Xác định hàm lượng photpho và một số nguyên tố vi lượng, đất hiếm đi kèm trong mỏ photphorit hương khê

Các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã khẳng địnhchắc chắn rằng việc hình thành nên phẩm chất đặc biệt của các sản phẩm đặcsản ở các địa phơng có liên quan với hàm

Hoàng thị minh

Xác định hàm lợng photpho

và một số nguyên tố vi lợng, đất hiếm

đi kèm trong mỏ photphorit Hơng Khê

Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá Vô cơ Khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh, Viện nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt,Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

-Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc

đến:

- TS Nguyễn Quốc Thắng đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạomọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luậnvăn

- TS Nguyễn Hoa Du, PGS.TS Nguyễn Điểu, PGS.TS Phan VănTờng, PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Sau Đại học,Ban chủ nhiệm Khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh cùng các thầy giáo,cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học đã giúp đỡ, tạomọi điều kiện thuận lợi, cung cấp đầy đủ hoá chất, thiết bị trong suốtquá trình nghiên cứu

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã

động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2006.

Tác giả

Hoàng Thị Minh

Mở đầu

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu và sử dụng các nguyên tố vi ợng và các nguyên tố đất hiếm vào trồng trọt và chăn nuôi đã đợc rất nhiều nớctrên thế giới quan tâm nh Mỹ, Brazin, Austraylia, Trung Quốc, ấn Độ,Philippin Các nghiên cứu theo hớng này đã mang lại một số kết quả tốt trongviệc làm tăng năng suất và chất lợng các sản phẩm nông nghiệp (có những loạicây trồng năng suất tăng 200%) Ví dụ xeri và lantan làm tăng trọng lợng chấtxanh, năng suất và lợng đờng tuyệt đối trong cây ăn quả, samari không nhữnglàm tăng sự phát triển của cây mà còn làm tăng hàm lợng đờng rõ rệt (tăng123% so với đối chứng) Ngoài ra, các nguyên tố đất hiếm còn làm tăng sựphát triển của bộ rễ và tăng tính kháng bệnh cho cây trồng

l-Gần đây, cơ quan năng lợng nguyên tử quốc tế (IAEA) đã tổ chức và chủtrì những chơng trình, dự án hợp tác nghiên cứu về lơng thực, thực phẩm và

đang triển khai các chơng trình hợp tác nghiên cứu trong thời gian 2006

-2010 về điều tra sự phân bố các nguyên tố vi lợng và đất hiếm thông qua cáchợp đồng nghiên cứu (Research Contracts)

Từ đầu năm 1990, các nguyên tố đất hiếm đã đợc viện Khoa học và Côngnghệ Việt Nam, viện Nông hoá Thổ nhỡng và một số trờng đại học rất quantâm nghiên cứu Các kết quả nghiên cứu và thử nghiệm lên một số loại câytrồng và vật nuôi cho các kết quả khá tốt Hiện nay một số tỉnh nh Đồng Nai,Bình Dơng, Lâm Đồng… đang có những đề tài khoa học đi theo hớng này và

áp dụng cho một số cây ăn quả đặc sản của địa phơng

Hà Tĩnh có nhiều loại cây ăn quả đặc sản nh bởi Phúc Trạch, cam bù

H-ơng Sơn,… Trong đó, bởi Phúc Trạch là một sản phẩm đặc sản của Hà Tĩnh đã

có thơng hiệu ở thị trờng trong nớc Giống bởi này chỉ đợc trồng ở Xã PhúcTrạch huyện Hơng Khê mới cho chất lợng và hiệu quả kinh tế cao Khi nhânsang các vùng lân cận thì năng suất và chất lợng giảm Điều này có thể cónhiều nguyên nhân, trong đó có yếu tố thổ nhỡng Trong thổ nhỡng, cácnguyên tố vi lợng và đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò rất quantrọng Từ trớc đến nay đã có nhiều đề tài, dự án nhằm bảo tồn và nhân rộnggiống bởi quí này, nhng kết quả đạt đợc cha cao

Các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã khẳng địnhchắc chắn rằng việc hình thành nên phẩm chất đặc biệt của các sản phẩm đặcsản ở các địa phơng có liên quan với hàm lợng và tỉ lệ của các nguyên tố vi l-ợng và các nguyên tố đất hiếm trong đất ở các vùng đó Chúng tôi cho rằng

chất lợng bởi Phúc Trạch có thể do ảnh hởng của các nguyên tố trên tạo nên,vì các nguyên tố này thờng đi kèm với quặng photphorit và photphat.

Tuy nhiên, ở Hà Tĩnh vấn đề nghiên cứu các nguyên tố vi lợng còn rất ít

ỏi, đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm hầu nh cha đợc nghiên cứu Vì vậy,

chúng tôi chọn đề tài: "Xác định hàm lợng photpho và một số nguyên tố vi ợng, đất hiếm đi kèm trong mỏ photphorit Hơng Khê - Hà Tĩnh" làm nội

l-dung luận văn cao học thạc sĩ

Đề tài này đặt ra là cần thiết vì nó vừa mang ý nghĩa khoa học vừa mang tính thực tiễn Đặc biệt, kết quả của đề tài có thể giúp góp phần mở rộng diện tích trồng giống bởi quí là bởi Phúc Trạch và một số cây ăn quả khác ở Hà Tĩnh.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các vấn đề sau:

1 Xác định hàm lợng photpho (P2O5) trong mỏ photphorit Hơng Khê

-Hà Tĩnh và một loại phân lân trên thị trờng (lân Lâm Thao- PhúThọ)

2 Xác định hàm lợng Cu, Zn, Mn, Mo trong mỏ photphorit Hơng Khê

và trong một loại phân lân trên thị trờng bằng phơng pháp trắc quang, phơngpháp quang phổ phát xạ nguyên tử, phơng pháp kích hoạt nơtron

3 Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng phơng pháp quang phổ phát xạnguyên tử, phơng pháp kích hoạt nơtron

4 Từ các kết quả phân tích trên rút ra những so sánh, nhận xét cần thiết

Chơng 1TổNG QUAN1.1 Các dạng tồn tại của photpho trong tự nhiên, các nguyên tố đi kèm trong quặng photphorit [58, 24, 4]

Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, chiếm khoảng0,04% tổng số nguyên tử của vỏ Trái đất Photpho có vai trò rất quan trọng đốivới sự sống cả với động vật và thực vật Photpho có ở trong thành phần củanhững chất tham gia vào những quá trình sinh học quan trọng của động vật vàthực vật Photpho trong đất đợc thực vật hấp thụ dới dạng muối vô cơ và tích

tụ lại chủ yếu ở hạt và quả Trong động vật, photpho tích tụ chủ yếu ở răng,

x-ơng và mô thần kinh Photpho chiếm 1,16% khối lợng của cơ thể ngời Để

đảm bảo sự sinh trởng và phát triển của thực vật ngời ta phải bổ sung cho đấtmột lợng lớn phân lân (phân photpho) cùng với phân đạm, phân kali Photpho

có khá nhiều trong phomat, lòng đỏ trứng, đậu, Đó cũng là nguồn thức ăncung cấp photpho cho con ngời.

Trong thiên nhiên photpho tập trung dới hai khoáng vật chính làphotphorit {Ca3(PO4)2} và apatit {Ca5X(PO4)3} (trong đó X là Flo, đôi khi là

Cl hoặc OH) Nớc ta có mỏ apatit với trữ lợng lớn ở Lào Cai, ngoài ra còn cómột số mỏ photphorit với trữ lợng ít hơn ở một số tỉnh miền trung nh Nghệ

An, Hà Tĩnh, Quảng Bình [58, 24]

Photphorit là những quặng lân thiên nhiên vô định hình, có nguồn gốctrầm tích, chủ yếu là trầm tích biển Tỷ lệ lân (P2O5) trong photphorit từ 5 đến35% Những loại quặng thông thờng nhất chứa từ 18% đến 22% P2O5 Khácvới apatit, photphorit thờng có chứa cacbonat (từ 2,5% đến 10% có khi chứa

đến 20% CO32-) và ít nhiều chất hữu cơ Do đó cấu trúc của của photphorit ờng là xốp hơn và dễ tán bột hơn apatit Photphorit Việt Nam nói chung rấtgiàu Fe2O3 và Al2O3 (sesquiôxit) [4] Ngay trong những mẫu quặng tốt có tỷ lệlân cao cũng khó tìm thấy những mẫu có chứa tổng số Fe2O3 và Al2O3 dới10% Một điều đáng chú ý là nhiều loại photphorit Việt Nam nằm trong cácvỉa đá vôi nhng tỷ lệ vôi rất ít Trừ những loại quặng hộc đặc biệt tốt có chứa30% CaO hoặc hơn nữa, phần lớn quặng photphorit Việt Nam có tỷ lệ CaOkhông cao hơn 20%, do đó có ý kiến cho rằng trong photphorit Việt Nam chấtlân chủ yếu ở vào thể hợp chất photphat sắt nhôm, chứ không phải canxiphotphat

th-Riêng tỷ lệ SiO2 trong photphorit thay đổi với giới hạn rộng Nói chung

tỷ lệ lân càng cao thì tỷ lệ SiO2 càng thấp và ngợc lại Trong các lọai

“photphorit đất” (là photphorit có hàm lợng P2O5 từ 4% đến 16%) tỷ lệ SiO2

Tỷ lệ flo trong các mẫu photphorit ở Việt Nam nói chung không cao lắm(thờng thấp hơn 0,1%), tỷ lệ flo cao nhất cũng chỉ đến 0,3%.

Nh vậy canxi, sắt, silic, magie, flo là những nguyên tố thờng đi kèm vớiquặng phophorit Ngoài ra còn có một số nguyên tố khác nữa nhng với hàm l-ợng nhỏ nh: titan, mangan, sắt, molipđen, bari, đồng, kẽm và các nguyên tố

đất hiếm Mặc dù chiếm hàm lợng nhỏ nhng có một số nguyên tố vi lợng và

đất hiếm lại đóng một vai trò quan trọng trong việc nâng cao chất lợng, hoạttính sinh học của quặng photphorit, chúng là những nguyên tố khoáng khôngthể thiếu đối với cây trồng [4]

1.2 Giới thiệu mỏ photphorit Hơng Khê - Hà Tĩnh [21]

Đợc phát hiện, điều tra và đánh giá trữ lợng vào năm 1965 cùng với các

mỏ Khe Net, Kim Lã, Tân ấp (Quảng Bình) Mỏ photphorit Hơng Khê - HàTĩnh có tọa độ địa lý là: Vĩ độ: 18006’00”; Kinh độ: 165047’30”

Đặc điểm địa chất vùng: Photphorit tích đọng trong các hang Korst của

đá vôi hệ tầng Bắc Sơn

Đặc điểm địa chất của mỏ: Các hang chứa photphorit dài 15 đến 70m,rộng 1 đến 15m Bề dày lớp photphorit từ 0,5 đến 1m Phophorit màu xám,xám vàng có lẫn CaO khoảng 3,36%, MgO khoảng 0,172% Quặng đã bị khaithác khá nhiều Quặng trên sờn núi phân bố trên diện tích khoảng 1200m2,dày 4 ữ 5m Trữ lợng dự tính 252 tấn quặng (tơng ứng với 39,4 tấn P2O5)

1.3 Chức năng sinh lý của photpho đối với cây trồng [14, 16, 29, 18]

1.3.1 Khả năng hấp thụ và vận chuyển photpho của thực vật [14]

Thực vật hấp thụ photpho dạng photphat vô cơ, thờng là các ion hóa trị 1

và 2 nh H2PO4- và HPO42-, cây họ đậu có thể hấp thụ cả ion hóa trị 3 (PO43-)hoặc muối của axit metaphotphoric (HPO3), axit pirophotphoric (H4P2O4), sựhấp thụ photpho phụ thuộc pH môi trờng Theo các nghiên cứu của Biddulph

và Woodbridge (1952) cho thấy ở cây họ đậu hấp thụ photpho tốt nhất ở

pH = 4 - 6, khi trị số pH thấp (<7) cây hấp thụ ion H2PO4- và khi pH >7 câyhấp thụ dạng HPO42- Sự hấp thụ photpho ít bị ảnh hởng bởi các ion kim loạikhác trừ magie Trong quá trình hấp thụ và vận chuyển photpho việc cung cấpmagie cho cây có ý nghĩa lớn Tác giả Truoc và cộng sự (1947) xem magie nhchất mang của photpho, các tác giả này đã nghiên cứu trên cây lúa nớc và thấyrằng nếu tăng lợng magie thì việc hấp thụ photpho rất thuận lợi và ngợc lại

photpho cũng tạo điều kiện thuận lợi cho cây hấp thụ magie ở lá cây thiếumagie thì hàm lợng photpho cũng thấp (Gartel-1959) Vì vậy, khi bón photpho

đồng thời bón thêm magie Nồng độ photpho ở tế bào rễ cũng nh ở trong dịch(mạch gỗ) cao hơn dung dịch ngoài từ 100 đến 1000 lần (Russell và Barber 1960) [14] Nói chung cây xanh chứa lợng lớn photpho, ở lá già chứa nhiềuphotpho ở dạng vô cơ, còn ở lá non chứa khá nhiều photpho trong các liên kếthữu cơ, đặc biệt photpho trong các axit nucleic Bón phân giàu nitơ cũng làmtăng hàm lợng photpho trong axit nucleic Trong điều kiện bình thờng ionphotphat có trong dung dịch đợc rễ cây hút rất nhanh

Các nghiên cứu cho thấy ở rễ cây, phần lớn các photphat vô cơ đợcchuyển hóa thành liên kết hữu cơ Haber và Tolbert (1959) [14] nhận xét rằng

ở giai đoạn hạt nảy mầm khi bắt đầu ra rễ, cây đã hấp thụ photphat vô cơ vàchuyển nhanh thành photphorilcholin và photpholipit Jackson và Hagen(1960) nhận thấy trong rễ lúa mạch đã cắt rời trong 10 phút có khoảng 80%photphat đợc hấp thụ đã tham gia vào quá trình trao đổi chất Photpho đợc liênkết trong thời gian ngắn thờng là dạng gluco 1- photphat và uridin -diphotphat - glucose Những liên kết photpho hữu cơ trong cơ thể thực vật làcác photphat ester, từ đó xây dựng nên phân tử axit nucleic và photpholipit.Photpho là bạn đồng hành của nitơ Hai nguyên tố này thờng phân bố giốngnhau trong cây Nói chung, lợng photpho trong cơ quan sinh sản (hạt) thờngcao hơn các cơ quan dinh dỡng nhiều

1.3.2 Chức năng sinh lý của photpho [14, 16, 29, 18]

Photpho có vai trò sinh lý vô cùng quan trọng trong sự sống của sinh vật.Ngoài tác động đến tính chất hóa lý hệ keo nh các ion khác, photpho ởdạng vô cơ liên kết với các ion kim loại tạo nên hệ thống đệm bảo đảm độ pHtrong tế bào chỉ xê dịch trong một phạm vi nhất định từ 6 - 8, đây là điều kiệnrất quan trọng đối với hoạt động của các hệ men và sự tiến hành các quá trìnhtrao đổi chất

Chức năng chính của photpho là tham gia vào việc hình thành nên nhiềuhợp chất hữu cơ có cấu trúc và vai trò nh những khâu chuyển hóa trung gianhoặc những chất có ý nghĩa then chốt trong trao đổi năng lợng và trao đổichất

Photpho là thành phần bắt buộc của các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúctinh tế của chất sống nh photphoproteit, nucleotit, photphatit Photpho có tác

dụng tích cực đến quá trình trao đổi nớc, nó ảnh hởng đến sự hình thành cácnhóm chất rất a nớc Sự có mặt của photpho trong các hợp chất hữu cơ nh cácloại đờng (ở hạt đậu chứa 0,17% hexomonophotphat và 0,14%fructodiphotphat, ở củ khoai tây lợng glucozo - 6 - photphat đạt tới 3,5% trọnglợng khô), các axit amin đợc hoạt hoá làm tăng hoạt tính hoá học của các chấtnày lên rất nhiều khiến chúng dễ dàng tham gia trong các chu trình chuyểnhoá phức tạp trong tế bào sống (quá trình đờng phân, chu trình cavin, chutrình sinh tổng hợp protein) Đặc biệt sự có mặt của photpho trong các chấthữu cơ có hoạt tính sinh học cao nh cofecmen (NAD, NADP, flavin, ), cácsinh tố (B1, B6, ), các kích thích tố, chứng tỏ thêm rằng photpho có ý nghĩa

hệ trọng trong sự điều tiết các quá trình trao đổi chất phức tạp, đặc biệt là cácquá trình tổng hợp cũng nh quá trình phân giải ôxy hoá - khử, ngoài chứcnăng xây dựng nên chất nguyên sinh

Ngoài vai trò trung tâm trong trao đổi chất, photpho cũng có ý nghĩa rấtquan trọng đối với các quá trình trao đổi năng lợng Các hợp chất chứaphotpho có liên kết cao năng nh hệ thống ADP, ATP; UDP - UTP; XDP - XTP

có vai trò chủ yếu trong quá trình tích lũy năng lợng và chuyển hóa năng lợng,trong các quá trình quang hợp và hô hấp, đóng góp tích cực trong mọi quátrình liên quan tới sự sử dụng năng lợng nh các quá trình sinh tổng hợpprotein, quá trình khử nitrat, cố định nitơ,

Khi trong môi trờng thiếu photpho các quá trình trao đổi chất bị rối loạn.Photpho tạo các dạng hợp chất giàu năng lợng, nếu nguyên tử hiđro trongnhóm cacboxyl, nhóm enol hay nhóm amino đợc thay thế bằng nguyên tửphotpho thì tạo đợc các hợp chất giàu năng lợng hơn

Đối với quá trình quang hợp, photpho có ảnh hởng sâu sắc đến mọi khâuquan trọng (sự tổng hợp các sắc tố , quá trình photphorin hoá quang hợp, quátrình tạo nên các hợp chất hữu cơ trong pha tối quang hợp) Photpho cũng cótác động đến tốc độ phân giải các chất hữu cơ cũng nh hiệu quả năng lợng (tỷ

lệ ATP thu đợc) của quá trình hô hấp

Những nghiên cứu gần đây cũng đã cho thấy photpho có ảnh hởng sâusắc đến quá trình trao đổi nớc và khả năng chống chịu của cây (chịu nóng,chịu hạn, chịu rét) Chẳng hạn theo Alechxayep và Guxep (1957), liều lợng vàthời kì bón lân có ảnh hởng rõ rệt đến sức hút, áp suất thẩm thấu, lợng chứacác chất a nớc (nucleoproteit) và lợng nớc liên kết keo trong mô Theo các tác

giả trên, việc bón lân sớm (lúc gieo hạt, lúc cây nẩy mầm, trớc lúc đẻ nhánh)

hoặc bón phối hợp đạm và lân sớm (lúc gieo hạt theo tỷ lệ

N

P

2 ) là một biệnpháp có ảnh hởng tốt nhất đến chế độ nớc và tính chịu hạn của cây

Nhiều tài liệu chứng tỏ phân lân có tác dụng rút ngắn thời gian sinh ởng, làm cây ra hoa kết quả sớm hơn

tr-Photpho có ảnh hởng mạnh mẽ đến mọi quá trình trao đổi chất cơ bảntrong cây Thực tế đã cho thấy phân lân có tác dụng mạnh mẽ đến việc tăng l-ợng đờng trong mía, tinh bột trong khoai và các loài ngũ cốc Đặc biệt,photpho có ảnh hởng sâu sắc đến mọi khâu của quá trình trao đổi nitơ Các vikhuẩn sống tự do và cộng sinh, các tảo xanh, bèo dâu có khả năng cố địnhnitơ tự do đều đòi hỏi cung cấp đầy đủ phân lân mới phát triển bình thờng.Phân tích cho thấy tảo xanh phát triển mạnh mẽ nhất lúc nồng độ P2O5 (qui

đổi) trong nớc ruộng quãng 0,5 - 1g/lit Thí nghiệm tiến hành ở bộ môn sinh

lý thực vật Đại học s phạm Hà Nội II cho thấy chỉ bón lân (2kg supephotphatcho 1 sào trong 5 ngày) tảo xanh cũng có thể sinh sôi 2- 4 lần trong 5 - 7 ngày,

đồng thời tỷ lệ đạm tăng lên đáng kể (so với không bón hoặc bón mức thấphơn) Theo Đào Thế Tuấn (1964) [14]1kg P2O5 bón cho bèo dâu làm tăng 1-2kg nitơ và cho cây họ đậu làm tăng từ 0,6 - 2,5 kg nitơ nếu bón dới dạngsupephotphat và 0,3 - 1kg nitơ nếu dới dạng apatit Phân lân có hiệu lực mạnhnhất đối với các loại cây phân xanh họ đậu nh điền thanh, đậu tơng, lạc vànhiều cây trồng khác Photpho cũng có ảnh hởng đến các khâu khử nitrat(Eckerson 1931, Haas 1936 …) và đặc biệt là quá trình tổng hợp prôtein Cáctài liệu thu thập đợc trong nớc cũng nh nớc ngoài chứng tỏ photpho có tác

động rõ rệt đến thành phần các axit amin và lợng chứa của prôtit trong nhiềuloại cây trồng

Khi trong môi trờng dinh dỡng thiếu lân, ngời ta thờng thấy không nhữngquá trình tổng hợp các hợp chất có giá trị dinh dỡng cao bị ức chế mà sự phângiải chúng lại xúc tiến mạnh mẽ, khiến các sản phẩm giản đơn tích tụ lại và cóthể thấm qua màng nguyên sinh nghèo lân mà thoát ra ngoài (Xmiecnop1962) Rõ ràng photpho không những có ảnh hởng rõ rệt đến sản lợng mà còn

đến phẩm chất của cây trồng Do ý nghĩa sinh lý đặc biệt quan trọng của lân

đối với cây trồng nên từ lâu ngời ta đã chú ý đến việc sản xuất và sử dụngphân lân vì trữ lợng của lân trong đất thờng thấp và phần nhiều ở dạng khó

tiêu nh FePO4, AlPO4 (ở đất chua), Ca3(PO4)2 CaFe2 (ở đất trung tính và kiềm).Nhu cầu lân của cây trồng nói chung rất lớn (chẳng hạn đối với lúa muốn thuhoạch 100 kg thóc cần khoảng 1kg P2O5) nên song song với việc tận dụngkhai thác mọi nguồn phân lân chúng ta cần tiếp tục nghiên cứu cơ sở sinh lýcho biện pháp bón lân hợp lý đối với từng loại cây trồng khác nhau.

1.4 Phân lân và vai trò của phân lân đối với cây trồng

1.4.1 Giới thiệu một số loại phân lân [17, 24, 10, 18, 4]

Vì cây trồng chỉ đồng hoá photpho dạng dung dịch muối vô cơ nên giá trịcủa phân lân đợc biểu thị bằng tỷ số:

P 2 O 5 tan trong nớc+P 2 O 5 không tan trong nớc nhng tan trong dd amônixitrat

P 2 O 5 tổng số

Tỷ số này càng cao phân lân càng có giá trị

1.4.1.1 Photphorit nghiền: (16- 18% P2O5) và apatit nghiền (30- 38%

P2O5) có hàm lợng photpho cao nhng là những hợp chất không tan trong nớc.Cây chỉ có thể đồng hoá đợc chúng khi chúng chuyển từ muối trung hoà thànhmuối axit Quá trình chuyển hoá đó xảy ra trong đất có môi trờng axit cho nêndạng phân bón này thích hợp với đất chua Dạng phân này đợc sản xuất mộtcách rất đơn giản: sấy khô apatit hay photphorit rồi nghiền thành bột càng mịncàng tốt

1.4.1.2 Prexipitat (33- 40% P2O5): Có thành phần chính là CaHPO4.Muối mônôhiđrô photphat này có thể tan không những trong axit mạnh mà cảtrong axit yếu nh axit xitric Prexipitat có thể dùng làm phân bón khôngnhững cho đất chua mà cả đất có môi trờng trung tính nữa vì nó có thể tan đợcnhờ axit do rễ cây tiết ra Prexipitat đợc sản xuất bằng cách dùng vôi tôi hay

đá vôi trung hoà axit photphorit, sản phẩm thu đợc là CaHPO4.2H2O

1.4.1.3 Supephotphat đơn (14- 20% P2O5): Có thành phần chính làCa(H2PO4)2 và CaSO4 trong đó muối đihiđrôphotphat dễ tan trong nớc nên cây

có thể đồng hoá đợc, còn CaSO4 không tan và không có tác dụng gì đối vớicây trồng Supephotphat đơn đợc sản xuất bằng cách cho apatit hay photphorit

đã nghiền nhỏ tác dụng với axit sunfuric đặc

Nhà máy supe photphat Lâm Thao (Phú Thọ) đợc xây dựng từ năm 1960,hiện nay đã mở rộng có công suất 70 vạn tấn supe photphat đơn trong một

năm Nhà máy supephotphat Long Thành (Đồng Nai) mới xây dựng mấy nămgần đây có công suất 15 vạn tấn/ năm đợc sản xuất theo nguyên tắc trên.

1.4.1.4 Supephotphat kép (40- 50%P2O5): Là loại phân đợc sử dụngrộng rãi hơn Trong supephotphat kép ngời ta đã loại đi CaSO4 để nâng caohàm lợng photpho trong phân và giảm bớt công vận chuyển Sở dĩ dạng phânlân này đợc gọi là supephotpat kép vì quá trình sản xuất nó gồm hai giai đoạn:

điều chế axit photphorit và điều chế canxiđihiđrôphotphat Để điều chế H3PO4

ngời ta có thể thay thế H2SO4 bằng HNO3 hoặc đối với những nớc giàu cónăng lợng điện ngời ta đi từ apatit đến photpho rồi đến H3PO4

Supephotphat đơn và supephotphat kép chứa một lợng axit nên dễ làmhỏng bao bì và dụng cụ bằng sắt, phân ít hút ẩm nhng có thể bị nhão và vóncục, dễ tan trong nớc, cây dễ đồng hoá, hiệu quả nhanh, bón lót, bón thúc đềutốt, có thể bón cho đất chua, trung tính và kiềm

1.4.1.5 Phân lân nung chảy (12- 14%P 2 O 5 ) hoặc phân thuỷ tinh: Là

một hỗn hợp photphasilicat của canxi và magie gồm chủ yếu4(Ca, ,Mg)O.P2O5 và 5(Ca, Mg)O.P2O5.SiO2 Phân lân nung chảy không tantrong nớc nhng tan trong dung dịch 20% axit xitric nên dùng rất thích hợp với

đất chua Ngoài nguyên tố photpho còn có thêm hai nguyên tố dinh dỡng làcanxi và magie và một lợng ít các nguyên tố sắt, mangan, đồng, molipđen.Phân lân nung chảy đợc sản xuất bằng cách nung chảy hỗn hợp apatit đá xàvân (thành phần chính là magiesilicat 3MgO.2SiO2.2H2O) ở nhiệt độ cao trong

lò điện rồi làm lạnh đột ngột bằng nớc, sản phẩm thu đợc ở dạng những hạtvụn trong suốt nh thuỷ tinh nên đợc gọi là phân thuỷ tinh Sản phẩm này đợcsấy khô và nghiền thành bột mịn Một vài nhà máy nhỏ ở nớc ta (Văn Điển,Sơn Tây, Hàm Rồng) sản xuất phân lân nung chảy bằng cách nung chảy hỗnhợp apatit, đá xà vân và than cốc trong lò đứng kiểu lò cao

1.4.1.6 Phân lân hữu cơ vi sinh: Ngời ta dùng nhiều loại men vi sinh để

chuyển hoá hỗn hợp than bùn và photphorit thành dạng đạm và lân mà cây cóthể đồng hoá đợc, loại phân hữu cơ vi sinh này có hiệu quả tốt ở đồng ruộngnớc ta

Ngày nay, có xu hớng sản xuất những loại phân phức hợp chứa đồng thờimột số nguyên tố dinh dỡng nh amophot là hỗn hợp của NH4H2PO4 và(NH4)2HPO4 chứa 10- 12% N và 47- 52% P2O5, điamophot (NH4)2HPO4 chứa

18- 21%N và 50- 54%P2O5, nitrophotka là hỗn hợp của amophot và KNO3

chứa 12- 16%N, 12- 16%P2O5 và 12- 16% K2O

1.4.2 Vai trò của phân lân đối với cây trồng [6, 58, 18]

Các muối của axit photphoric đợc dùng làm phân bón vì thực vật chỉ

đồng hoá đợc photpho của đất dới dạng dung dịch muối vô cơ Nguyên tốphotpho là nguyên tố cần thiết để tạo ra các tế bào, đặc biệt là tế bào cơ quansinh sản, sinh hạt Trong thời kỳ bắt đầu lớn, photpho tham gia vào quá trìnhquang hợp, ở quá trình này glucôphotphat đợc tạo ra làm nguyên liệu để tổnghợp tinh bột trong cây, trong hạt Đủ photpho cây sai quả, nhiều hạt, quả to,mẩy hạt, chín sớm Thiếu photpho cây mềm, rễ ít, lá và hoa có màu đỏ, nhỏ vàkhô héo, quả chín muộn.Thiếu photpho lúa đẻ ít nhánh, hạt lép, nhiều rơm, láquăn, sâu nấm nhiều

Tuy nhiên, lợng photpho trong đất là hữu hạn, trên đất trồng lâu nămphotpho dần dần ít đi và có thể không đủ cung cấp cho cây trồng, lúc đó sẽdẫn đến tình trạng thiếu photpho và có những tác hại đối với cây trồng nh đãnói ở trên Do đó, phân lân có vai trò rất quan trọng đối với cây trồng, cungcấp đủ photpho cho cây trồng lúc cần thiết Mỗi loại phân lân thích hợp chomột giai đoạn phát triển nhất định của cây, có thể dùng để bón lót hoặc bónthúc tuỳ thuộc vào tính chất của phân và nhu cầu của cây Ngoài ra, phân lâncòn có vai trò cung cấp lợng photpho dự trữ cho cây, giúp cây luôn phát triểntrong điều kiện khí hậu khắc nghiệt

Tóm lại: Phân lân có vai trò rất quan trọng đối với cây trồng Nó là nguồncung cấp photpho, đảm bảo cho cây trồng sinh trởng, phát triển tốt và tăngnăng suất mùa vụ

1.5 Vai trò của các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố vi lợng đối với cây trồng

1.5.1 Vai trò chung của nguyên tố vi lợng đối với cây trồng

I.5.1.1 Liên quan của nguyên tố vi lợng và men [14, 43, 29, 15]

Việc phát hiện ra mối liên quan khăng khít giữa các nguyên tố vi lợng vàcác hệ men đã giúp chúng ta hiểu rõ đợc cơ chế tác dụng và nguyên nhân của

hoạt tính sinh học mạnh mẽ của nhóm các nguyên tố này, đồng thời nó cũngthúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ của ngành sinh hoá học.

Các nghiên cứu cho thấy việc hình thành phức chất giữa men và kim loạilàm tăng hoạt tính xúc tác của kim loại đó lên gấp bội Ngợc lại các kim loạicũng có ảnh hởng sâu sắc đến hoạt tính xúc tác của prôtein mang men vànhóm hoạt động của men Nhiều kim loại nh đồng, kẽm đóng vai trò trực tiếptrong các chuyển hoá hoá học, nh trong quá trình chuyển điện tử trong các hệthống men ôxi hoá- khử Chúng là thành phần bắt buộc cấu trúc nên nhómhoạt động của phân tử men Trong trờng hợp này, các nguyên tố vi lợng đợcliên kết một cách bền chắc với men và có tính chất đặc trng không thể thay thế

đợc bằng những kim loại khác Ngời ta thờng gọi những men nh vậy là menkim loại thật sự Ví dụ: các xytocrôm, catalaza, tyrozinaza, laccaza chứa

đồng Ngoài ra, rất nhiều kim loại là tác nhân hoạt hoá không đặc trng củahàng loạt các hệ men khác nhau Trong trờng hợp này kim loại đợc liên kếtkhông bền với men, chúng thờng đóng vai trò là cầu nối giữa nhóm hoạt độngcủa men với protein mang men hoặc giữa men với nguyên liệu tác động củachúng Trong các trờng hợp khác, việc liên kết với kim loại có thể làm ảnh hởng

đến độ bền của các liên kết trong nguyên liệu, đến việc tăng điện tích, do đó ảnhhởng đến pH thích hợp của men và có thể gây ra sự tăng nồng độ OH- ở một số

điểm giúp quá trình thuỷ phân và nhiều loại chuyển hoá khác diễn ra dễ dàng.Gần đây ngời ta thấy một số nguyên tố vi lợng mặc dù ở trạng thái tự do trongdung dịch có ảnh hởng kích thích hoạt động của men Rất có thể một lợng ion tự

do nhất định trong môi trờng cần để bảo đảm sự hình thành phức chất men kimloại có hoạt tính cao

1.5.1.2 ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đối với quá trình hô hấp

[14, 43, 29, 15]

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy các nguyên tố vi lợng có ảnh hởngmạnh mẽ đối với quá trình trao đổi chất và năng lợng trung tâm ở tế bào là hôhấp Trớc hết, các nguyên tố vi lợng tham gia tích cực trong chặng đờng phâncũng nh trong chặng phân huỷ yếm khí của các nguyên liệu hữu cơ Cácnguyên tố vi lợng là thành phần cấu trúc bắt buộc của các hệ enzim ôxi hoá -khử tham gia trong chuỗi hô hấp (hệ xitocrom chứa Fe, ) nguyên tố vi l-ợng giúp quá trình phosphoril hoá, ôxi hoá tạo ATP trong quá trình hô hấp

1.5.1.3 ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đến quá trình quang hợp

[14, 43, 16, 29, 15]

Cùng với sắt, các nguyên tố vi lợng nh mangan, đồng, molipđen, có tácdụng thúc đẩy quá trình sinh tổng hợp diệp lục, tăng cờng mối liên kết giữasắc tố tối quan trọng đó với prôtêin, do đó làm giảm sự phân giải của nó lúc đểcây trong bóng tối hoặc lúc gặp các điều kiện bất lợi khác Các nguyên tố vi l-ợng cũng ảnh hởng đến quá trình tổng hợp carôtinôit, đến số lợng và kích thớclục lạp Điều đáng chú ý là trong một giới hạn nhất định ngời ta thờng thấy cómối tơng quan thuận giữa hàm lợng sắc tố và năng suất cây trồng

Ngoài ra, nhiều nguyên tố vi lợng nh mangan, kẽm, đồng, molipđen, còn tham gia trực tiếp trong các phản ứng quang hợp và ảnh hởng rõ rệt đến c-ờng độ quá trình đó ngay cả trong trờng hợp hàm lợng sắc tố cha có gì biến

đổi đáng kể Các nguyên tố vi lợng không những tham gia tích cực trong cácphản ứng pha sáng và việc hình thành các sản phẩm đầu tiên mà còn ảnh hởngmạnh mẽ đến mọi khâu chuyển hoá về sau trong mọi quá trình tạo nên các sảnphẩm quang hợp khác nhau Mặt khác, bằng phơng pháp nguyên tử đánh dấu

và các phơng pháp phân tích chính xác, các nhà khoa học đã phát hiện thấynhiều nguyên tố vi lợng nh kẽm, đồng, molipđen, mangan, bo, có tác dụngthúc đẩy quá trình vận chuyển các sản phẩm đồng hoá từ lá xuống các cơquan dự trữ, điều đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang hợp tiếp tục

1.5.1.4 ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đến chế độ nớc của cây

[14, 60, 29, 15]

Kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học cho thấy các nguyên tố vi ợng có ảnh hởng mạnh mẽ đến quá trình hút nớc cũng nh thoát hơi nớc, vậnchuyển nớc và do đó ảnh hởng đến cân bằng nớc trong cây Các nguyên tố nh

l-bo, mangan, kẽm, magie, đồng, molipđen, có tác dụng làm tăng khả nănggiữ nớc, tăng hàm lợng nớc liên kết keo của mô Điều đó có liên quan với tácdụng của các nguyên tố này thúc đẩy quá trình tổng hợp các chất a nớc nhprôtein, axit nuclêic và phần nào cả photphatit cũng nh sự tăng độ a nớc củachúng

1.5.1.5 ảnh hởng của các nguyên tố vi lợng đến một số quá trình chuyển hoá trong cây [43, 16, 60, 29, 15]

Các nhà khoa học đã nghiên cứu, thống kê và kết luận rằng các nguyên tố

vi lợng có ảnh hởng đến quá trình tổng hợp và biến đổi mọi nhóm chất hữu cơ

chủ yếu trong cây Bởi vậy, chắc chắn rằng việc hình thành nên phẩm chất

đặc biệt của các sản phẩm đặc sản ở các địa phơng có liên quan với hàm ợng và tỉ lệ của các nguyên tố vi lợng (và các đất hiếm) trong các vùng đó [29] Rất nhiều công trình nghiên cứu đã phát hiện ảnh hởng mạnh mẽ của các

l-nguyên tố vi lợng đối với quá trình trao đổi gluxit trong cây, phát hiện sự thamgia của chúng trong các men trao đổi gluxit

Các nguyên tố vi lợng nh bo, kẽm, đồng cũng có vai trò rất quan trọngtrong quá trình trao đổi axit nuclêic, nhất là các nguyên tố nh đồng, kẽm, sắtcòn có tác dụng lớn trong việc duy trì cấu trúc không gian bền vững của cácphân tử axit nuclêic, trong truyền đạt thông tin di truyền cho quá trình sinhtổng hợp prôtein Ngoài ra, một số nguyên tố vi lợng nh bo, coban, molipđen

có vai trò quan trọng trong quá trình cố định đạm của các nhóm sinh vật khácnhau, mangan và molipđen cũng tham gia vào quá trình tổng hợp các axitamin

Rất nhiều tài liệu tham khảo cho thấy có mối tơng quan thuận giữa lợngchứa các nguyên tố vi lợng nhất là mangan, kẽm với các vitamin trong các cơthể và mô khác nhau Mangan, kẽm, molipđen, đồng, bo cũng có tác dụng làmtăng hàm lợng sinh tố nhóm B (B1, B2, B6, ) ở sinh vật

1.5.1.6 Tác động của các nguyên tố vi lợng đến quá trình sinh trởng phát triển, khả năng chống chịu của cây [14, 29, 15]

Các nguyên tố vi lợng có ảnh hởng mạnh mẽ đến nhiều chỉ tiêu sinh ởng của cây nh tỷ lệ và tốc độ nảy mầm, chiều cao, trọng lợng tơi và khô củacây, bề mặt đồng hoá, hệ số đẻ nhánh, Các nhà khoa học đã phát hiện chínhxác rằng các nguyên tố vi lợng có khả năng tăng tính chịu mặn của cây trồngtrên đất ít mặn (ví dụ: bo) hoặc mặn trung bình (ví dụ: đồng) Dới tác dụngcủa nguyên tố vi lợng tính thấm của tế bào đối với clo giảm xuống và tốc độhấp thụ photpho, kali, canxi tăng lên, đồng thời quá trình tích luỹ albumin vàglôbulin, tinh bột, đờng và những chất có tác dụng tự vệ cũng đợc xúc tiếnthêm Nguyên nhân của các tác dụng này có thể là sự tăng cờng hoạt động cácmen ôxi hoá - khử Các nghiên cứu cũng cho thấy các nguyên tố vi lợng có tácdụng làm tăng độ nhớt, lợng chứa keo a nớc, lợng nớc liên kết và khả năng giữnớc của lá, tăng độ bền của liên kết diệp lục với protêin trong lục lạp

tr-Một ảnh hởng có ý nghĩa thực tiễn lớn của các nguyên tố vi lợng là tăngkhả năng chống nhiều loại nấm bệnh (rỉ sắt, đạo ôn, ) của cây trồng, điều này

có thể do các nguyên tố vi lợng trong khi gây ra những biến đổi nào đó trong

trao đổi chất, chúng đã tạo ra môi trờng bất lợi cho nấm kí sinh hoặc do chúngxúc tiến việc hình thành các sản phẩm polyphenol có tác dụng tự vệ cho câychống lại nấm bệnh.

Rõ ràng, các nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đặc biệt đối với đờisống cây trồng, do đó việc tiếp tục tìm hiểu sâu hơn nữa về vai trò sinh lý vànông hoá của chúng vừa có ý nghĩa lý luận vừa có ý nghĩa thực tiễn

1.5.2 Dạng tồn tại của đồng, kẽm, molipđen, mangan trong quặng và chức năng sinh lý của chúng đối với cây trồng [6,14,20,28,60,24,29,15,22]

1.5.2.1 Đồng

a Dạng tồn tại:

Trong vỏ trái đất hàm lợng đồng là 0,01%, tồn tại dới dạng hợp chất hóahọc và đồng kim loại tự sinh Ion đồng có thể tạo kết tủa với các anioncacbonat, hiđrôxit, Đồng hấp thụ các chất hữu cơ, phyllosilicat, các ôxingậm nớc của nhôm, sắt, mangan Một số khoáng vật có ý nghĩa quan trọngtrong công nghiệp là: chancopirit CuFeS2, chancozin Cu2S, covelin CuS,malakhit CuCO3.Cu(OH)2, azurit 2Cu(OH)2, Tỷ lệ đồng trong quặng dao

động từ 0,5 đến 2% Quặng đồng là nguyên liệu phức hợp của nhiều nguyên

tố Đồng đợc tách ra khỏi quặng bằng phơng pháp hoá luyện hoặc thuỷ luyện.Ngoài ra đồng còn là nguyên tố đi kèm trong quặng apatit, photphorit,trong đó đồng tạo ra phức chất chelat với các phân tử hữu cơ và tồn tại dới một

số dạng hợp chất vô cơ khác nh CuCO3, Cu(OH)2,

Đồng là kim loại nặng tơng đối ít di động trong đất, trong quặng Rất khóchiết đồng ra khỏi đất quặng, vì trong quặng, trong đất đồng bị các tác nhânvô cơ và hữu cơ giữ rất chặt

Cây trồng thờng hấp thụ đồng dới hai dạng Cu2+ và Cu(OH)+, khả nănghấp thụ bị ảnh hởng bởi một số yếu tố nhng chủ yếu là pH của môi trờng,trong đất ít chua, trung tính hoặc kiềm yếu thì độ tan và khả năng dễ tiêu của

đồng bị giảm

b Chức năng sinh lý:

ý nghĩa của đồng đối với cây trồng đợc phát hiện ra cách đây trên 30năm Một số loài cây cần đồng một cách mạnh mẽ là các loại ngũ cốc nh ngô,kê , các loại đậu, các loài rau, lanh, củ cải đờng và các loại cây ăn quả Đồng

có vai trò đặc biệt trong đời sống thực vật, nó không thể thay thế bằng một

hoặc bằng tập hợp các nguyên tố khác Trong cây lợng đồng chiếm từ 1,5 đến8,1mg/kg chất khô.

Vai trò sinh lý của đồng chủ yếu là sự tham gia vào các quá trình ôxi hoá

- khử trong cơ thể Đồng là thành phần bắt buộc của nhiều hệ men ôxi khử quan trọng nh polyphenlôxydaza, atcoocbinoxydaza, laccaza,uriccooxydaza, xytôcrômôxydaza, và có thể biến đổi từ Cu2+ đến Cu+ khi trao

hoá-đổi điện tử

Ngoài ra, đồng cũng đóng góp tích cực trong quá trình hình thành và bảo

đảm độ bền vững của diệp lục Trong lục lạp cũng nh ti thể hàm lợng đồng ờng rất cao so với các phần khác của tế bào sống (khoảng 70% tổng số đồngtập trung ở lục lạp)

th-Đồng cũng có ảnh hởng mạnh mẽ đối với các quá trình tổng hợp vàchuyển hóa gluxit, photphatit, nuclêôprotit, quá trình trao đổi prôtit, sinh tố,kích thích yếu tố sinh trởng

Đồng ảnh hởng đến sự thẩm thấu của các mao mạch bởi vậy nó kiểm soátcác mối quan hệ của nớc, sự thoát hơi nớc

Đồng kiểm soát sự sản xuất ADN, ARN và sự thiếu hụt của nó làm kìmhãm sự sinh sản ở thực vật nh sản xuất giống, tính bất thụ phấn

Đồng tham gia tích cực trong nhiều quá trình trao đổi nitơ nh khử nitrat,

đồng hoá nitơ tự do, tổng hợp prôtein Bởi vậy, lúc bón phân đạm nhất là ởdạng NH4+ đòi hỏi lợng đồng cũng tăng lên, nếu không cây dễ phát sinh bệnhthiếu đồng

Sự hấp thụ kẽm từ đất của cây trồng có thể bị giảm nếu pH thấp (pH < 7)nên các loại đất axit nhẹ dễ chiết kẽm hơn, có thể do khi giá trị pH cao làmtăng lợng hợp chất hữu cơ trong đất nên phức kẽm với phối tử hữu cơ có thể làmột nguyên nhân của sự hoà tan kim loại này

Khi đi kèm với quặng của một số nguyên tố không kim loại khác nhphotpho (quặng photphorit, apatit) thì kẽm đợc kết hợp chủ yếu với sắt vànhôm ôxit Tuy nhiên hàm lợng kẽm trong các quặng này là rất bé.

tế bào

Kẽm đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi photpho, gluxit,prôtein, axitnuclêic Lúc thiếu kẽm, ion PO43- vô cơ tích luỹ lại trong mô L-ợng chứa của Zn trong ti thể khá cao Kẽm cũng là thành phần của menhexokinaza Những sự kiện đó chứng tỏ kẽm là nhân tố alđôza quan trọngtrong quá trình photphoril hoá, ôxyhoá trong tế bào Bởi vậy, nhu cầu kẽmcàng tăng lúc tăng mức phân lân bón cho cây

Khi thiếu kẽm, hàm lợng các amit và axit amin tự do tăng lên đột ngột,

điều đó chứng tỏ sự ức chế tổng hợp và xúc tiến phân huỷ prôtein khi thiếukẽm Trong trờng hợp đó sự ức chế tổng hợp prôtein thờng đi đôi với sự giảmsút ARN và AND và tăng hoạt tính men ribonuclêaza Các nghiên cứu chothấy kẽm là thành phần của men cacboxypeptidaza tham gia tích cực trongquá trình trao đổi nitơ Bởi vậy, nhu cầu về kẽm trong cây, nhất là trong rễcàng tăng khi bón nhiều phân đạm Kẽm cũng có tác dụng to lớn trong quátrình tổng hợp và chuyển hoá của các vitamin, các chất điều tiết sinh trởng nhheteroauxin

Kẽm đóng vai trò tích cực trong quá trình phát triển hạt phấn và nhất là tếbào trứng và phôi Chẳng hạn, đối với một số loại cây ăn quả nh cam quýt, b-

ởi, nếu bị mắc bệnh thiếu kẽm thì cây không ra hoa, kết quả đợc

1.5.2.3 Molipđen

a Dạng tồn tại:

Molipđen là nguyên tố phân tán kém phổ biến trong tự nhiên Hàm lợngtrung bình của molipđen trong vỏ trái đất là 3.10-4% Molipđen tồn tại chủ yếutrong khoáng vật molipđenit MoS2, ngoài ra nó còn có mặt trong một sốkhoáng vật khác nh povelit CaMO4, molipđit Fe2(MO4)3.nH2O và vufnenitPbMoO4 Quặng molipđen tự nhiên chỉ chứa 0,1% đến 1% molipđen Để làmgiàu molipđen ngời ta dùng phơng pháp tuyển nổi và tinh quặng thu đợc cóhàm lợng molipđen là 47% đến 50% còn lại là các nguyên tố nhẹ khác nhsilic, asen,

Hàm lợng molipđen thờng gặp trong đất nông nghiệp khoảng 0,8- 3,3mg/kg Trong đất, molipđen thờng ở dạng anion MoO42- Molipđen đợc thựcvật hấp thụ ở dạng molipdat giống nh photphat hay sunfat trong các hỗn hợp,

sự hấp thụ molipđen càng mạnh khi pH của dung dịch càng thấp

Trong các chất vô cơ (ở trong đất), molipđen thờng kết hợp với ôxit sắt,muốn chuyển molipđen từ đất vào thực vật cần pH trong đất cao và có điềukiện tiêu nớc Tính linh động, khả năng dễ tiêu của molipđen do nhiều yếu tốquyết định, nh phản ứng môi trờng của dung dịch đất

b Chức năng sinh lý:

Molipđen là nguyên tố vi lợng rất cần thiết cho đa số thực vật Triệuchứng đói molipđen (màu lá vàng nh đói đạm, cây chậm lớn ) đã phát hiệnthấy trên 40 loài cây

Đặc biệt molipđen rất cần thiết cho các sinh vật có khả năng cố định đạm

nh azotobacter, tảo xanh, và các vi khuẩn cộng sinh với cây họ đậu Một sốcông trình thí nghiệm cho thấy hiệu lực to lớn của molipđen đến các cây họ

đậu và các loài có khả năng cố định đạm (đậu tơng, đậu xanh, lạc, bèo dâu, ).Các loài cây trồng khác nh ngô, lúa, cũng đòi hỏi một lợng lớn molipđen, vìngoài quá trình cố định nitơ tự do, molipđen còn tham gia nhiều giai đoạnkhác của quá trình trao đổi protein và vào những quá trình sinh lý khác màhiện nay còn cha biết Từ lâu ngời ta biết molipđen là thành phần của mennitratreductaza xúc tác quá trình khử nitrat Các kết quả nghiên cứu cũng đãcho thấy ảnh hởng của molipđen đến quá trình tổng hợp và vận chuyển gluxit,tổng hợp các sắc tố, sinh tố (đặc biệt là sinh tố C), quá trình đồng hoá photpho

và canxi cùng một số nguyên tố khoáng khác Đáng chú ý là giữa canxi vàmolipđen có quan hệ hỗ trợ khá rõ Trên đất chua (pH < 5,2), nhất là lúc giàunhôm, molipđen thờng ở dạng khó tiêu, hàm lợng molipđen di động giảm 4

lần khi pH từ 6,5 hạ xuống 5,0 Do đó, khi bón vôi cho các chân đất chua ờng làm tăng khả năng sử dụng molipđen dự trữ trong các chân đất này.

th-1.5.2.4 Mangan

a Dạng tồn tại:

Trong tự nhiên, mangan chỉ tồn tại dới dạng liên kết với các nguyên tốkhác Trong vỏ trái đất hàm lợng mangan là 0.09%, cao hơn tất cả các kimloại nặng, trừ sắt Khoáng vật mangan rất phong phú, nhng trong số 150khoáng vật chỉ có một số không nhiều có ý nghĩa trong công nghiệp Chủ yếumangan chứa trong các quặng mangan ôxit có nguồn gốc trầm tích Tuỳ thuộcvào hàm lợng sắt và mangan trong quặng, ngời ta chia quặng mangan ra baloại: Quặng mangan chứa trên 40% mangan và dới 10% sắt, quặng mangan -sắt chứa 5- 40% mangan và 10- 25% sắt, quặng sắt - mangan chứa trên 5%mangan Thông thờng để sản xuất phân bón ngời ta dùng quặng mangancacbonat hoặc các chất thải chứa mangan dới dạng hoà tan đợc trong axit nhMnO

Trong đất, mangan tồn tại dới các dạng Mn2+, Mn3+, Mn4+, nhng Mn2+

(MnO2) là nhiều nhất Mangan trong đất có thể tồn tại dạng liên kết hoặc ion

tự do trong dung dịch Cây trồng hấp thụ mangan chủ yếu dới dạng Mn2+ do

nó dễ hoà tan trong dung dịch đất Trong điều kiện pH thấp, ngập nớc vàthoáng khí thì lợng mangan lớn, thực vật dễ hấp thụ hơn

b Chức năng sinh lý:

Nhiều nhà khoa học đã phát hiện nhiều loại cây trồng đòi hỏi mangan và

đa ra cơ chế tác dụng của nó Trong các loài cây có nhu cầu mangan cao cầnnêu là củ cải đờng, các loại ngũ cốc, bông, khoai tây, da chuột, các loại rau,

đậu, các loại cây ăn quả, nhất là trên các chân đất bạc màu bón nhiều vôi, đấtcacbonat, đất than bùn

Mangan là thành phần bắt buộc của nhiều hệ men ôxy hoá- khử (các menhiđrôxyl aminrêductaza, ôxylaza của axit pyruric ), men chuyển vị và trao

đổi photpho (photphoglucomutaza, photphotaza ), cacbonxylaza, các mentrao đổi prôtein(peptidaza, acgiraza, )

Mangan đợc xem là yếu tố quan trọng nhất trong các quá trình ôxyhoá khử diễn ra trong hô hấp cũng nh quang hợp Trong tế bào, mangan ở hai dạng

-Mn2+ và Mn3+ biến đổi qua lại Đáng chú ý là giữa sắt và mangan có một mối

liên quan mật thiết trong các quá trình này Lúc thiếu mangan trong môi trờng,sắt thờng chuyển thành dạng Fe2+ hoạt động, làm hại các cây Ngợc lại, lúc đấtgiàu mangan sắt lại biến thành Fe3+ ít hoạt động, khó tiêu và gây ra bệnh vànglá Do đó, cây chỉ sinh trởng bình thờng khi có tỷ lệ thích hợp giữa hai nguyên

tố đó Ngoài ra, mangan cũng đóng góp tích cực trong nhiều khâu của trao đổiprôtein Mangan đóng vai trò là chất khử lúc nguồn đạm là NO3 - và là chất ôxihoá mạnh lúc nguồn đạm là NH4+ Mangan có tác dụng tăng cờng quá trìnhtổng hợp prôtein, đồng thời làm giảm hoạt tính thuỷ phân của prôtêaza, làmtăng độ cứng rắn của mô, nh vậy mangan có chức năng và vai trò rất quantrọng đối với thực vật

1.5.3 Dạng tồn tại của nguyên tố đất hiếm trong quặng và chức năng sinh

lý của chúng đối với cây trồng

1.5.3.1 Dạng tồn tại của đất hiếm trong quặng [27, 33, 2, 12, 8, 35, 52,

50, 40, 38, 59, 36, 42, 48]

Trong tự nhiên, các nguyên tố đất hiếm tơng đối phổ biến trong lớp vỏtrái đất, chúng là những nguyên tố kết hợp trong đá tạo khoáng, trong hầu hếtcác loại khoáng vật, trong trầm tích, trong nớc sông và các đại dơng, chúng cómặt trong thực vật, trong tế bào sống ở các mức độ khác nhau, từ ppm đếnppb Trong những năm 60 của thế kỷ trớc các nhà địa hoá đã quan tâm nghiêncứu sự phân bố của các nguyên tố đất hiếm trong meteorit, các mẫu vật đợcthu thập trên mặt trăng và tectikte và cho rằng sự phân bố của chúng trongmeterit là nguyên thuỷ đối với các mẫu vật trên trái đất Mức ôxi hoá của cácnguyên tố đất hiếm đều có cùng một giá trị bằng +3, ngoại trừ trong một vàitrờng hợp đối với xeri và europi có giá trị bằng +4 và bằng +2 tơng ứng

Dựa trên những kết quả phân tích quang phổ Rơnghen của hàng loạt tácgiả, Serebrenhicov đã tổng hợp những đặc điểm phân bố của các nguyên tố đấthiếm trong một số khoáng vật đặc trng Tác giả kết luận rằng sự xâm nhập vàomạng lới tinh thể của khoáng vật phụ thuộc vào quá trình phân chia củamacma và cấu trúc tinh thể của chúng Các khoáng vật có dung tích “đồnghình” nh apatit, florit, photphorit đều chứa tất cả 14 nguyên tố đất hiếm vàkhông có sự khác biệt nhiều về hàm lợng của phân nhóm nặng và phân nhómnhẹ Trong khi tất cả các khoáng vật có cấu trúc kiểu giống nh apatit, cácnguyên tố đất hiếm có số phối trí bằng 7, 8, 9 Ngợc lại, các khoáng vật

ytriplonit, esmit, britonz là các khoáng vật mà lợng các nguyên tố đất hiếmphân nhóm nặng chiếm u thế.

Ngoài ra, có hàng loạt các khoáng vật khác có tính chọn lọc đối với cácnguyên tố đất hiếm, đó là các khoáng vật có cấu trúc khác apatit và cấu trúcphức, sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong những khoáng vật này có thể

có cực đại đối với từng phân nhóm nh các khoáng vật monazit, cent, triorit, Các khoáng chất này đợc tác giả V.V Serebrenhikov chia thành 2 nhóm: nhómchọn lọc đối với các nguyên tố đất hiếm nhẹ bao gồm: lantan, xeri, prazeodim,neodim, samari nh các khoáng vật monazit, florit, trong tinh thể của chúngcác nguyên tố đất hiếm có số phối trí bằng 10, 11, 12 tức là lớn hơn rất nhiều

so với các khoáng vật kiểu apatit Điều đó chứng tỏ số phối trí của các nguyên

tố đất hiếm cũng có tính quyết định đến sự phân bố của chúng trong quặng.Trong trờng hợp quặng monazit, các nguyên tố đất hiếm có số phối trí bằng

10, gần với số phối trí của nguyên tố đất hiếm trong tinh thể quặng kiểu apatit,photphorit có số phối trí cực đại bằng 9, 10, vì vậy kém chọn lọc hơn một sốkhoáng vật khác Trong monazit ngoài phân nhóm nhẹ chiếm u thế còn có cảcác nguyên tố thuộc phân nhóm đất hiếm nặng với hàm lợng khá cao Tuynhiên, nguồn gốc của monazit cũng quyết định phần nào đến sự phân bố củacác nguyên tố đất hiếm Các khoáng vật chọn lọc đối với các nguyên tố đấthiếm phân nhóm nặng nh erflorit, ytrialit, số phối trí của các nguyên tố đấthiếm bằng 7, 8, 9 tơng đơng với số phối trí của zirconi, hafni, thori, sắt Trongmột số khoáng vật khác, thành phần của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vàokích thớc bán kính ion và số phối trí của các nguyên tố mà nguyên tố này làthành phần chủ yếu của khoáng vật Ví dụ, quặng zircon chứa các nguyên tố

đất hiếm nặng là chủ yếu (từ diprozi đến lutexi), ngợc lại quặng ThSiO4 chỉchứa các nguyên tố đất hiếm nhẹ Sự phân bố của các nguyên tố đất hiếm cónhững đặc trng nh vậy nên nó có ý nghĩa trong nghiên cứu và thăm dò nguồngốc của các quặng chứa đất hiếm, nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm

1.5.3.2 Chức năng sinh lý [30, 27, 29,15,22,53,55,61, 63, 64, 65]

Các nguyên tố đất hiếm đợc các nhà khoa học coi là kho báu tài nguyênmới Chúng có giá trị trong sản xuất nông nghiệp, ng nghiệp, chăn nuôi Vìvậy, trong những năm gần đây, hoạt tính sinh học của các nguyên tố đất hiếm

đã và đang đợc nhiều nhà khoa học trên thế giới hết sức quan tâm, có nhiềucông trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã đợc công bố Từ đầu thập niên 70,

việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm trong nông nghiệp đợc sử dụng rộng rãi ởnhiều nớc trên thế giới, đặc biệt ở Trung Quốc, Austraylia, các nớc Đông Nam

á Các kết quả sau 30 mùa vụ cho thấy vi lợng các nguyên tố đất hiếm có ảnhhởng rõ rệt đến nhiều loại cây trồng Năng suất và chất lợng đợc nâng cao.Song song với việc sử dụng vi lợng nguyên tố đất hiếm trong trồng trọt, cácnhà khoa học cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hởng của các nguyên tố đấthiếm lên cơ thể ngời và động vật

a ảnh hởng của các nguyên tố đất hiếm đối với cây trồng:

Các nguyên tố đất hiếm ảnh hởng trực tiếp đến sự phát triển của rễ và lá,ngoài ra nó còn kích thích quá trình nảy mầm, đâm chồi của cây Khi sử dụngnhững dung dịch nguyên tố đất hiếm với các nồng độ khác nhau để ngâm hạtgiống, ngời ta thấy mức độ xúc tiến quá trình nảy mầm của cây trồng khácnhau Một số kết quả thí nghiệm cho thấy các nguyên tố đất hiếm có nồng độ0,1- 1,0 ppm kích thích sự phát triển rễ của cây đậu và da chuột, còn khi nồng

độ lớn hơn 5 ppm nó kìm hãm sự phát triển của bộ rễ Qua phân tích ngời tathấy các nguyên tố đất hiếm kích thích sự hình thành glana và lametta trong lá,tăng cờng hàm lợng clorophin và quá trình quang hợp, lá cây trở nên xanhthẫm hơn, đẩy mạnh quá trình tổng hợp, tích luỹ và di chuyển hiđratcacbontrong ngũ cốc, tăng hàm lợng đờng và vitamin trong hoa quả, chế phẩm củacác nguyên tố đất hiếm bón cho một số cây trồng nh: lúa gạo, lúa mì, ngũ cốc,mía, củ cải đờng, thuốc lá, chè, bông, đậu, lạc và cây ăn quả tỷ lệ nảy mầmcao, năng suất tăng từ 5- 15%, cá biệt có cây tăng hơn 20% nh chuối, tăng từ20- 30% nh nấm Một số tác giả khẳng định các nguyên tố đất hiếm khôngnhững làm tăng năng suất mà còn làm tăng sự hấp thụ và sử dụng nitơ,photpho, làm giảm sự mất nitơ trong đất Đất hiếm có tác dụng sinh hoá tơng

tự canxi nên có thể thay thế canxi khi xuất hiện sự thiếu hụt vôi

Năm 1935, A.A.Drobop đã tiến hành nghiên cứu vai trò của đất hiếm đốivới sinh trởng, sinh dục, năng suất của đậu Hà Lan, cà rốt, bí đỏ, cao su kếtquả cho thấy trọng lợng chất xanh tăng lên đáng kể so với đối chứng Trong đóA.A.Drobopnhận thấy năng suất cây trồng đạt cao nhất khi bón hỗn hợp dinhdỡng gồm 0,01 g hỗn hợp đất hiếm trong 6 lít dung dịch, hoặc dung dịch các

đơn chất lantan, xeri, khi bón hỗn hợp này, năng suất đậu Hà Lan tăng65,23%, các loại đậu ăn hạt tăng 45,66% Đối với cây cao su, tuy không nâng

cao năng suất nhng hàm lợng chất kết tinh tăng từ 2,7% đến 4,9%, tỷ suất78%.

Trung Quốc là nớc có nguồn nguyên liệu đất hiếm phong phú nhất thếgiới Các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu trong hơn 20 năm và rút ranhiều kết luận quan trọng về ứng dụng của đất hiếm trong nông nghiệp, ví dụ

nh với hàm lợng phù hợp, đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất và chất ợng cây lơng thực, cây lấy hạt, cây rau Đối với tiểu mạch và lúa tăng năngsuất 8%, thuốc lá, lạc, cải ngọt tăng 8- 12%, rau quả tăng từ 10- 15% Trong

l-điều kiện nhất định, đất hiếm làm bộ rễ phát triển Các nhà khoa học nhậnthấy rằng khi dùng nồng độ đất hiếm từ 3- 5 mg/ lit để xử lí thì bộ rễ của lúa,ngô, mía phát triển mạnh Cụ thể, độ dài tăng từ 4- 10%, số lợng rễ tăngkhoảng 20%, trọng lợng rễ tăng khoảng 155%, thể tích rễ tăng 2,5% Vì bộ rễphát triển nên tăng khả năng hút chất dinh dỡng, đồng thời đất hiếm làm tănghoạt động của men nên làm tăng độ nảy mầm của hạt giống Các nhà khoa họcTrung Quốc đã nghiên cứu và chế tạo đợc một loạt sản phẩm đất hiếm gọi là

“thờng lạc” hoà tan tốt, tính thích ứng rộng, hiệu lực ổn định để cung cấp rộngrãi trong nông nghiệp [15]

b ảnh hởng của các nguyên tố đất hiếm đối với động vật:

Các kết quả nghiên cứu khi dùng phế phẩm chứa các nguyên tố đất hiếmthêm vào thức ăn cho lợn, cá, tằm, gà, vịt đã cho những kết quả tốt Các tác giảGao Bosheng [48], XiongBing, Geynet đã khẳng định các nguyên tố đất hiếm

có khả năng phòng chống một số bệnh và làm tăng quá trình sinh trởng với ợng thức ăn ít, chúng vô hại đối với môi trờng và chất lợng thịt Đã có một sốcông trình nghiên cứu một số hợp chất của các nguyên tố đất hiếm hoá trị III

l-và kẽm có khả năng làm giảm lợng đờng trong máu l-và nớc tiểu, ức chế sự pháttriển của tế bào ung th trên chuột

c ứng dụng các nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam:

Từ đầu năm 1990 các nguyên tố đất hiếm đã đợc Trung tâm Khoa học tựnhiên và Công nghệ quốc gia (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam hiệnnay) phối hợp với Viện Nông hoá Thổ nhỡng thử nghiệm trong nhà lới, bằngphơng pháp ngâm tẩm hạt giống và phun lên lá đậu, lạc đã thu đợc các kết quảsau: đối với cây đậu khi xử lý bằng nguyên tố đất hiếm, chiều cao tăng rõ rệt(10- 15%), nhng khi nồng độ dung dịch lớn hơn 0,1% cây bị xoắn lá Đối vớicây lạc thì ngợc lại, việc phun nitrat tổng đất hiếm hoặc lantan, làm giảm đáng

kể chiều cao của cây, nên số cành cấp một tăng lên, tỷ lệ đậu quả cao hơn.Năng suất củ khô tăng 8,1% Các thí nghiệm trên đồng lúa cũng cho thấy năngsuất tăng từ 4,8- 9,8% [30].

d Độc tính của các nguyên tố đất hiếm:

Qua các số liệu thống kê cho thấy hàm lợng ôxit đất hiếm trung bìnhtrong vỏ quả đất là 0,015%- 0,02% Tất cả các đối tợng sinh vật đều chứa đấthiếm, trung bình là 0,003% khối lợng khô Nhìn chung nguyên tố đất hiếm cókhoảng 0,1- 0,5 ppm trong ngũ cốc và 0,08% trong tro động vật Đất hiếmtham gia vào chu trình thức ăn sinh vật tự nhiên, bình thờng cơ thể hấp thụkhoảng 2 mg nguyên tố đất hiếm trong một ngày qua thức ăn và nớc Phân tíchmột số mẫu thực vật đợc sử lý bằng nguyên tố đất hiếm cho thấy giữa mẫu thínghiệm và mẫu so sánh không có sự thay đổi đáng kể về hàm lợng các nguyên

tố đất hiếm Hàng loạt các phơng pháp đợc sử dụng để phân tích độc hại chỉ rarằng các nguyên tố đất hiếm và muối của nó không độc đối với động vật máunóng Bên cạnh đó, các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu trong thờigian lâu dài, thử nghiệm độ độc lý, về sự hấp thụ, phân bố, tích lũy và phóngxạ thiên nhiên đất hiếm của muối nitrat đã chứng minh rằng việc sử dụng lợngthích hợp thì không ảnh hởng đến vệ sinh môi trờng và sự tích luỹ trong đất,trong cây Từ các kết quả nghiên cứu đó chỉ ra rằng các nguyên tố đất hiếmtrong một giới hạn nhất định là an toàn

1.6 Các phơng pháp nghiên cứu [7, 13, 17, 19, 25, 30, 27, 31, 32, 2, 8, 47]

1.6.1 Các phơng pháp chung

Hiện nay, có rất nhiều phơng pháp phân tích hoá lí dùng trong phân tích

đất, trong đó có cả các phơng pháp hiện đại và cổ điển nh: Phơng pháp so màuquang điện, phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phơng pháp kích hoạtnơtron, phơng pháp phổ chọn lọc ion, phơng pháp cực phổ, phơng pháp quang

kế ngọn lửa, mỗi phơng pháp có u nhợc điểm riêng.Trong phạm vi đề tài nàychúng tôi chọn 3 phơng pháp nghiên cứu là: Phơng pháp trắc quang, phơng

pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma ghép nối cảm ứng, phơng pháp

phân tích kích hoạt nơtron.

1.6.2 Phơng pháp trắc quang

1.6.2.1 Cơ sở lý thuyết

Phơng pháp phân tích trắc quang là một trong những phơng pháp phântích thông dụng nhất Phơng pháp này dựa trên những tính chất vật lí của cácchất có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng sáng đơn sắc Đây là phơng phápkhông đo trực tiếp khối lợng của chất mà đo mật độ quang của dung dịch màu,

từ đó suy ra nồng độ của cấu tử cần xác định

Nh vậy bản chất của phơng pháp phân tích trắc quang là dựa vào sự phụthuộc xác định giữa đại lợng hấp thụ ánh sáng đơn sắc và lợng chất hấp thụ

ánh sáng: A = f(C) hay bề dày của lớp dung dịch hấp thụ: A = f() Xác định

sự phụ thuộc đó ngời ta dựa vào các định luật hấp thụ ánh sáng

Định luật Bughe-Lambe:

“Lợng tơng đối của dòng sáng bị hấp thụ bởi môi trờng mà nó đi quakhông phụ thuộc vào cờng độ của tia tới Mỗi một lớp bề dày nh nhau hấp thụmột tầng dòng sáng đơn sắc đi qua dung dịch nh nhau”

Il: cờng độ dòng sáng sau khi đi qua lớp dung dịch

A: mật độ quang của dung dịch

Định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Bia:

Biểu thức định luật:

A = ε..C

Với:  :bề dày lớp dung dịch màu

ε: hệ số hấp thụ phân tử, là mật độ quang của dung dịch có nồng độ 1Mchứa trong cuvet có bề dày 1cm ε phụ thuộc nào nồng độ hợp chất màu, nó

đặc trng cho mỗi chất màu nghiên cứu, dùng để xác định độ nhạy của phảnứng trắc quang ở bớc sóng xác định

Phân tích trắc quang là một phơng pháp phân tích hoá lí khá phổ biến vàquan trọng để xác định hàm lợng các nguyên tố, chất và hợp chất trong nhiều

đối tợng phân tích khác nhau

Phơng pháp phân tích trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác, độ chọnlọc khá cao nên thờng dùng để xác định hàm lợng bé, trung bình và hàm lợnglớn của các nguyên tố trong nhiều đối tợng phân tích

1.6.2.2 Phơng pháp trắc quang vi sai

Với phơng pháp này dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyênchất mà có thể là dung dịch có chứa nguyên tố cần xác định với nồng độ béhay lớn hơn nguyên tố trong dung dịch làm dung dịch so sánh, cũng có thểdung dịch so sánh là một phần của dung dịch nghiên cứu, cũng có thể là dungdịch chứa tất cả các cấu tử, trừ ion cần xác định làm dung dịch so sánh

Phơng pháp đờng chuẩn: Nguyên tắc của phơng pháp là dựa vào sự phụthuộc tuyến tính giữa D và C: D = f(C)

Nội dung của phơng pháp: Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ

(hàm lợng) chất nghiên cứu tăng dần, còn lợng thuốc thử và các điều kiện chếhoá khác đều nh nhau Đo mật độ quang của dãy dung dịch và lập đồ thị phụthuộc D = f(C) gọi là đờng chuẩn Khi sử dụng dung dịch so sánh là dung dịchtrắng chứa tất cả các cấu tử nh dung dịch chuẩn trừ cấu tử cần xác định, để

định lợng X có trong dung dịch phân tích, ngời ta pha chế các dung dịch cầnphân tích trong điều kiện giống nh đờng chuẩn rồi đem đo mật độ quang DX.Dùng đồ thị chuẩn tính đợc các giá trị CX

1.6.3 Phơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma ghép nối cảm ứng (ICP-AES - Inductively Couple Plasma Atomic Emission Spectrometry) 1.6.3.1 Giới thiệu phơng pháp

Phơng pháp ICP - AES là một phơng pháp rất thuận lợi để xác định hàm ợng kim loại trong nớc, nớc thải và mẫu quặng với những tính u việt nh: độchọn lọc cao, có thể đo tự động Cần chú ý các nhiễu gây ra ảnh hởng đến quátrình phân tích khi nồng độ chất rắn hoà tan lớn hơn 1500mg/l

l-Nguyên lý của việc tạo Plasma: nguồn ICP bao gồm nguồn khí Ar đợc ionhoá bởi điện từ trờng tần số radio 27.1 MHz Trờng này đợc ghép nối với trờngcảm ứng, nó đợc tạo ra nhờ ống kim loại xoắn quang đầu đốt bằng thạch anh

và đợc làm nguội bằng dòng nớc chảy liên tục trong ống, nhờ đó giới hạn đợcdòng Plasma

Mẫu ở dạng dung dịch đợc phun dới dạng sơng (sol khí) vào dòngPlasma, có nhiệt độ từ 600-800°K Sẽ tạo thành dạng hơi nguyên tử, làm giảmmột cách đáng kể các tơng tác hoá học Nhiệt độ cao của Plasma kích hoạt quátrình phát xạ nguyên tử một cách hữu hiệu.

Quá trình ion hoá phần lớn các nguyên tử tạo nên phổ phát xạ ion NguồnPlasma giúp tạo nên các tia bức xạ thật mạnh nên loại trừ đợc hiện tợng hấpthụ, trừ khi nồng độ rất cao Vì vậy vùng nồng độ tuyến tính của các nguyên tử

- Nhiễu hoá học phụ thuộc vào các chất có mặt trong mẫu kể cả cácnguyên tố cần phân tích Để hạn chế cần cho vào các chất và lợng tơng tự cácchất có trong mẫu bằng phơng pháp thêm chuẩn

c Các loại nhiễu khác:

Đợc tạo thành trong qua trình chuyển mẫu thành sol khí và quá trình vậnchuyển mẫu Những thay đổi về tính chất vật lý nh: độ nhớt, sức căng bề mặt

sẽ gây ra những sai số lớn Những thay đổi đó thờng gây trờng hợp nồng độaxit > 10% (theo thể tích), với lợng chất rắn hoà tan > 1500mg/l, mà trong khi

đó chúng có mặt trong dung dịch chuẩn ít hơn nhiều

1.6.4 Phơng pháp kích hoạt nơtron

1.6.4.1 Nguyên lý của phơng pháp

Phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron dựa trên sự bắn phá bằng chùmnơtron vào mẫu phân tích Quá trình tơng tác của nơtron với trờng hạt nhâncủa các nguyên tử có trong mẫu, các phản ứng (n, γ), (n, p), (n,β), (n, α)… xảy

ra, tạo thành các đồng vị phóng xạ Những đồng vị này phân rã với chu kỳ bánrã xác định và các bức xạ có năng lợng đặc trng đợc ghi nhận bằng các loạidetectơ thích hợp

t1: là thời gian nguội

tc: là thời gian đo hoạt độ phóng xạ của nguyên tố đó

T1/2: là chu kỳ bán huỷ của đồng vị phóng xạ cần xác định

Tuy nhiên, khi tính toán theo phơng pháp tuyệt đối thờng có nhiềunguyên nhân dẫn đến sai số nh: độ phổ biến của đồng vị, thông lợng nơtron,

B

- Bức xạ tức thời

- Bức xạ đặc trng (đồng vị bền)

tiết diện phản ứng, chu kỳ bán rã… nên ít đợc dùng Vì vậy, ngời ta thờng dùngphơng pháp so sánh Cơ sở của phơng pháp là: Mẫu chuẩn và mẫu phân tích đ-

ợc chiếu xạ đồng thời trong cùng một điều kiện Hàm lợng nguyên tố cần xác

định đợc tính theo công thức:

Mp = Xc.Sp.Mc/Sc.Mp Trong đó:

Xp, Xc: là hàm lợng nguyên tố cần xác định có trong mẫu phân tích

và mẫu chuẩn

Sp, Sc: là hoạt độ phóng xạ của nguyên tố cần xác định có trong

mẫu phân tích và mẫu chuẩn

Mp, Mc: là khối lợng mẫu phân tích và mẫu chuẩn

1.6.4.3 Phân loại các phơng pháp phân tích kích hoạt

a Phân loại theo năng lợng notron:

- Kích hoạt notron ở vùng notron nhiệt:

Năng lợng của notron: En = 0,005 - 0,1eV Phản ứng xảy ra chủ yếu là (n,

γ) Phơng pháp này đợc ứng dụng để phân tích hầu hết các nguyên tố, đạt độnhạy cao vì tiết diện bắt notron của hạt nhân các nguyên tố cần phân tích tơng

đối lớn, tuy nhiên phơng pháp này không đợc sử dụng để phân tích các nguyên

tố nhẹ (A < 20) do tiết diện phản ứng của chúng bé hoặc đồng vị tạo thành bởinơtron nhiệt có thời gian bán rã rất bé (O2, N2, F2…)

- Kích hoạt notron ở vùng nơtron cộng hởng:

Năng lợng notron: En = 0,1 eV - 0,1 MeV Phản ứng xảy ra chủ yếu cũng

là (n, γ) Phơng pháp này đợc áp dụng để phân tích các mẫu chứa tạp chất (B,Cd…) hấp thụ mạnh notron với notron cộng hởng lớn hơn tiết diện phản ứngvới notron nhiệt nh Co, Au, In, Zn, Ru, Zr,…

- Kích hoạt nơtron ở vùng notron nhanh:

Năng lợng noron En > 1MeV Phản ứng (n, p), (n, γ), (n, 2n) xảy ra

Ph-ơng pháp này đợc sử dụng để phân tích các nguyên tố nhẹ có A < 20

b Phân loại theo quy trình phân tích đợc sử dụng:

- Phân tích kích hoạt notron dụng cụ: Là phơng pháp phân tích không

cần xử lí mẫu

Dựa theo các đặc trng hạt nhân, chu kỳ bán huỷ (T1/2), dạng phân bố,năng lợng bức xạ… mà sử dụng các thiết bị đo thích hợp để đo hoạt độ phóngxạ của đồng vị phóng xạ cần xác định Dùng phơng pháp so sánh để tính toán

kết quả Phơng pháp này có u điểm là thao tác nhanh, đơn giản Nhợc điểmcủa phơng pháp là chỉ bảo đảm độ tin cậy khi phân tích các mẫu có thành phần

đơn giản

- Phân tích kích hoạt nơtron có xử lý mẫu: Đợc sử dụng rộng rãi để phân

tích các nguyên tố trong các đối tợng phức tạp Phơng pháp này gắn liền vớiviệc xử lý hoá mẫu trớc hoặc sau khi chiếu xạ, nhằm mục đích tách cácnguyên tố cần xác định, loại trừ khỏi các nguyên tố cản sau đó đo hoạt độphóng xạ của mẫu và chuẩn trên thiết bị đo phổ và tính toán kết quả

1.6.4.4 Các yếu tố gây cản trở trong phân tích kich hoạt notron

a ảnh hởng của phản ứng phân hạch hạt nhân uran:

Đây là một nguyên nhân gây sai số của phép phân tích kích hoạt notron

để xác định hàm lợng các nguyên tố đất hiếm trong các quặng Vì vậy cần có

hệ số điều chỉnh đóng góp của uran, đặc biệt là đối với các nguyên tố đất hiếmnhóm nhẹ Trong một số trờng hợp, còn có sự đóng góp của các nguyên tốkhác, ví dụ đối với 140La trong thời gian để nguội mẫu do đồng vị 140Ba phân rãthành, chuyển thành 140Ce bền

c ảnh hởng của các đỉnh năng lợng gần nhau:

Trên phổ gamma của một nguyên tố nào đó thờng có một số đỉnh năng ợng khác nhau Có những đỉnh mà trong đó có nhiều đồng vị khác đóng gópthêm vào (gọi là đồng vị gây nhiễu), do đó việc lựa chọn đỉnh là rất quantrọng Kĩ thuật chọn phải đảm bảo các yêu cầu sau:

l Đỉnh đặc trng là đỉnh chỉ có một đồng vị đóng góp, không có sựchồng chập

- Hiệu suất phát gamma tại đỉnh đặc trng lớn hơn so với tất cả các đỉnhcòn lại của đồng vị đó

- Hiệu suất ghi của hệ thống tại năng lợng đỉnh đặc trng phải lớn nhất

Chơng 2Thực nghiệm

2.1 Phơng pháp thu mẫu và xử lí mẫu

2.1.1 Lấy mẫu

Các mẫu nghiên cứu (3 mẫu) đợc lấy ở vùng mỏ thuộc xóm 2 xã PhúcTrạch, huyện Hơng Khê, tỉnh Hà Tĩnh

Thời gian lấy mẫu: Tháng 9 năm 2006, nhiệt độ ngày lấy mẫu khoảng

290C, trời không ma, những ngày trớc đó thời tiết bình thờng

2.1.2 Xử lí mẫu

Các mẫu quặng lấy về đập nhỏ, để nơi khô ráo, nhặt hết rễ cây, đá nhỏ vàcác xác thực vật, rãi đều trên khay men, phơi khô trong nhà Sau vài ngàyquặng khô cho vào cối sứ giã nhỏ, rây qua rây 1mm, cho vào các chén sứ rồisấy khô trong tủ sấy ở 1000C, sấy trong thời gian 2,5 giờ Để nguội rồi trộn

đều các mẫu với nhau rồi cho vào các hộp nhựa ghi nhãn

2.2 Hoá chất, dụng cụ và máy móc

Hoá chất đợc sử dụng trong các thí nghiệm ở dạng tinh khiết hoá họchoặc tinh khiết phân tích, nớc cất hai lần, giấy lọc băng trắng, giấy lọc băngvàng, giấy đo pH

Bình định mức, pipet, buret, bình tam giác, cốc thuỷ tinh, phểu, ống nhỏgiọt, phểu chiết, chỉ thị vạn năng, bếp điện, nồi cách thuỷ, lới amiăng, chén sứ,ống đong, bình cầu đáy tròn, cối sứ,

Cân phân tích Trung Quốc độ chính xác ± 0,01mg, máy đo mật độ quang,máy khuấy từ, tủ sấy, máy đo pH

2.3.3 Bạc nitrat AgNO 3 , dung dịch 1%

Cân 1,00 gam AgNO3 tinh thể hoà tan trong 99,00ml nớc cất Dung dịchbảo quản trong bình màu nâu

2.3.4 Amoni hiđroxit NH 4 OH 25% và dung dịch (1+1)

2.3.5 Axit nitric HNO 3 (d = 1,40) và (d = 1,20); HNO 3 0,1N

Hoà tan 450,00 ml HNO3 (d = 1,40) trong 550,00 ml nớc cất, lấy 1,00 mldung dịch này pha thành 100,00ml dung dịch, đợc dung dịch HNO3 0,1N

2.3.6 Natri hiđrôxit NaOH, dung dịch 0,1- 0,2N

Cân 5,00- 6,00g NaOH rắn, pha trong 1 lít nớc cất, thêm vào 4- 5 giọtbari clorua, khuấy kỹ Để yên dung dịch trong ba ngày Lọc lấy dung dịchtrong Sau đó chuẩn lại bằng dung dịch HCl chuẩn

2.3.7 Amoni molipdat, dung dịch 7,5%

Hoà tan 150g amoni molipdat trong 1 lít nớc nóng 600- 700C Vừa đổ từ từdung dịch amoni molipdat vào 1 lít axit nitric (d = 1,20) vừa khuấy mạnh Sau

3 ngày (tốt nhất là sau một tuần), lọc qua giấy lọc băng vàng, thu dung dịchtrong suốt Bảo quản dung dịch trong chai thuỷ tinh màu nâu

2.3.10 Dung dịch tiêu chuẩn photpho 0,001g P 2 O 5 /ml

Hoà tan 1,9175g KH2PO4 (đã sấy khô 2 giờ ở 70- 800C) trong nớc cất,thêm vào 40,00 ml axit nitric 0,1N Chuyển vào bình định mức 1 lít, thêm nớccất đến vạch, lắc đều

2.3.11 Dung dịch CuSO 4 (1àg/ml)

Dùng cân phân tích cân 3,9930g CuSO4.5H2O tinh khiết phân tích chovào bình định mức dung tích 1 lít Khi đó ta đợc dung dịch chứa 1mg Cu2+/ml.Sau đó dùng pipet hút 10,00 ml dung dịch này cho vào bình định mức 1 litthêm nớc cất đến vạch định mức thu đợc dung dịch chứa 0,01mg Cu2+/ml Lạihút 10ml dung dịch vừa thu đợc cho vào bình định mức 1 lit thêm nớc cất hailần đến vạch định mức ta thu đợc dung dịch chứa 1àg Cu2+/ml

2.3.12 Pha chế dung dịch ZnSO 4 chứa 1àg Zn 2+ /ml

Cân 0,200g kẽm kim loại tinh khiết trên cân phân tích cho vào bình địnhmức 1 lit và hoà tan trong lợng nhỏ nớc cất hai lần có 1,00 ml H2SO4 đặc (d=1,84) Sau khi tất cả kẽm đã hoà tan, dùng nớc cất hai lần để đa thể tích đến

vạch định mức Trong 1ml dung dịch này chứa 200 àg Zn2+ Hút 5,00 ml dungdịch vừa pha cho vào bình định mức 1lit và cho nớc cất đến vạch định mức sẽthu đợc dung dịch chứa 1àgZn2+/ml.

2.3.13 Dung dịch KMnO 4 0,001N(11àg Mn +7 /ml)

Dùng cân phân tích cân 3,1600g KMnO4 tinh khiết phân tích hoà tan vàobình định mức 1lit đợc dung dịch KMnO4 0,1N Lấy 10,00 ml dung dịch trêncho vào bình định mức 100ml, thêm nớc cất hai lần đến vạch định mức khuấy

đều Từ dung dịch mới pha này, lấy 10,00 ml cho vào bình định mức 100ml rồithêm nớc cất hai lần đến vạch định mức Dung dịch này có nồng độ 0,001N

2.3.14 Dung dịch muối Morh 0,2N

Cân 8,00g (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O hoà tan trong nớc, thêm 2,00 ml H2SO4

đặc và định mức đến 100ml

2.3.15 Dung dịch NaOH 0,02N

Cân trên cân phân tích 0,800g NaOH, cho vào bình định mức 1lit thêm

n-ớc cất đến vạch Dung dịch đợc chuẩn lại bằng HCl chuẩn

2.3.19 Dung dịch natri thiosunfat 50%

Cân 100,00g Na2S2O3 tinh thể hoà tan vào 100,00 ml nớc cất, khuấy đềucho tan hết thu đợc dung dịch natri thiosunfat 50%

2.3.20 Dung dịch Pb(NO 3 ) 2 0,4876% (hoặc 0,0148N)

Cân trên cân phân tích 0,9800g Pb(NO3)2 hoà tan vào 200,00 ml nớc cất

2.3.21 Dung dịch AgNO 3 1%

Cân 1,00 g AgNO3 tinh thể hoà tan hoàn toàn trong 100,00 ml nớc cất,bảo quản trong bình màu nâu