Nghiên cứu điều chế phức lantan xitrat và thử nghiệm làm chất kích thích sinh trưởng cây cà chua

MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất (NTĐH) có tính chất đặc biệt, chúng ứng dụng hầu hết lĩnh vực khoa học kỹ thuật làm vật liệu từ, công nghiệp thủy tinh màu thủy tinh quang học, làm chất xúc tác công nghiệp hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm nguyên liệu phụ gia công nghệ hạt nhân, luyện kim, chế tạo gốm, vật liệu composit, chế tạo vật liệu phát quang, chế tạo thiết bị laze… Trong thời gian gần đây, hóa học phức chất NTĐH thông qua ứng dụng rộng rãi ngày phát triển khẳng định vai trò quan trọng khoa học đời sống Các NTĐH có khả tạo phức với nhiều phối tử vô lẫn hữu Nhiều phối tử hữu có khả tạo phức tốt với NTĐH nghiên cứu hợp chất màu azo, hợp chất hữu chứa photpho, hợp chất hữu đa chức… Một phối tử hữu đáng ý amino axit Các công trình khoa học phức chất NTĐH với amino axit hoạt tính sinh học đặc biệt chúng khả ức chế phát triển loại vi trùng Aspartat đất hiếm, ảnh hưởng Glutamat Europi đến sinh tổng hợp Protein enzim chủng nấm mốc, khả kích thích tăng trưởng NTĐH với trồng [17], [18], [19], [22], 24 Trong lĩnh vực nông nghiệp nguyên tố đất (NTĐH) nguyên tố vi lượng cần thiết cho số loại trồng [4], [5], [10], [15], [20] Các NTĐH tồn ỏi đất khai phá lần để trồng trọt, trồng trọt loại đất phát triển tốt, chất lượng đặc biệt vụ Nhưng trãi qua vài, ba vụ gieo trồng NTĐH chất dinh dưỡng đa lượng vi lượng bị hao hụt dần qua trình sử dụng thực vật bị rửa trôi mưa, lũ Khi cần thiết phải bổ sung loại phân bón trồng phát triển tốt [1], [6], [8] Sở dĩ NTĐH gây nên ảnh hưởng định đến dinh dưỡng suất trồng chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzim, có khả thúc đẩy hoạt động loại enzim đó, khả tăng hàm lượng diệp lục, tăng trình quang hoá, tăng hấp thu chất dinh dưỡng đa lượng, tăng khả chống chịu điều kiện thời tiết, môi trường [10], [12], [21], [23] Vì NTĐH cần thiết cho trồng, chiếm tỷ lệ thấp Nồng độ NTĐH dung dịch đất thấp cao quá, so với nhu cầu dinh dưỡng loại trồng, có ảnh hưởng mạnh đến sinh trưởng phát triển Do đó, việc cung cấp bổ sung NTĐH từ phức chất NTĐH cho trồng yêu cầu thiết đặt Các công trình trước [10], [11], [12], [13] tác giả nghiên cứu tổng hợp số phức chất NTĐH với phối tử hữu axit glutamic… ứng dụng làm phân bón vi lượng cho trà, cam, chè, cà phê… cho suất thu hoạch đáng kể Xuất phát từ lí trên, chọn đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường là: “Nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric ứng dụng lantan xitrat làm phân bón vi lƣợng cho cà chua” Nội dung đề tài tập trung vào phần sau: 1) Khảo sát ảnh hưởng điều kiện: thời gian phản ứng tạo phức, nhiệt độ phản ứng, pH môi trường phản ứng, tỉ lệ lantan (III)/ axit xitric đến hiệu suất phản ứng tạo phức lantan xitrat Từ đó, tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng điều chế phức chất lantan xitrat 2) Sử dụng phương pháp vật lý đại phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt để đánh giá tạo thành phức chất lantan xitrat 3) Tiến hành thử nghiệm dung dịch phức chất lantan xitrat nồng độ ppm làm phân bón vi lượng cho cà chua trồng phường Thủy Dương, thị xã Hương Thủy, tỉnh Thừa Thiên Huế CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC NTĐH VÀ LANTAN 1.1.1 Lịch sử phát triển nguyên tố đất Tên đất đưa vào ngành hóa học 100 năm Gọi “đất” trước người ta gọi oxit kim loại đất Đặt tên đất cho kim loại (chiếm vị trí 57 đến 71 Y (vị trí 39), Sc (vị trí 21)) thực không đúng, không phù hợp có số nguyên tố họ không lắm, chí phổ biến kẽm, thiếc hay chì Khởi đầu khám phá dãy nguyên tố đất phát tình cờ mẫu quặng đen chưa biết vào năm 1787 viên trung úy quân đội Thụy Điển – Arrhenius vùng mỏ Ytecbi, vùng dân cư nhỏ bé gần Stockholm Năm 1794, Johan Gadolin, nhà hóa học Phần Lan (Học viện Hoàng gia Abo) tách từ mẫu thí nghiệm lấy quặng “đất” chưa biết (với danh pháp oxit) làm tiền đề cho chuỗi kiện nghiên cứu kéo dài Nhà nghiên cứu A G Ekeberg Uppsala đề nghị đặt tên cho quặng Gadolinit “đất” Gadolin tách Yttria vào năm 1797 Sau năm 1803, M H Klaproth, nhà nghiên cứu người Đức Berzelius, nhà hóa học Thụy Điển cộng tác viên ông Wilhelm Hisinger độc lập tách từ mẫu quặng tìm thấy lần vùng mỏ Bastnas – Thụy Điển “đất” tương tự khác chút tính chất Đất đặt tên Ceria, sau phát thiên thể Ceres quặng có chứa Ceria gọi quặng Cerit Vào thời kỳ ấy, người ta tin hai đất yttria ceria có nguồn gốc từ nguyên tố túy, nghiên cứu sau cho thấy đất phức hợp oxit Việc tách toàn nguyên tố hai hỗn hợp đòi hỏi cố gắng nhiều người kỉ Một sĩ quan quân y kiêm nhà hóa học khoáng vật học Thụy Điển C G Mosander có thời gian làm trợ giáo cho Berzelius, sau nhiều năm nghiên cứu tách chất cho chứng rõ ràng phức hợp hai đất ceria yttria Trong thời gian từ 1839 – 1841, ông tách đất mới, ông đặt tên lantan theo tiếng Hi Lạp lanthanein “dấu mặt” sau đất khác đặt tên didymia “ghép đôi chặt chẽ” (với lantan) Vào năm 1843 Mosander tách ba oxit từ nguồn gốc yttria (mà Gadolin phát năm 1794) đặt tên ytri, tebi eribi Cả ba tên nguyên tố lấy gốc tên vùng Yterbi tìm thấy quặng Gadolinit Tên Ytecby tách làm hai phần ytri tecbi Năm 1878 nhà nghiên cứu Pháp J C G De Marignac phát nguyên tố đặt tên ytecbi (tên vùng Ytecbi) Như vậy, tên vùng Ytecbi đặt tên cho bốn nguyên tố Năm 1879, L F Nilson phát nghiên tố Scandi, thời gian giáo sư đại học Uppsala P T Cleve dùng dung dịch chiết scandi Nilson để nghiên cứu tìm hai nguyên tố Ông đặt tên nguyên tố tuli (lấy tên cổ vùng Scandinavi Bắc Âu Thule) nguyên tố đặt tên Honmi (tên cổ thành phố Stockholm) Cũng năm 1878, M Delafontaine chứng minh hỗn hợp oxit “đất” didymia mà Mosander tách quặng năm 1839 – 1841 gồm bốn nguyên tố tạo oxit samari, gadolini, neodim prazeodim (một cách định tính) Năm 1879, L de Boisbaudraw tìm samari chứng minh nguyên tố có quặng samarskit J C G de Marignac tìm thấy nguyên tố bên cạnh samari sáu năm sau ông đặt tên nguyên tố gadolini để tưởng nhớ nhà hóa học Phần Lan (Gadolin) phát đất yteria việc nghiên cứu nguyên tố đất Nhà nghiên cứu người Áo Carl Auer von Welsbach năm 1885 dùng phương pháp kết tinh phân đoạn tách nguyên tố neodim prazeodim với lantan didymia (tiếng Hi Lạp Prazeodim “lục tươi”) Năm 1886, L de Boisbaudraw tách nguyên tố khỏi đất Honmi sau 100 lần kết tủa phân đoạn Vì nguyên tố khó tách nên ông đặt tên nguyên tố điprozi (khó tiếp cận) Sau hàng năm nghiên cứu công phu, kết tinh phân đoạn hàng nghìn lần, năm 1901 nhà khoa học Pháp Eugene – Anatole Demaay phát đất đặt tên Europi mà ông tiên đoán từ năm 1896 nguyên tố đứng cạnh nguyên tố Samari Sau năm làm việc kiên trì phương pháp phức tạp, C A Von Welsbach tách nguyên tố khỏi ytecbia đặt tên Cassiopeium Cùng thời gian đó, năm 1905 nhà hóa học Pháp G Urbain Lacombe tách nguyên tố nguyên tố cuối dãy đất để kỉ niệm thành phố Pari, ông đặt tên Lutexi (tên cũ Pari Lutetia), năm 1949 thống gọi Luteti [10] 1.1.2 Đặc điểm NTĐH Các NTĐH chiếm vị trí 57 đến 71 bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm nguyên tố Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodym (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er), Thuli (Tm), Yterbi (Yb), Lutexi (Lu) Hai nguyên tố Ytri (Y) - vị trí 39 Scandi (Sc) - vị trí 21 có tính chất tương tự nên xếp vào họ NTĐH Trong lĩnh vực xử lí quặng, nguyên tố đất thường chia thành hai ba nhóm (Bảng 1.1) Bảng 1.1: Các phân nhóm nguyên tố đất 57 58 59 60 61 62 63 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu NTĐH nhẹ( Phân nhóm Xeri) NTĐH nhẹ 64 65 Gd Tb 66 67 68 Dy Ho Er 69 70 71 72 Tm Yb Lu Y NTĐH nặng( Phân nhóm Ytri) NTĐH trung NTĐH nặng - Cấu tạo điện tử Các nguyên tử NTĐH có cấu hình electron hóa trị 4f0-12 5d0-2 6s2, lớp 4f lớp thứ ba kể từ vào Năng lượng tương đối obitan 4f 5d giống nhạy cảm nên electron dễ chiếm obitan Cấu hình electron cation REE3+: [Xe] 4fn 5d0 6s0 đặn (REE: Rare Earth Elements) Do tính chất hóa học nguyên tố hóa học định electron phân lớp nên NTĐH có tính chất giống giống tính chất nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac) - Tính chất chung Do “co lantanoit” cấu hình lớp NTĐH giống nên NTĐH có khác biến đổi tuần hoàn dãy NTĐH Các tính chất biển đổi tuần hoàn dãy NTĐH qui luật tuần hoàn trình xếp điện tử vào obitan 4f, sau Các tính chất biến đổi tuần hoàn dãy NTĐH mức oxi hóa, tính chất từ, màu sắc ion Ln3+ (Ln: lantanoit) số thông số vật lý như: khối lượng riêng, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy… - Mức oxi hóa Mức oxi hóa đặc trưng nguyên tố nhóm IIIB +3 Mức oxi hóa +3 phổ biến nói chung bền NTĐH Ngoài ra, số NTĐH khác có mức oxi hóa +2 +4 Ở nhóm nhẹ, khả tồn mức oxi hóa thường +2 +4 dễ với NTĐH nhóm nặng kích thích electron độc thân đòi hỏi lượng so với kích thích electron ghép đôi Trong dung dịch nước, thực tế có ion Eu2+, Ce4+ bền, ion Yb2+, Sm2+, Tb4+, Pr4+ bền - Tính chất từ Các NTĐH có từ tính biến đổi từ tính electron độc thân lớp vỏ cùng, đặc biệt electron lớp 4f Nguyên tố có từ tính nhỏ 4f0 4f14, có từ tính yếu nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron - Màu sắc Màu sắc phức chất aqua NTĐH biến đổi cách có qui luật theo độ bền tương đối trạng thái 4f Nguyên nhân biến đổi màu nhảy electron obitan 4f - Tính chất vật lý NTĐH Bảng 1.2: Hằng số vật lý số NTĐH D (g/cm ) Tnc; oC Ts; oC Sc 1539 2700 Y 4,47 1525 3025 La 6,12 920 3470 Ce 6,77 804 3470 Pr 6,77 936 3017 Nd 7,01 1024 3210 Pm 1080 - Sm 7,54 1072 1670 Các đơn chất đất kim loại khó nóng chảy, có màu xám trắng (trừ Pr Nd có màu vàng nhạt) Các NTĐH dễ rèn, có độ cứng tương đối không cao, dẫn điện gần thủy ngân Khi chuyển từ Ce đến Lu, khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thể tính tuần hoàn nội (sự bất thường thể rõ Eu Yb) - Tính chất hóa học Các NTĐH hoạt động hóa học kim loại kiềm kim loại kiềm thổ Các kim loại đất dạng khối rắn bền với không khí khô không khí ẩm bị mờ dần Ở nhiệt độ 200-400oC kim loại đất bị bốc cháy không khí tạo hỗn hợp oxit nitrua Các nguyên tố đất tác dụng với halogen nhiệt độ thường đốt nóng chúng tác dụng với N 2, C, S, P, H2… Chúng tạo hợp kim với đa số kim loại Al, Cu, Mg, Co, Fe… Trong dãy điện thế, NTĐH đứng xa trước hidro Giá trị Eo = -2,4 V đến 2,1 V nên kim loại đất bị nước, đặc biệt nước nóng oxi hóa, chúng tác dụng mãnh liệt với axit Các NTĐH bền HF H3PO4 tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ Các NTĐH không tan kiềm [10] 1.1.3 Một số hợp chất nguyên tố đất 1.1.3.1 Oxit Các oxit đất Ln2O3 điều chế cách nung đỏ hidroxit đất Ln(OH)3, cacbonat đất Ln2(CO3)3 oxalat Ln2(C2O4)3 800-1200oC Các oxit tan nhiều dung dịch HNO hay HCl nung đỏ hoạt tính hóa học, hợp chất bền, khó nóng chảy (như La2O3 nóng chảy 2000 oC) 1.1.3.2 Hidroxit đất Là kết tủa vô định hình, tạo cho Ln3+ tác dụng với dung dịch amoniac kiềm Bảng 1.3 cho thấy giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3 từ - 8,5 Bảng 1.3: Giá trị pH bắt đầu kết tủa Ln(OH)3 NTĐH pH (kết tủa ) La Ce Pr & Nd Sm Gd Dy Yb Lu 7,3-8,4 7,1-7,4 7,0-7,4 6,8 6,2 6,2-7,1 Các ion Ln3+ không bị dung dịch amoniac làm kết tủa từ dung dịch chứa hidroxit axit hữu (như axit tactric, xitric…) Các Ln(OH)3 hấp thụ CO2 không khí, chúng bazơ lực nằm Al(OH)3và Mg(OH)2 1.1.4 Phức chất NTĐH Các ion NTĐH có bán kính nhỏ, điện tích lớn, obitan d f trống nên có khả tạo phức mạnh với phối tử vô hữu Các phối tử vô tạo phức mạnh với ion NTĐH halogenua, cacbonat, sunfat… Các ion NTĐH tạo phức bền với nhiều phối tử hữu khác axit: axetic, xitric, tactric, etylenđiamintetra axetic (EDTA)… Độ bền phức nói chung tăng lên số thứ tự NTĐH tăng Các ion Ln3+ Ln4+ có khả tạo phức mạnh với phối tử hợp chất hữu photpho trung tính axit Các hợp chất điển hình cho loại TBP (tri- nbutylphotphat) HDEHP (axit di - – etylhexylphotphoric) Đối với TBP, phức chất tạo thành hợp chất sonvat phân tử TBP thay cho phân tử nước cầu phối trí lớp vỏ hidrat hóa thứ cấp Ở vùng nồng độ axit thấp, phức chất tạo thành NTĐH(III) có dạng LnX3 3TBP Ở vùng nồng độ axit cao HxLnX3+x nTBP (n từ 1-3) Trong môi trường anion ClO-, SCN- phức chất có dạng Ln(ClO)3.6TBP, Ln(ClO)3.4TBP Ln(SCN)3.4TBP 1.1.5 Số phối trí Trong hợp chất NTĐH số phối trí thường 6-12 Trước đây, người ta cho dung dịch, số phối trí đặc trưng sau người ta chứng minh NTĐH có số phối trí lớn Trong tinh thể hợp chất NTĐH, người ta quan sát số phối trí (trong Ln(đixet)2 H2O Các phức chất hidrat số NTĐH chứa 8-9 phân tử nước Trong tinh thể NTĐH số phối trí đặc trưng Số phối trí tồn phức bromua, sunfat, etylsunfat halogenua khan NTĐH [10] 1.1.6 Giới thiệu lantan (La) 1.1.6.1 Trạng thái tự nhiên phƣơng pháp điều chế Lantan thuộc nhóm nguyên tố phân tán nhiều tự nhiên Trữ lượng lantan có vỏ Trái Đất 2.5.10-4% tổng số nguyên tử Lantan không tạo nên khoáng vật riêng mà lẫn khoáng vật đa kim kim loại đất monazit, bastnezit, xenotim, gadolini, fergusonit Năm 1839, Mozande tách từ “đất xeri” oxit màu vàng xeri “đất lantan” Năm 1841, từ “đất lantan”, ông tách oxit màu trắng lantan Sau đó, Mozande lần điều chế lantan kim loại theo phương pháp Vole Tên gọi Lantan xuất phát từ chữ Latos, tiếng Hi lạp có nghĩa giấu giếm khó phát Quá trình tách NTĐH từ quặng phức tạp: tuyển khoáng, chế hóa tinh quặng phương pháp hóa học khác như: phương pháp axit, kiềm để tổng NTĐH; sau tách riêng lantan NTĐH khác phương pháp chiết với dung môi hữu cơ, trao đổi ion Để điều chế lantan, người ta điện phân muối LaCl3 bình điện phân làm kim loại titan (bền với kim loại đất nóng chảy khí argon) hay dùng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 nhiệt độ cao 2LaCl3 đp 2La(catot) 2LaCl3 + 3Ca  2La + 3CaCl2 La2O3 + 3Mg  2La + 3MgO + 3Cl2(anot) 1.1.6.2 Vị trí tính chất vật lí lantan Lantan nằm ô 57 bảng hệ thống tuần hoàn, nguyên tố 14 nguyên tố họ Lantanoit (không kể đến Y Sc), có nguyên tử lượng 138,91 đvC Lantan kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tương đối khó nóng chảy giòn, dẫn điện dẫn nhiệt tương đối kém, kết tinh dạng tinh thể lập phương [10] Một số đặc điểm lantan trình bày bảng 1.2 Bảng 1.4: Một số đặc điểm lantan Khối lượng riêng (g/cm3) 6,16 Độ dẫn điện (Hg =1) 1,54 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 920 Ái lực electron (eV) 0,55 Nhiệt độ sôi (0C) 3470 Thế khử chuẩn (V) -2,522 Nhiệt dung riêng ( 0C/kg) 27,6 Thế ion hóa I1, I2, I3 5,577; 11,06; 19,11 Entanpi 6,7 Bán kính La, La3+, La4+ 0,187; 0,104; 0,090 1.1.6.3 Tính chất hóa học Lantan Lantan có cấu hình electron: [Xe] 5d16s2, kim loại họat động mặt hóa học, nhiều hợp chất có tính chất giống với Mg Ca Khi để không khí ẩm, La nhanh chóng bị mờ đục tạo thành lớp hidroxit bề mặt Khi cọ xát hay va đập, bốc cháy không khí La tác dụng với halogen nhiệt độ thường Khi đốt nóng tác dụng với đa số phi kim oxi, hidro, lưu huỳnh, nitơ, cacbon, silic tạo thành La2O3, LaH3, La2S3, La4C3 , LaSi2 La tạo hợp kim với nhiều kim loại đặc biệt kim loại chuyển tiếp (ví dụ LaNi5) có đặc tính hấp thụ điều kiện thường lượng khí hidro gấp đôi lượng hidro có thể tích hidro lỏng hay hidro rắn Khi đun nhẹ, hợp kim lại giải phóng hidro Bởi vậy, hợp kim chứa LaNi5 dùng làm bình tích trữ chứa khí hidro dùng cho pin nhiên liệu hidro-oxi Lantan tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng hidro, dễ tan axit trừ dung dịch HF, H3PO4 tạo muối không tan ngăn cản phản ứng tiếp tục xảy Kim loại không tan kiềm kể đun nóng 2La + 6H20  2La + nH2  2LaHn 2La + 2NH3  2LaN La + 6NO2 1500C 2La(OH)3 + 3H2 + 3H2 La(NO3)3 + 3NO 1.1.6.4 Đặc điểm tạo phức lantan - Số phối trí Trong hợp chất, La thường có số phối trí lớn biến thiên, thay đổi từ – 12 Trước đây, người ta cho dung dịch, La có số phối trí đặc trưng Tuy nhiên, sau người ta chứng minh La có số phối trí lớn Trong tinh thể hợp chất lantan, người ta quan sát thấy số phối trí La(đixet)2.H2O; số phối trí tồn phức [La(C2O4)4]5-, [La(NTA)2]3- phức hóa học Trong tinh thể, La có số phối trí đặc trưng bromua, sunfat, etylsunfat halogenua khan Người ta tìm thấy số phối trí 10 hợp chất HLaEDTA.4H2O số phối trí 12 tinh thể La2(SO4)3.9H2O [10] - Một số đặc điểm phức chất lantan Lantan có điện tích lớn, bán kính nhỏ, ocbitan d, f trống nên có khả tạo phức tốt với phối tử vô hữu Các phối tử vô tạo phức mạnh với La halogen, cacbonat sunfat Ion La(III) tạo phức bền với nhiều phối tử hữu khác như: axit axetic, axit tactric, etylendiamintetraxetic (EDTA), dietyltriaminpentaaxetic (DTPA), nitroaxetic (NTA), asenazo(III), amino  - oxyizobutirat (HIBA)… Các phối tử hữu thường dùng làm dung dịch để rửa tách NTĐH sắc kí trao đổi ion, dùng phân tích so màu chuẩn độ tạo phức xác định nồng độ NTĐH Gần đây, chúng dùng trình chiết phân chia NTĐH Ion La(III) có khả tạo phức với phối tử hữu photpho trung tính axit Các hợp chất điển hình cho hai loại tri- n- butylphotphat (TBP) axit di – etylhexylphotphoric (HDEHP) Ngoài ra, La(III) có khả tạo phức mạnh với axit humic [4], [5], [10] 1.1.6.5 Một số thuốc thử quan trọng lantan - Antipirin C (C32H28N8O10S2) Thuốc thử dùng để xác định La phương pháp so màu Phản ứng với La pH = 2,5 tạo thành hợp chất nội phức, phổ hấp thụ có cực đại 735nm 660 nm 735 = 105 - Axit dietyltriaminpentaaxetic (DTPA) (C23H15N5O12S2) 10 lên hiệu suất phản ứng tạo phức tăng pH lớn hiệu suất tạo phức không tăng Do đó, pH thích hợp cho hiệu suất tạo phức lantan xitrat tối ưu pH= 3.1.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat tiến hành điều kiện: tỉ lệ La3+: H3Cit 1:1 (mol/mol), giá trị pH = (theo kết khảo sát trên), thời gian phản ứng (theo kết khảo sát trên) Nhưng nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 40oC đến 90oC Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat trình bày bảng 3.3 hình 3.3 đây: Bảng 3.3: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat Nhiệt độ phản ứng, (0C) 40 50 60 70 80 90 Nồng độ La3+ ban đầu, 5,220 5,220 5,220 5,220 5,220 5,220 1,331 1,211 1,091 1,347 1,555 1,738 3,889 4,009 4,129 3,873 3,665 3,482 74,50 76,80 79,10 74,20 70,21 66,70 (10-3 mol) Nồng độ La3+ lại, (10-3 mol) Nồng độ La3+ phản ứng , (10-3 mol) Hiệu suất, (%) 35 Hình 3.3: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat Từ kết nghiên cứu bảng 3.3 hình 3.3, thấy tăng nhiệt độ từ 400C đến 900C hiệu suất phản ứng tạo phức lantan xitrat có biến động tăng giảm Từ 400C đến 600C hiệu suất phản ứng tăng lên Nhưng nhiệt độ tăng lên 60oC, hiệu suất tạo phức giảm có phân huỷ phức tạo thành Vì nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tạo phức lantan xitrat 600C 3.1.4 Ảnh hƣởng tỉ lệ chất phản ứng đến hiệu suất tạo phức Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol La3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat tiến hành điều kiện: giá trị pH = (theo kết khảo sát trên), nhiệt độ 60oC (theo kết khảo sát trên), thời gian phản ứng (theo kết khảo sát trên) Nhưng tỉ lệ mol La3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức Lantan xitrat thay đổi từ 1,50:1,00; 1,25:1,00; 1,00:1,00; 1,00:1,25; đến 1,0:1,5 (mol/mol) Kết thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ chất tham gia phản ứng đến hiệu suất tạo phức trình bày bảng 3.4 hình 3.4 đây: 36 Bảng 3.4: Ảnh hưởng tỉ lệ mol La3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat Tỉ lệ La3+: H3Cit, 1,50:1,00 1,25:1,00 1,00:1,00 1,00:1,25 1,00:1,50 5,152 5,152 5,152 5,152 5,152 1,324 1,211 1,076 1,286 1,537 3,828 3,941 4,076 3,866 3,615 74,30 76,50 79,11 75,03 70,16 (mol/mol) Nồng độ La3+ ban -3 đầu, (10 mol) Nồng độ La3+ lại, (10-3 mol) Nồng độ La3+ phản -3 ứng , (10 mol) Hiệu suất, (%) Hình 3.4: Ảnh hưởng tỉ lệ mol La3+: H3Cit đến hiệu suất tạo phức lantan xitrat 37 Từ kết nghiên cứu bảng 3.4 hình 3.4, thấy điều kiện nhiệt độ phản ứng cố định 60oC, thời gian giờ, pH = với tỉ lệ La3+:H3Cit 1:1 phản ứng cho hiệu suất tạo phức lantan xitrat cao Vì chọn điều kiện tỉ lệ mol La3+: H3Cit 1:1 tối ưu để nghiên cứu tổng hợp phức chất lantan xitrat 3.2 XÁC ĐỊNH PHỨC LANTAN XITRAT Từ điều kiện thích hợp nghiên cứu trên, tổng hợp phức lantan xitrat Kết tinh thể lantan xitrat chụp kính hiển vi với độ phóng đại 400 lần, trình bày hình 3.5 Hình 3.5: Ảnh tinh thể lantan xitrat chụp kính hiển vi 3.2.1 Phổ hồng ngoại phức lantan xitrat Tinh thể phức chất lantan xitrat chụp phổ hồng ngoại phân tích nhiệt đây, để đánh giá trình tạo liên kết La3+ với phối tử axit xitric Chúng tiến hành đo phổ hồng ngoại phối tử axit xitric phức lantan xitrat máy quang phổ kế hồng ngoại FTIR IMPACT 4010 (CHLB Đức ), phổ phân tích nhiệt đo máy Shimadzu DTA-50, Shimadzu 50H Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phổ hồng ngoại axit xitric phức lantan xitrat trình bày hình 3.6 3.7 38 Mon Jan 10 14:45:10 2011 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại phối tử axit xitric (H3Cit) Mon Jan 10 14:55:10 2011 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại phức chất lantan xitrat 39 Từ hình 3.6 3.7, rút số nhận xét sau: - Phổ hồng ngoại phối tử axit xitric có nhóm -COOH xuất với số sóng 1640,85 cm-1 phổ phức số sóng giảm, 1633,64 cm-1 xuất với cường độ yếu, chứng tỏ nhóm -COOH tham gia liên kết với La3+ hoàn toàn phù hợp - Ngoài ra, phổ phức chất lantan xitrat xuất thêm số sóng 1553,91 cm-1 đến 1633,64 cm-1, chứng tỏ có phân tử H2O kết tinh mẫu phức chất lantan xitrat - Mặt khác, nhóm chức –OH ứng với số sóng từ 3200 – 3325,75 cm-1 phổ, chứng tỏ chúng không tham gia liên kết với phức chất lantan xitrat Từ kiện phân tích trên, kết luận rằng: La3+ tạo phức với axit xitric 3.2.2 Phân tích nhiệt phức chất lantan xitrat Phức lantan xitrat phân tích trọng lượng nhiệt vi phân DTG DTGA (Differential thermogravimetry analysis) phân tích trọng lượng nhiệt TG TGA (Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis) với kết trình bày giản đồ hình 3.8 40 Figure: Labsys TG Experiment: 12/01/2011 Procedure: Crucible: PT 100 µl Citrat Lantan Atmosphere: Air Mass (mg): 39.54 RT > 1000C (10C.min-1) (Zone 2) TG/% HeatFlow/µV 300 Exo Peak :132.44 °C 60 d TG/%/min 200 Peak :215.97 °C -50 100 30 Peak :281.19 °C 0 -100 -100 Mass variation: -12.24 % -200 -30 Mass variation: -68.61 % -150 -300 -60 -400 100 200 300 400 500 600 700 800 Furnace temperature /°C Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt DTG DTGA phức chất lantan xitrat - Trên giản đồ DTG cho thấy, nung từ khoảng 50oC  1000oC, phức chất lantan xitrat trải qua hai trình: + Quá trình thu nhiệt 132,44oC ứng với nước phân tử phức chất lantan xitrat + Quá trình toả nhiệt 215,97oC 281,19oC ứng với trình phân huỷ đốt cháy phức chất lantan xitrat - Trên giản đồ DTGA cho thấy: + Từ 50oC đến 132,44oC, khối lượng mẫu giảm 4,840 mg, chiếm 12,24 % tương ứng với phân tử H2O, tương ứng với nước phức chất lantan xitrat + Từ 200OC đến 900OC, khối lượng mẫu giảm 27,13 mg, chiếm 68,61 %, tương ứng với phân huỷ đốt cháy phức chất lantan xitrat không khí Phần cặn lại sau nung chiếm: mcòn lại = 39,54 - 4,840 - 27,13 = 7,57 (mg) 41 %mcòn lại = 100% - 12,24 % - 68,61% = 19,15 % La2O3 không cháy Như La3+ liên kết với axit xitric tạo thành phức chất lantan xitrat hoàn toàn xác Dựa kết phân tích phức chất lantan xitrat dự đoán cấu trúc phức chất lantan xitrat bao gồm ion trung tâm La3+ với phối tử xitrat chung quanh 3.3 ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT LANTAN XITRAT LÀM PHÂN BÓN VI LƢỢNG CHO CÂY CÀ CHUA Gieo hạt cà chua mặt đất khô bón tro bếp (có nhiều K) phủ rơm cho ấm lúc trời nắng khô độ 5-7 ngày mọc gọi non Khi non khoảng 20 ngày (nghĩa cho khoảng 25–27 ngày tuổi) phun phức đất để thử nghiệm giai đoạn Giai đoạn thử nghiệm khoảng 20 ngày (tức đến khoảng 45–47 ngày tuổi gọi cà chua trưởng thành) Tiếp tục thử nghiệm giai đoạn khoảng 50 ngày (nghĩa khoảng 95–97 ngày tuổi) Để ứng dụng phức lantan xitrat điều chế cho cà chua trồng phường Thủy Dương, thị xã Hương Thủy, tỉnh Thừa Thiên Huế Các thí nghiệm tiến hành cách phun dung dịch phức lantan xitrat khoảng nồng độ thích hợp lên cà chua trồng đồng ruộng hai giai đoạn nêu 3.3.1 Ảnh hƣởng nồng độ phức lantan xitrat đến sinh trƣởng cà chua giai đoạn Các nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua non tiến hành cách phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ 0; 50; 100; 150; 200; 250; 300; 350 ppm Phun lần, lần cách ngày, phun lên cà chua với mục đích khảo sát khả phát triển trọng lượng (tươi) cà chua non Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ phức lantan xitrat đến sinh trưởng cà chua sau phun dung dịch phức lantan xitrat giai đoạn trình bày bảng 3.9 tiến hành phân tích phương sai kết bảng 3.10 42 Bảng 3.9: Bố trí thí nghiệm theo ANOVA chiều Nồng độ vi lượng lantan xitrat (ppm) Số lần thí nghiệm 50 100 150 22,13 24,34 24.92 21,59 24,26 22,48 x (g/cây) 22,07 200 250 300 350 26,01 27,27 27,14 26,77 26,55 25,10 26,09 27,23 27,00 26,32 26,44 23,90 25,15 25,89 27,19 26,83 26,88 26,35 24,17 25,06 26,00 27,23 26,99 26,66 26,45 Bảng 3.10: Bảng phân tích phương sai Nguồn phương sai Tổng bình phương Bậc tự (  ( )2) (f) Phương sai (S2)  ( )     f  Giữa nguồn yếu tố khảo sát ( S A2 ) 64,23 Trong nội mức yếu tố khảo sát (ss thân pp đo ( S TN ) 0,81 16 0,05 Tổng cộng 65,04 23 2,83 Tính Ftính 9,18 S2A = =181,47 > Flý thuyết (0,05; 7; 16) = 2,657 STN Vậy STN  S A2 yếu tố nồng độ dung dịch phức có ảnh hưởng đến phát triển cà chua Sự phụ thuộc khối lượng trung bình cà chua vào nồng độ phức trình bày hình 3.9 43 Hình 3.9: Ảnh hưởng nồng độ phức lantan xitrat đến trọng lượng tươi cà chua sau phun dung dịch phức lantan xitrat cuối giai đoạn Từ kết nghiên cứu hình 3.9, thấy rằng: Khi phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua giai đoạn 1, tăng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat từ 50 ppm 200 ppm khả sinh trưởng cà chua tăng lên đáng kể, tăng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat lên thêm khả phát triển cà chua không tăng mà bị ức chế làm giảm trọng lượng xuống Như độ tăng trưởng cà chua mạnh phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ 200 ppm Vì vậy, chọn khoảng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat từ 150 ppm đến 250 ppm để nghiên cứu phun vi lượng cho cà chua trưởng thành (thí nghiệm tiếp giai đoạn 2) 3.3.2 Ảnh hưởng phức lantan xitrat đến suất cà chua giai đoạn Các nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành giai đoạn tiến hành lô thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành lô đối chứng, chế độ chăm bón khác cho cà chua thực cũ không thay đổi cho lô thử nghiệm đối chứng Ở lô thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành lên 44 trời nắng nồng độ 150 ppm, 200 ppm, 250 ppm Ở lô đối chứng phun nước Số lần phun thực lần tuần cà chua bắt đầu có trái dừng phun Khi trái chín thu hoạch cân để tính sản lượng suất cà chua Kết thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat cà chua, cho thấy phức chất có ảnh hưởng tốt đến phát triển cà chua Năng suất thu hoạch cà chua tính cho 100 m2 ruộng thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat trình bày bảng 3.5 Bảng 3.11: Năng suất cà chua thu hoạch thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat (kg/100 m2) Chỉ tiêu Năng suất   (kg/100 m2) Tăng suất (%) Đối chứng Phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ, (ppm) 150 200 250 222,504,57 245,014,26 256,324,62 252,544,52 - 10,12 15,20 13,50 Hình ảnh trái cà chua thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat bắt đầu chín thu hoạch, trình bày hình 3.10 Hình 3.10: Cà chua thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat giai đoạn Từ kết nghiên cứu bảng 3.11, cho thấy kết thử nghiệm bón vi lượng dung dịch phức lantan xitrat cà chua phát triển tốt bước đầu suất tăng lên khoảng 15,20% phun dung dịch phức lantan xitrat nồng độ vi lượng 200 ppm 45 Sau thu hoạch trái cà chua, lấy 1kg trái chín đem cắt lát nhỏ, sấy khô nung 800oC thành dạng bột có màu đen Cho axit nitric vào, thử dư lượng đất lantan thuốc thử Arsenazo III không thấy xuất màu xanh chàm Điều chứng tỏ lantan sản phẩm trái cà chua KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu điều chế phức chất lantan với axit xitric ứng dụng lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua, thu số kết sau đây: Bằng thực nghiệm tìm điều kiện thích hợp thời gian, nhiệt độ, pH, tỉ lệ chất tham gia phản ứng để tổng hợp phức chất axit xitric lantan clorua : Thời gian : Nhiệt độ : 60oC pH :7 Tỉ lệ axit xitric : La3+ (mol/mol) : 1:1 Bằng phổ hồng ngoại phân tích nhiệt, chứng minh phức chất lantan xitrat tạo thành Đã thử nghiệm dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua, kết cho thấy dung dịch phức lantan xitrat có ảnh hưởng rõ rệt đến trình phát triển cà chua làm tăng suất lên đến 15,20% nồng độ 200 ppm 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO A Tiếng Việt Nguyễn Văn Bộ (2007), Bón phân cân đối hợp lý cho trồng, NXB Nông nghiệp, Hà Nội Võ Văn Chi (2003), Từ điển thực vật thông dụng, Tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật, tr.470 Tạ Thị Cúc (2004), Kỹ thuật trồng Cà chua, NXB Nông nghiệp, Hà Nội Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh (1999), Một số kết ứng dụng vi lượng đất nông nghiệp, Báo cáo tổng kết đề tài Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc Gia, Hà Nội Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh (1999), Nghiên cứu thử nghiệm vi lượng đất cho lúa, Báo cáo tổng kết đề tài thuộc chương trình vật liệu KC 05, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia, Hà Nội Dương Văn Đàn (1994), Nguyên tố vi lượng phân vi lượng, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Thanh Hùng (1999), Một số loại phân bón cách sử dụng, NXB Tp Hồ Chí Minh Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hóa học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Võ Văn Tân, Võ Quang Mai (2008), Nghiên cứu tổng hợp khảo nghiệm phân bón vi lượng đất làm tăng suất, chất lượng số ăn có giá trị kinh tế cao Thừa Thiên Huế, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ, mã số B 2006-DHH 03-06, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế 47 11 Võ Văn Tân (2008), Nghiên cứu tổng hợp glutamat kẽm ứng dụng làm phân bón vi lượng cho ăn Thừa Thiên Huế Tạp chí Hóa học, T46 (2A), trang 271-276 12 Võ Văn Tân, Trần Thị Khánh Vân (2008), Nghiên cứu tổng hợp glutamat lantan ứng dụng làm phân bón vi lượng cho Thanh Trà thành phố Huế Tạp chí Hóa học Ứng dụng Số (77), trang 35-38 13 Võ Văn Tân, Nguyễn Thị Phương Trang (2011), Nghiên cứu tổng hợp glutamat neodym làm phân bón vi lượng Tạp chí Hóa học Ứng dụng Số (5)/2011, trang 39-44 14 Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 15 Nguyễn Bá Tiến, Nguyễn Yên Ninh, Nguyễn Minh Phượng, Mai Chí Thuần, Nguyễn Quang Anh, Đinh Thị Liên (2003) Sản xuất phân bón vi lượng đất kết ứng dụng chè Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV, symposium hóa học phục vụ nông lâm thuỷ sản, tr 9-13 16 Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý (tập 1,2) NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 17 Nguyễn Trọng Uyển, Đào Văn Chung, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Văn Tý (1998) Tổng hợp phức chất rắn số nguyên tố đất với axit LGlutamic bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học chúng Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 3, tập 2, trang 612-615 18 Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Quốc Thắng (1998), “Nghiên cứu tạo phức số NTĐH với axit Glutamic bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học chúng”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 3, Hà Nội 19 Nguyễn Văn Uyển (1999), Phân bón chất kích thích sinh trưởng, NXB Tp Hồ Chí Minh 48 B Tiếng Anh 20 Guo Bosueng et al (1998), Rare earth elements in Agriculture, China Agri SciTech, Press, Beijing 21 Guo Bosheng (1987) A new application field for Rare earth – Agriculture; Inorganica Chimica Acta, 140 22 T.H David Singh, C.H Sumitra, N Rajmuhon Singh and M Indira Devi (2004), “Spectral study of the complexation of Nd (III) with glutathione reduced (GSH) in the presence and absence of Zn (II) in aquated organic solvents”,Indian Academy of Sciences J Chem Sci, pp 303- 309 23 Tang Xike (1989), “Rare earth elements and Plant”, China Agri, Sci Tech, Press, Beijing 24 Wu Yang, Jinzhang Gao, Jingwan Kang and Weidong Yang (1997), “Acid Complexation and Electronic Spectra of Neodymium(III) – Amino - 1, 10Phenanthroline Systems in Aqueous Solution”, Plenum Publishing Corporation Journal of Solution pp.105-112 25 Pavia, Lampman, Kriz, and Vyvyan (2010), Introduction to Spectroscopy, Prentice Hall NewYork 49 ... thứ tiến hành nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua non Giai đoạn thứ hai nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón... 20 ngày tuổi nghiên cứu chọn khoảng nồng độ dung dịch phức lantan xitrat thích hợp cho phát triển cho cà chua trưởng thành + Nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón... phân bón vi lượng cho cà chua trưởng thành + Nghiên cứu thử nghiệm phun dung dịch phức lantan xitrat làm phân bón vi lượng cho cà chua non (thử nghiệm giai đoạn 1): Đất ruộng cày bừa cẩn thận, phơi