng độ các NTĐH trong dung dịch đất thấp quá hoặc cao quá, so với nhu cầu dinh

dưỡng của các loại cây trồng, đều có ảnh hưởng rất mạnh đến sự sinh trưởng và phát triển của cây

Do đó, việc cung cấp và bổ sung các NTĐH từ phức chất của NTĐH cho cây trồng là một yêu cầu bức thiết đang được đặt ra Các công trình trước đây [10], [11], [12], [13] các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của các NTĐH với phối tử hữu cơ là axit glutamic… và đã ứng dụng làm phân bón vi lượng cho cây thanh trà, cam, chè, cà phê… và đã cho năng suất thu hoạch đáng kể

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu khoa học cấp

trường là: “Nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric và ứng dụng lantan xitrat làm phân bón vi lƣợng cho cây cà chua”

Nội dung đề tài tập trung vào các phần sau:

1) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện: thời gian phản ứng tạo phức, nhiệt độ phản ứng, pH của môi trường phản ứng, tỉ lệ lantan (III)/ axit xitric đến hiệu suất phản ứng tạo phức lantan xitrat Từ đó, tìm ra những điều kiện tối ưu cho phản ứng điều chế phức chất lantan xitrat

2) Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại là phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt để đánh giá sự tạo thành phức chất lantan xitrat

3) Tiến hành thử nghiệm dung dịch phức chất lantan xitrat ở nồng độ ppm làm phân bón vi lượng cho cây cà chua trồng tại phường Thủy Dương, thị xã Hương Thủy, tỉnh Thừa Thiên Huế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC NTĐH VÀ LANTAN

1.1.1 Lịch sử phát triển của nguyên tố đất hiếm

Tên đất hiếm đã đưa vào ngành hóa học hơn 100 năm nay Gọi là “đất” vì trước đây người ta gọi các oxit kim loại là các đất Đặt tên đất hiếm cho các kim loại (chiếm

vị trí 57 đến 71 và Y (vị trí 39), Sc (vị trí 21)) này thực ra không đúng, không phù hợp vì

có một số nguyên tố họ này không hiếm lắm, thậm chí còn phổ biến hơn cả kẽm, thiếc hay chì

Khởi đầu sự khám phá ra dãy các nguyên tố đất hiếm là sự phát hiện rất tình cờ một mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 do viên trung úy quân đội Thụy Điển – Arrhenius tại vùng mỏ Ytecbi, một vùng dân cư nhỏ bé ở gần Stockholm Năm 1794, Johan Gadolin, một nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách ra từ mẫu thí nghiệm lấy ở quặng này một “đất” mới chưa ai biết (với danh pháp hiện nay là oxit) làm tiền đề cho một chuỗi những sự kiện nghiên cứu kéo dài cho đến nay Nhà nghiên cứu A G Ekeberg ở Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng trên là Gadolinit và

“đất” mới do Gadolin tách được là Yttria vào năm 1797 Sau đó năm 1803, M H Klaproth, nhà nghiên cứu người Đức và Berzelius, nhà hóa học Thụy Điển cùng cộng tác viên của ông là Wilhelm Hisinger độc lập tách ra từ mẫu quặng tìm thấy lần đầu tiên ở vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển một “đất” nữa tương tự nhưng khác chút ít về tính chất Đất này được đặt tên là Ceria, sau khi đã phát hiện ra thiên thể Ceres và quặng có chứa Ceria gọi là quặng Cerit

Vào thời kỳ ấy, người ta tin rằng hai đất yttria và ceria có nguồn gốc từ các nguyên tố thuần túy, nhưng những nghiên cứu sau này cho thấy mỗi đất là một phức hợp các oxit Việc tách ra toàn bộ các nguyên tố của hai hỗn hợp trên đòi hỏi sự cố gắng của nhiều người trong hơn một thế kỉ Một sĩ quan quân y kiêm nhà hóa học và khoáng vật học Thụy Điển C G Mosander có thời gian làm trợ giáo cho Berzelius, sau nhiều năm nghiên cứu tách các chất này đã cho những bằng chứng rõ ràng về sự phức hợp của hai đất ceria và yttria Trong thời gian từ 1839 – 1841, ông đã tách được

một đất mới, ông đặt tên là lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein là “dấu mặt” và sau đó

một đất mới khác nữa đặt tên didymia là “ghép đôi chặt chẽ” (với lantan) Vào năm

1843 Mosander tách ra được ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà Gadolin phát hiện năm 1794) đã đặt tên là ytri, tebi và eribi Cả ba tên nguyên tố đều lấy gốc tên của vùng Yterbi đã tìm thấy quặng Gadolinit Tên Ytecby được tách làm hai phần ytri và tecbi Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J C G De Marignac phát hiện ra một nguyên tố mới

và đặt tên là ytecbi (tên vùng Ytecbi) Như vậy, tên vùng Ytecbi được đặt tên cho bốn nguyên tố Năm 1879, L F Nilson phát hiện ra nghiên tố Scandi, cùng thời gian giáo

sư đại học Uppsala là P T Cleve đã dùng dung dịch chiết scandi của Nilson để nghiên cứu và tìm ra hai nguyên tố mới Ông đặt tên một nguyên tố là tuli (lấy tên cổ của vùng Scandinavi ở Bắc Âu và Thule) còn nguyên tố kia đặt tên là Honmi (tên cổ của thành phố Stockholm) Cũng trong năm 1878, M Delafontaine đã chứng minh được hỗn hợp oxit trong “đất” didymia mà Mosander đã tách được trong quặng năm 1839 –

1841 gồm bốn nguyên tố tạo oxit là samari, gadolini, neodim và prazeodim (một cách định tính) Năm 1879, L de Boisbaudraw đã tìm ra samari và đã chứng minh được nguyên tố này có trong quặng samarskit J C G de Marignac tìm thấy một nguyên tố nữa bên cạnh samari và sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố là gadolini để tưởng nhớ nhà hóa học Phần Lan (Gadolin) đã phát hiện ra đất yteria trong việc nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 đã dùng phương pháp kết tinh phân đoạn tách được nguyên tố neodim và prazeodim cùng với lantan trong didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim là “lục tươi”) Năm 1886, L de Boisbaudraw đã tách được một nguyên tố mới khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa phân đoạn Vì nguyên tố này khó tách nên ông đặt tên nguyên tố là điprozi (khó tiếp cận) Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm

1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay đã phát hiện đất hiếm mới và đặt tên là Europi mà ông đã tiên đoán từ năm 1896 là nguyên tố đứng cạnh nguyên tố Samari Sau 5 năm làm việc kiên trì bằng các phương pháp phức tạp, C A Von Welsbach đã tách được một nguyên tố mới ra khỏi ytecbia đặt tên là Cassiopeium Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà hóa học Pháp G Urbain và Lacombe cũng tách được nguyên tố này và là nguyên tố cuối cùng của dãy đất hiếm và để kỉ niệm thành phố Pari, ông đặt tên là Lutexi (tên cũ của Pari là Lutetia), năm 1949 thì thống nhất gọi là Luteti [10]

1.1.2 Đặc điểm của các NTĐH

Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các nguyên tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu) Hai nguyên tố Ytri (Y) - vị trí 39 và Scandi (Sc) - vị trí 21 có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH

Trong lĩnh vực xử lí quặng, các nguyên tố đất hiếm thường chia thành hai hoặc

- Cấu tạo điện tử

Các nguyên tử của NTĐH có cấu hình electron hóa trị là 4f0-12 5d0-2 6s2, lớp 4f là lớp thứ ba kể từ ngoài vào Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả 2 obitan này Cấu hình electron của các cation REE3+: [Xe] 4fn 5d0 6s0 rất đều đặn (REE: Rare Earth Elements) Do tính chất hóa học của các nguyên tố hóa học được quyết định bởi các electron phân lớp ngoài nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac)

- Tính chất chung

Do sự “co lantanoit” và cấu hình lớp ngoài cùng của các NTĐH giống nhau nên các NTĐH cũng có khác nhau và biến đổi tuần hoàn hoặc tuần tự trong dãy các NTĐH Các tính chất biển đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là do qui luật tuần hoàn trong quá trình sắp xếp điện tử vào các obitan 4f, đầu tiên là 1 và sau đó là 2 Các tính chất biến đổi tuần hoàn trong dãy các NTĐH là mức oxi hóa, tính chất từ, màu sắc của các ion Ln3+ (Ln: lantanoit) và một số thông số vật lý như: khối lượng riêng, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy…

- Mức oxi hóa

Mức oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố nhóm IIIB là +3

Mức oxi hóa +3 cũng phổ biến và nói chung bền ở các NTĐH Ngoài ra, một số NTĐH khác còn có các mức oxi hóa là +2 hoặc +4

Ở nhóm nhẹ, khả năng tồn tại mức oxi hóa thường là +2 hoặc +4 là dễ hơn với các NTĐH nhóm nặng do sự kích thích electron độc thân đòi hỏi ít năng lượng hơn so với kích thích electron đã ghép đôi Trong dung dịch nước, thực tế chỉ có các ion Eu2+,

- Màu sắc

Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có qui luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f Nguyên nhân của sự biến đổi màu là sự nhảy electron trong obitan 4f

và Nd có màu hơi vàng nhạt) Các NTĐH dễ rèn, có độ cứng tương đối không cao, dẫn điện gần như thủy ngân Khi chuyển từ Ce đến Lu, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thể hiện tính tuần hoàn nội (sự bất thường thể hiện rõ ở Eu và Yb)

- Tính chất hóa học

Các NTĐH hoạt động hóa học chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ

Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong không khí ẩm thì bị mờ dần đi Ở nhiệt độ 200-400oC các kim loại đất hiếm bị bốc cháy ngoài không khí tạo hỗn hợp oxit và nitrua Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và khi đốt nóng thì chúng tác dụng với N2, C, S,

P, H2… Chúng tạo được hợp kim với đa số các kim loại như Al, Cu, Mg, Co, Fe… Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hidro Giá trị thế Eo = -2,4 V đến -2,1 V nên các kim loại đất hiếm bị nước, đặc biệt là nước nóng oxi hóa, chúng tác

dụng mãnh liệt với các axit Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ Các NTĐH không tan trong kiềm [10]

1.1.3 Một số hợp chất của các nguyên tố đất hiếm

1.1.3.1 Oxit

Các oxit đất hiếm Ln2O3 được điều chế bằng cách nung đỏ các hidroxit đất hiếm Ln(OH)3, cacbonat đất hiếm Ln2(CO3)3 hoặc oxalat Ln2(C2O4)3 ở 800-1200oC Các oxit tan nhiều trong dung dịch HNO3 hay HCl nhưng khi nung đỏ thì mất hoạt tính hóa học, là hợp chất bền, khó nóng chảy (như La2O3 nóng chảy ở trên 2000oC)

1.1.4 Phức chất của NTĐH

Các ion NTĐH có bán kính nhỏ, điện tích lớn, các obitan d và f còn trống nên có khả năng tạo phức mạnh với phối tử vô cơ và hữu cơ Các phối tử vô cơ tạo phức mạnh với các ion NTĐH là halogenua, cacbonat, sunfat… Các ion NTĐH tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác như các axit: axetic, xitric, tactric, etylenđiamintetra axetic (EDTA)… Độ bền của phức nói chung tăng lên khi số thứ tự NTĐH tăng

Các ion Ln3+ và Ln4+ có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất hữu cơ photpho trung tính và axit Các hợp chất điển hình cho loại này là TBP (tri- n- butylphotphat) và HDEHP (axit di - 2 – etylhexylphotphoric) Đối với TBP, phức chất được tạo thành là các hợp chất sonvat trong đó phân tử TBP thay thế cho các phân tử nước trong cầu phối trí hoặc ở lớp vỏ hidrat hóa thứ cấp Ở vùng nồng độ axit thấp, phức chất tạo thành đối với các NTĐH(III) có dạng LnX3 3TBP Ở vùng nồng độ axit cao là HxLnX3+x nTBP (n từ 1-3) Trong môi trường anion là ClO-, SCN- thì phức chất

có dạng Ln(ClO)3.6TBP, Ln(ClO)3.4TBP và Ln(SCN)3.4TBP

1.1.5 Số phối trí

Trong các hợp chất của NTĐH thì số phối trí thường là 6-12

Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch, số phối trí 6 là đặc trưng nhất nhưng sau này thì người ta đã chứng minh được các NTĐH có thể có số phối trí lớn hơn 6 Trong các tinh thể hợp chất NTĐH, người ta quan sát số phối trí 7 (trong các Ln(đixet)2 H2O Các phức chất hidrat của một số NTĐH chứa 8-9 phân tử nước Trong các tinh thể các NTĐH thì số phối trí 9 là đặc trưng nhất Số phối trí 9 tồn tại trong phức bromua, sunfat, etylsunfat và trong các halogenua khan của các NTĐH [10]

1.1.6 Giới thiệu về lantan (La)

1.1.6.1 Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế

Lantan thuộc nhóm nguyên tố phân tán rất nhiều trong tự nhiên Trữ lượng của lantan có trong vỏ Trái Đất là 2.5.10-4% tổng số nguyên tử Lantan không tạo nên khoáng vật riêng mà ở lẫn trong khoáng vật đa kim của kim loại đất hiếm như monazit, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit

Năm 1839, Mozande tách được từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri và

“đất lantan” Năm 1841, từ “đất lantan”, ông tách ra được oxit màu trắng của lantan Sau đó, Mozande lần đầu tiên điều chế lantan kim loại theo phương pháp Vole Tên gọi Lantan xuất phát từ chữ Latos, tiếng Hi lạp có nghĩa là giấu giếm vì khó phát hiện

Quá trình tách các NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khoáng, chế hóa tinh quặng bằng phương pháp hóa học khác nhau như: phương pháp axit, kiềm để được tổng các NTĐH; sau đó tách riêng lantan hoặc các NTĐH khác bằng phương pháp chiết với dung môi hữu cơ, trao đổi ion

Để điều chế lantan, người ta điện phân muối LaCl3 trong bình điện phân làm bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm nóng chảy và khí quyển argon) hay dùng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 ở nhiệt độ cao

2LaCl3 đp 2La(catot) + 3Cl2(anot) 2LaCl3 + 3Ca  2La + 3CaCl2

La2O3 + 3Mg  2La + 3MgO

1.1.6.2 Vị trí và tính chất vật lí của lantan

Lantan nằm ở ô 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyên tố đầu tiên trong 14 nguyên tố của họ Lantanoit (không kể đến Y và Sc), có nguyên tử lượng là 138,91

đvC Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tương đối khó nóng chảy và khá giòn, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém, kết tinh ở dạng tinh thể lập phương [10]

Một số đặc điểm của lantan được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.4: Một số đặc điểm của lantan

Khối lượng riêng (g/cm3) 6,16 Độ dẫn điện (Hg =1) 1,54

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 920 Ái lực electron (eV) 0,55

Nhiệt độ sôi (0

Nhiệt dung riêng ( 0C/kg) 27,6 Thế ion hóa I1, I2, I3 5,577; 11,06; 19,11 Entanpi 6,7 Bán kính La, La3+, La4+ 0,187; 0,104; 0,090

1.1.6.3 Tính chất hóa học của Lantan

Lantan có cấu hình electron: [Xe] 5d16s2, là kim loại họat động về mặt hóa học, trong nhiều hợp chất có tính chất giống với Mg và Ca

Khi để trong không khí ẩm, La nhanh chóng bị mờ đục do tạo thành lớp hidroxit ở bề mặt Khi cọ xát hay va đập, nó bốc cháy trong không khí

La tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường Khi đốt nóng nó tác dụng với đa số các phi kim như oxi, hidro, lưu huỳnh, nitơ, cacbon, silic tạo thành La2O3, LaH3,

La2S3, La4C3 , LaSi2

La tạo hợp kim với nhiều kim loại đặc biệt là kim loại chuyển tiếp (ví dụ LaNi5)

sẽ có đặc tính là có thể hấp thụ ở điều kiện thường một lượng khí hidro gấp đôi lượng hidro có trong cùng một thể tích của hidro lỏng hay hidro rắn Khi được đun nhẹ, hợp kim lại giải phóng hidro Bởi vậy, hợp kim chứa LaNi5 dùng làm bình tích trữ chứa khí hidro dùng cho pin nhiên liệu hidro-oxi

Lantan tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng hidro,

dễ tan trong axit trừ dung dịch HF, H3PO4 vì tạo muối không tan ngăn cản phản ứng tiếp tục xảy ra Kim loại này không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

2La + 6H20  2La(OH)3 + 3H22La + nH2  2LaHn

2La + 2NH3  2LaN + 3H2

La + 6NO2 1500C La(NO3)3 + 3NO

1.1.6.4 Đặc điểm tạo phức của lantan

La2(SO4)3.9H2O [10]

- Một số đặc điểm về phức chất của lantan

Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ, các ocbitan d, f còn trống nên có khả năng tạo phức tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ Các phối tử vô cơ tạo phức mạnh với La là các halogen, cacbonat và sunfat

Ion La(III) tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ khác nhau như: các axit axetic, axit tactric, etylendiamintetraxetic (EDTA), dietyltriaminpentaaxetic (DTPA), nitroaxetic (NTA), asenazo(III), amino  - oxyizobutirat (HIBA)… Các phối tử hữu

cơ này thường được dùng làm dung dịch để rửa tách các NTĐH bằng sắc kí trao đổi ion, dùng trong phân tích so màu hoặc chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ các NTĐH Gần đây, chúng được dùng trong các quá trình chiết phân chia các NTĐH

Ion La(III) có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ photpho trung tính và axit Các hợp chất điển hình cho hai loại này là tri- n- butylphotphat (TBP) và axit di -

2 – etylhexylphotphoric (HDEHP) Ngoài ra, La(III) còn có khả năng tạo phức mạnh với axit humic [4], [5], [10]

1.1.6.5 Một số thuốc thử quan trọng của lantan

- Antipirin C (C 32 H 28 N 8 O 10 S 2 )

Thuốc thử này dùng để xác định La bằng phương pháp so màu Phản ứng với

La ở pH = 2,5 tạo thành hợp chất nội phức, phổ hấp thụ có 2 cực đại ở 735nm và 660

nm trong đó 735 = 105

- Axit dietyltriaminpentaaxetic (DTPA) (C H N O S )

Hợp chất tan tốt trong nước và có cực đại phổ hấp thụ ở 550 – 660 nm Người

ta ứng dụng thuốc thử này để xác định La, Ce

La2O3 không tác dụng với dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy tạo

ra lantanat NaLaO2 rất bền nhiệt và bền hóa học

Người ta điều chế La2O3 bằng cách nhiệt phân hidroxit, oxalat của La ở 8000C –

12000C trong không khí

- Lantan(III) hidroxit(La(OH) 3 )

Là chất kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng, không tan trong nước có tính bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH)3 Giá trị pH bắt đầu kết tủa La(OH)3 nằm trong khoảng 7,3 - 8,4

La(OH)3 tan trong kiềm nóng chảy tạo hợp chất lantanat

- Các muối của lantan

Muối của La giống nhiều với muối Ca Các muối clorua, nitrat, sunfat tan

trong nước; các muối florua, cacbonat, photphat, oxalat không tan Các muối tan khi kết tinh đều ở dạng hidrat như LaBr3 6H2O, La(NO3)3 6H2O; các muối này bị thủy phân một phần trong dung dịch nước

+ Lantan halogenua LaX 3

Là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi đều cao và giảm xuống từ bromua đến iodua LaF3 khan không tan trong nước còn các halogenua khác hút ẩm và chảy rửa khi để trong không khí ẩm Được nghiên cứu nhiều hơn cả là triclorua và triflorua

LaCl3 khan có khả năng hấp thụ khí NH3 tạo nên amoniacat

+ Lantan sunfat La 2 (SO 4 ) 3

Tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat La2(SO4)3 8H2O Khi đun nóng ở 600 – 6500C, các hidrat mất nước biến thành muối khan

La2(SO4)3 dễ tạo muối kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni Các muối kép này không tan trong dung dịch bão hòa muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, khác với muối sunfat kép của đất hiếm nhóm ytri tan nhiều Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được dùng để phân chia sơ bộ đất hiếm thành hai nhóm

+ Lantan nitrat La(NO 3 ) 3

Dễ tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat Nhưng hidrat này hút

ẩm và dễ chảy rửa trong không khí Khi đun nóng chậm trong không khí, hidrat mất nước biến thành muối bazơ không tan trong nước và cuối cùng biến thành oxit

La(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của La trong dung dịch HNO3

+ Lantan cacbonat La 2 (CO 3 ) 3

Là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước nguội nhg khi đun nóng

nó chuyển thành cacbonat bazơ: La2(CO3)3 + H2O  2La(OH)CO3 + CO2

La2(CO3)3 được dùng làm chất đầu dể điều chế các oxit hay hợp chất khác nhau của La [10]

1.2 ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.2.1 Trong công nghiệp

Các NTĐH có rất nhiều ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật

và vai trò của nó trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thay thế được

Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu mỏ, xúc tác trong quá trình tổng hợp amoniac, xilen và nhiều hợp chất hữu cơ khác NTĐH còn dùng làm xúc tác để làm sạch khí thải ô tô, xúc tác trong lò đốt rác y tế So với các xúc tác cùng loại chứa nguyên tố quý (Pt), xúc tác chứa NTĐH bền nhiệt, bền hóa học, có hoạt tính cao hơn

và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn Sau khi sử dụng một thời gian, xúc tác đất hiếm được phục hồi lại bằng cách rửa bằng HCl loãng

Trong công nghiệp thủy tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều để khử màu và tạo màu cho thủy tinh như: Nd2O3 (tím hồng), CeO2 (vàng chanh), Pr6O11 (xanh lá cây), Er2O3 (hồng nhạt) Nd2O3 còn được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm

Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH được dùng để cho thêm vào một số hợp kim Thí dụ như để sản xuất gang biến tính người ta cho thêm các NTĐH Do tác dụng của các NTĐH, không những một số tạp chất có hại trong gang bị loại ra mà cấu

trúc của cacbon trong gang cũng biến đổi làm giảm tính giòn của gang và gang biến tính đó có thể thay thế thép

Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng Các vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và mật độ năng lượng từ cao, giá thành rẻ và được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính Đó là các hợp kim NdFeB, SmCo6, SmFeCu có từ tính mạnh gấp nhiều lần so với nam châm làm bằng sắt và như vậy, các hợp kim trên cho phép thu nhỏ động cơ điện Chẳng hạn một nam châm bằng sắt nặng 40kg có thể thay thế bằng một nam châm làm bằng hợp kim của Samari và Coban chỉ nặng 2,45kg với giá thành giảm 50%

Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng

Khoảng những năm 1950, người ta bắt đầu dùng halophotphat canxi để chế tạo đèn ống Từ những năm 1979, đèn ba màu xuất hiện trên thị trường Vật liệu huỳnh quang dùng chế tạo đèn ba màu là hỗn hợp chứa đất hiếm sau: BaMg2Al6O27(Eu2+): xanh da trời, CeMgAl11O19(Tb3+): xanh lá cây, Y2O3(Eu3+): đỏ

Hỗn hợp của ba loại bột huỳnh quang nói trên phát ra ánh sáng trắng So với đèn ống dùng halophotphat canxi, đèn ba màu phát ra ánh sáng trắng gần ánh sáng tự nhiên hơn và cho phép tiết kiệm năng lượng điện

Trong các máy chụp Rơnghen có một chi tiết quan trọng – tấm tăng quang đặt trước phim chụp Nó biến tia Rơnghen thành ánh sáng ở vùng nhìn thấy để có thể tác dụng lên phim ảnh Các loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm dùng để chế tạo tấm tăng quang có công thức như sau: BaFCl(Eu3+); LaOBr(Tm3+); LaOBr(Tb3+).Gd2O2S(Th3+)

Từ năm 1988, Viện Vật Lý thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành chế tạo tấm tăng quang chứa LaOBr(Tb3+

) Kết quả thử nghiệm đã cho thấy tấm tăng quang có chứa đất hiếm tự chế có độ nhạy cao hơn hẳn so với tấm tăng quang thường dùng CaWO4, giảm được thời gian chụp Rơnghen, cho phép giảm liều lượng chiếu xạ đối với bệnh nhân [4], [5], [10], [20], [21], [23]

1.2.2 Trong nông nghiệp

Việc ứng dụng các NTĐH trong nông nghiệp được tiến hành từ năm 1972 ở Trung Quốc Kết quả thu được cho thấy đất hiếm có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây trồng [21] Trong quá trình khảo sát đã xác định hàm lượng đất hiếm phù hợp dùng

cho các loại cây khác nhau Trung bình 1g đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, tăng năng suất 10% Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lí của đất hiếm cho thấy đất hiếm có khả năng tăng hàm lượng chlorophyl, thúc đẩy quá trình quang hợp

và làm tăng khả năng kháng bệnh của cây trồng, bảo vệ được môi trường (không làm cho các loài vật sống chung bị tiêu diệt, không thoái hóa chất độc như các loại thuốc trừ sâu) Phân bón loại này rất nhỏ (cỡ %0,%00) có tác dụng làm tăng hàm lượng chất diệp lục của cây, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng, tăng khả năng chống chịu điều kiện thời tiết hết sức khắc nghiệt Đó là một trong những nguyên nhân chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch [22], [23]

Song với việc nghiên cứu ứng dụng các nguyên tố vi lượng và các NTĐH trong nông nghiệp, các nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm đối với cơ thể sống bằng cách trộn đất hiếm vào thức ăn của khỉ Kết quả nghiên cứu cho thấy, ở một giới hạn nhất định, đất hiếm hoàn toàn không độc đối với cơ thể sống [23]

Về mặt sinh thái, đất hiếm có tác dụng rõ rệt tới sự phát triển của lá và rễ, đặc biệt rõ rệt nhất đối với cây họ đậu [4], [5], [20]

Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết Đối với cây thời vụ, nồng độ 0,01 – 0,03% là thích hợp nhất Ngược lại cây ăn quả đòi hỏi nồng độ cao hơn 0,05 – 0,1%

Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp: hơn 90% cây trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được xử lí bằng đất hiếm cho năng suất tăng

từ 5 – 10% hoặc cao hơn

Ở nước ta, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa (Bộ Nông Nghiệp và Lương thực Thực phẩm) đã phối hợp với Viện Vật Lý (Viện Khoa Học Việt Nam) nghiên cứu ảnh hưởng của đất hiếm đến tốc độ sinh trưởng của cây đậu tương, cây lạc và cây chè Kết quả sơ bộ cho thấy, dung dịch đất hiếm làm tăng sinh khối khoảng 15% [4], [5], [15] Gần đây các nghiên cứu thử nghiệm phân bón vi lượng đất hiếm của trường Đại học

Sư phạm thuộc Đại học Huế trên các loại cây trồng lâu năm như: Thanh trà, cam, cà phê và một số loại cây nông nghiệp ngắn ngày khác đều cho năng suất tăng từ 8-15% [10], [11], [12], [13]

Hiện nay các thí nghiệm sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp còn đang được tiến hành

1.3 AXIT XITRIC

1.3.1 Giới thiệu về axit xitric

Axit xitric còn gọi là axit limonic, là một axit hữu cơ yếu và là một axit ba lần axit Nó là một chất bảo quản tự nhiên và cũng được sử dụng để bổ sung vị chua cho thực phẩm hay các loại nước ngọt Trong hóa sinh học, axit xitric là tác nhân trung gian quan trọng trong chu trình trao đổi chất của hầu hết các loại sinh vật Nó cũng được coi là tác nhân làm sạch tốt về mặt môi trường và đóng vai trò của chất chống oxi hóa

Axit xitric tồn tại trong các loại rau quả, chủ yếu là các loại quả của chi Citrus Các loài chanh có hàm lượng cao axit xitric; có thể tới 8% khối lượng khô trong quả của chúng Hàm lượng của axit xitric trong quả cam, chanh nằm trong khoảng từ 0,005 mol/l đối với các loài cam và bưởi chùm tới 0,030 mol/l Các giá trị này cũng phụ thuộc vào các điều kiện đất đai và môi trường gieo trồng

1.3.2 Tính chất của axit xitric

Ở nhiệt độ phòng, axit xitric là chất bột kết tinh màu trắng Nó có thể tồn tại dưới dạng khan (không chứa nước) hay dưới dạng ngậm một phân tử nước (monohidrat) Dạng khan kết tinh từ nước nóng, trong khi dạng monohidrat hình thành khi axit xitric kết tinh từ nước lạnh Dạng monohidrat có thể chuyển hóa thành dạng khan khi nung nóng tới trên 740C Axit xitric cũng hòa tan trong etanol khan tuyệt đối (76 phần axit xitric trên mỗi 100 phần etanol) ở 150

C

Về cấu trúc hóa học, axit xitric chia sẻ các tính chất của các axit cacboxylic khác Khi bị nung nóng trên 1750C, nó bị phân hủy để giải phóng dioxit cacbon và nước

Bảng 1.5: Một số tính chất vật lí của axit xitric

Công thức phân tử axit xitric C6H8O7

Danh pháp IUPAC Axit 2-hidroxypropan-1,2,3-tricacboxylic Tên khác Axit 3-hidroxypentandioic axit 3-cacboxylic

210,14 g/mol (monohidrat) Hình dạng bên ngoài Chất rắn kết tinh màu trắng

Điểm nóng chảy 1530C

Độ hòa tan trong nước 133 g/100 ml (200C)

Độ axit (pKa) pKa1=3,15 pKa2=4,77 pKa3=6,40

1.3.3 Ứng dụng của axit xitric

Năm 2007, tổng sản lượng sản xuất axit xitric trên khắp thế giới là khoảng 1.700.000 tấn Trên 50% sản lượng này được sản xuất tại Trung Quốc Trên 50% được

sử dụng như là chất tạo độ chua trong các loại đồ uống và khoảng 20% trong các ứng dụng thực phẩm khác, 20% cho các ứng dụng chất tẩy rửa và 10% cho các ứng dụng phi thực phẩm khác như hóa mỹ phẩm và công nghiệp hóa chất

Trong vai trò của một phụ gia thực phẩm, axit xitric được sử dụng như là chất tạo hương vị và chất bảo quản trong thực phẩm và đồ uống, đặc biệt là các loại đồ uống nhẹ Nó được ký hiệu là E330 Các muối xitrat của các kim loại khác nhau được

sử dụng để tổng hợp các khoáng chất vi lượng ở dạng có thể sử dụng được về mặt sinh học, làm các chất bổ sung dinh dưỡng Tính chất đệm của các xitrat được sử dụng để kiểm soát pH trong các chất tẩy rửa dùng trong gia đình và trong dược phẩm Tại Hoa

Kỳ, độ tinh khiết của axit xitric cần thiết để làm phụ gia thực phẩm được định nghĩa bởi Food Chemical Codex (FCC), được công bố trong Dược điển Hoa Kỳ (USP)

Khả năng của axit xitric trong chelat các kim loại làm cho nó trở thành hữu ích trong xà phòng và các loại bột giặt Bằng sự chelat hóa các kim loại trong nước cứng,

nó làm cho các chất tẩy rửa này tạo bọt và làm việc tốt hơn mà không cần phải làm mềm nước Theo kiểu tương tự, axit xitric được dùng để tái sinh các vật liệu trao đổi ion dùng trong các chất làm mềm nước bởi nó kết tủa các ion kim loại đã tích lũy như

là các phức chất xitrat

Axit xitric được sử dụng trong công nghệ sinh học và công nghiệp dược phẩm

để thụ động hóa các hệ thống ống dẫn cần độ tinh khiết cao (thay cho việc sử dụng axit nitric Vì axit nitric bị coi là nguy hiểm và khó xử lý khi sử dụng cho mục đích này, trong khi axit xitric thì không)

Axit xitric là thành phần hoạt hóa trong một số dung dịch tẩy rửa vệ sinh nhà bếp và phòng tắm Dung dịch với hàm lượng 6% axit xitric sẽ loại bỏ các vết bẩn do nước cứng từ thủy tinh mà không cần phải lau chùi Trong công nghiệp nó được dùng

để đánh tan lớp gỉ trên bề mặt thép

Axit xitric cũng có thể thêm vào kem để giữ cho các giọt mỡ nhỏ tách biệt nhau cũng như thêm vào các công thức chế biến nước chanh tươi tại chỗ Axit xitric cũng được dùng cùng bicacbonat natri trong một loạt các công thức tạo bong bóng (bọt) khí, cho cả các dạng thực phẩm (chẳng hạn làm xốp các loại bánh bột) và cũng được sử dụng để làm sạch dầu mỡ bám chặt trên các dụng cụ

Axit xitric cũng dùng nhiều trong sản xuất rượu vang như là chất thay thế hay

bổ sung khi các loại quả chứa ít hay không có độ chua tự nhiên Nó có thể được sử dụng trong một số loại dầu gội đầu để rửa sạch các chất sáp và thuốc nhuộm từ tóc

Axit xitric cũng được sử dụng như là nước rửa lần hai (sau nước hiện hình) trong xử lý phim chụp ảnh trước khi dùng nước định hình Nước rửa đầu tiên thường hơi kiềm nên nước rửa có tính axit nhẹ sẽ trung hòa nó, làm tăng hiệu quả của việc rửa ảnh so với dùng nước thường

Axit xitric cũng được dùng như là một trong các thành phần hoạt hóa trong sản xuất các mô kháng virus

Axit xitric cũng được sử dụng như là tác nhân chính để làm chín trong các công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất phomat mozzarella

Axit xitric được hầu hết các quốc gia và tổ chức quốc tế công nhận là an toàn để

sử dụng trong thực phẩm Nó hiện diện tự nhiên trong gần như mọi dạng của sự sống, các lượng axit xitric dư thừa dễ dàng trao đổi và bài tiết ra khỏi cơ thể Tuy nhiên, việc tiếp xúc với axit xitric khô hay đậm đặc có thể gây ra kích ứng da và mắt, vì thế bảo

hộ lao động nên được sử dụng khi tiếp xúc với axit xitric Việc sử dụng quá nhiều axit xitric cũng dễ làm tổn hại men răng Tiếp xúc gần với mắt có thể gây bỏng và làm mờ thị giác

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH Ở đây, chúng tôi chỉ nêu một số phương pháp vật lý hiện đại được sử dụng trong đề tài này để nghiên cứu đặc

trưng của phức chất đã tổng hợp được là phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại là phương pháp vật lí hiện đại có thể cho nhiều thông tin quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất Dưới tác dụng của điện trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình hình học của phối tử

và lớp vỏ eletron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật độ eletron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của các nguyên tử trong phối tử… Những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất

Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những tần số giống nhau Những tần số ứng với những dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử giống nhau trong phân tử, vì vậy được gọi là tần số đặc trưng nhóm Bảng 1.6 trích ra tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu), bđ (biến đổi)

Bảng 1.6: Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử

chất của liên kết hóa học không thay đổi nhưng tần số sẽ biến đổi Do đó, việc thế đồng vị có thể dùng để kiểm tra sự quy kết các vân phổ hồng ngoại Bảng 2.2: dẫn ra chi tiết tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp

Bảng 1.7: Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp

-OH liên kết hidro nội

phân tử 3200 – 2500 (bđ) OH OH của axit cũng ở vùng

C=O tự do ở 1780 cm-1 nhưng không quan sát thấy

Sự tạo thành mối liên hệ kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ dải hấp thụ ứng với dao động hóa trị của chúng Do khối lượng nguyên tử của kim loại tương đối lớn và độ bền phối trí của các NTĐH khá nhỏ nên nói chung dải hấp thụ của dao động hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường nằm trong khoảng

300 – 600 cm-1 đối với các liên kết Ln – O, Ln – N Khi có mặt đồng thời các mối liên kết Ln – O và Ln – N trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hóa trị của chúng trở nên phức tạp bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao dộng của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều

Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức Chẳng hạn, người ta quan sát được dải hấp thụ ở

1670 cm-1 xuất hiện trong phổ của phức dipivaloylmetanat của các NTĐH từ Gd – Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm C=O không phối trí, bởi dải này không xuất hiện trong phổ các phức tương tự của các NTĐH từ Nd – Eu Từ đó có thể suy luận rằng cấu tạo của các phức dipivaloylmetanat thuộc hai nhóm này là khác nhau [7], [9], [14], [16], [25]

1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích vật lý thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn Các hiệu ứng kèm theo các quá trình biến đổi lý học hay hóa học của mẫu thể hiện các pic trên đường DTA Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kết luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất