Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THU ẾT
1.4 Phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH. Ở đây, chúng tôi chỉ nêu một số phương pháp vật lý hiện đại được sử dụng trong đề tài này để nghiên cứu đặc
trưng của phức chất đã tổng hợp được là phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt.
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là phương pháp vật lí hiện đại có thể cho nhiều thông tin quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất. Dưới tác dụng của điện trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình hình học của phối tử và lớp vỏ eletron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật độ eletron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của các nguyên tử trong phối tử… Những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất .
Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở những tần số giống nhau. Những tần số ứng với những dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử giống nhau trong phân tử, vì vậy được gọi là tần số đặc trưng nhóm. Bảng 1.6 trích ra tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu), bđ (biến đổi).
Bảng 1.6: Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử Nhóm Tần số (cm-1) Nhóm Tần số (cm-1)
O – H 3650 – 3200 (bđ) C = O 1850 – 1650 (m)
N – H 3500 – 2900 (tb) C = C 1650 (tb – y)
C – H 3300 – 2700 (m - tb) NO2 1550 (m) và 1350 (m)
S - H 2550 (tb - y) SO2 1330 (m) và 1150 (m)
Tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào mối liên kết giữa các nguyên tử trong nhóm tức phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết, phần còn lại của phân tử gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết hidro nội phân tử.
Tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức cũng tỉ lệ nghịch với khối lượng các nguyên tử tham gia liên kết. Khi thay nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản
chất của liên kết hóa học không thay đổi nhưng tần số sẽ biến đổi. Do đó, việc thế đồng vị có thể dùng để kiểm tra sự quy kết các vân phổ hồng ngoại. Bảng 2.2: dẫn ra chi tiết tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp
Bảng 1.7: Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp
Nhóm Tần số (cm-1) Kí hiệu Ghi chú
-CH3
>CH2 2960 – 2850 (m) CH Thường 2 hoặc 3 vân
-CH 2890 – 2880 (y) CH
-CH3
>CH2 1470 – 1430 CH Dao động biến dạng
-OH tự do 3650 – 3590 (bđ) OH Thường nhon
-OH liên kết hidro 3600 – 3200 OH Thường tù
-OH liên kết hidro nội
phân tử 3200 – 2500 (bđ) OH OH của axit cũng ở vùng này
H2O kết tinh (mẫu rắn) H2O ẩm
1640 – 1615 (y) 3500 – 3450
OH
OH
Vết nước trong KBr gây ra một vân rộng ở 3450 cm-1
-NH2 3490 (tb) NH kđx
Thường có 2 vân
>NH 3450 – 3300 NH
Ở amin thơm cao hơn amin béo
-NH2, >NH liên kết
hidro 3300 – 3000 NH
Khi liên kết hidro liên phân tử, vân hấp thụ mạnh và phức tạp
-NH3+(aminoaxit) -NH3+(muối của amin)
3130 - 3030 (tb)
3000 NH +
Đo ở thể rắn (có thể có vài vân rộng ở
Nhóm Tần số (cm-1) Kí hiệu Ghi chú 2500 – 2000 cm-1) NH2+, -NH+, =NH+ 2700 – 2250 (tb) NH + Đo ở thể rắn
-COOH 3300 - 2500
Vân OH liên kết hidro thể hiện ở 3300 – 2500 cm-1 thường có cực đại ở vùng 3000 cm-1 và xen phủ vào vùng
C=O tự do ở 1780 cm-1 nhưng không quan sát thấy
Sự tạo thành mối liên hệ kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ dải hấp thụ ứng với dao động hóa trị của chúng. Do khối lượng nguyên tử của kim loại tương đối lớn và độ bền phối trí của các NTĐH khá nhỏ nên nói chung dải hấp thụ của dao động hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường nằm trong khoảng 300 – 600 cm-1 đối với các liên kết Ln – O, Ln – N. Khi có mặt đồng thời các mối liên kết Ln – O và Ln – N trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động hóa trị của chúng trở nên phức tạp bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao dộng của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều.
Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức. Chẳng hạn, người ta quan sát được dải hấp thụ ở 1670 cm-1 xuất hiện trong phổ của phức dipivaloylmetanat của các NTĐH từ Gd – Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các nhóm C=O không phối trí, bởi dải này không xuất hiện trong phổ các phức tương tự của các NTĐH từ Nd – Eu. Từ đó có thể suy luận rằng cấu tạo của các phức dipivaloylmetanat thuộc hai nhóm này là khác nhau [7], [9], [14], [16], [25].
1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích vật lý thuận lợi để nghiên cứu các phức chất rắn. Các hiệu ứng kèm theo các quá trình biến đổi lý học hay hóa học của mẫu thể hiện các pic trên đường DTA. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt có thể cho phép kết luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất.
Có nhiều kĩ thuật khác nhau trong phương pháp phân tích nhiệt, trong đó hai kỹ thuật thường được sử dụng là khảo sát sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Nguyên lí của TGA là khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Sự thay đổi bao gồm cả tăng và giảm trọng lượng. Yêu cầu có thể áp dụng kĩ thuật TGA là quá trình cần khảo sát phải gồm quá trình giải phóng hoặc hấp thụ khí do những nguyên nhân lý hóa nào đó khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Để nhận biết một số đặc trưng của giản đồ TGA, người ta thường nhận giản đồ dưới dạng vi sai (DTA). Điều này thật sự thuận tiện khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập lên nhau. Trên giản đồ DTA, dễ nhận ra các thành phần chồng phủ nhau hơn so với trên giản đồ TGA. Dù vậy không nên hiểu DTA như là một kỹ thuật khác với TGA hay là giàu thông tin hơn TGA mà chỉ nên hiểu đó là một dạng thức của giản đồ TGA.
Nguyên lí kỹ thuật của DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu trong quá trình thực hiện chương trình nhiệt độ bằng cách so sánh nhiệt độ. Kỹ thuật này liên quan tới hiện tượng thu hay tỏa nhiệt khi xảy ra quá trình biến đổi. Nói cách khác nhờ kỹ thuật DTA có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra có kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Từ đặc điểm của giản đồ thường TGA hoặc DTA có thể xác định định tính và định lượng các hiệu ứng khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ nhất định.
Những hiệu ứng này tương ứng với những quá trình thoát khí, thăng hoa hay bay hơi do sự phân hủy nhiệt của mẫu. Các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt kèm theo các quá trình biến đổi lý học hoặc hóa học của mẫu thể hiện ở các pic trên đường DTA: pic có cực đại ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt, pic có cực tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt. Không phải tất cả các biến đổi năng lượng trên giản đồ DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TGA hay DTA. Dựa vào sự khác nhau này có thể phân biệt những biến đổi vật lý với các biến đổi hóa học của mẫu xảy ra nhờ nhiệt độ [14], [15].