Nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố thủy ngân, chì và ASEN trong rong và cua ở vùng biển kỳ ninh thuộc đặc khu k

1 MỞ ðẦU Sự phát triển công nghiệp nước ta ñã ñem lại thành tựu to lớn cho lĩnh vực kinh tế, văn hóa, xã hội làm cho ñời sống người ngày ñược nâng cao Tuy nhiên, trình công nghiệp hóa, ñại hóa mang lại hậu ñáng lo ngại cho môi trường sống sức khỏe người Ở nước ta việc khai thác khoáng sản bừa bãi, việc xây dựng nhà máy, khu công nghiệp, khu chế xuất ñã thải vào môi trường lượng không nhỏ chất ñộc hại, ñặc biệt kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nước nguồn thức ăn Phần lớn kim loại nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh trưởng phát triển người ñộng thực vật Tuy nhiên, tồn thể với lượng lớn vượt giới hạn cho phép chúng gây nhiễm ñộc nguy hiểm Chính vậy, việc ñiều tra, phân tích, xác ñịnh nồng ñộ, hàm lượng nguyên tố môi trường mà ñặc biệt loại thực phẩm, nguồn nước, yếu tố ảnh hưởng ñến người thông qua lưới thức ăn việc làm vô cần thiết Hiện nay, vấn ñề ô nhiễm kim loại nặng nguồn nước ñang diễn nhiều nước giới Các nhà chuyên môn vệ sinh an toàn thực phẩm cảnh báo nhiều loại sinh vật sinh sống vùng nước ô nhiễm, ñặc biệt vùng thuộc khu công nghiệp dễ dàng tích tụ nguyên tố ñộc hại như: Hg, As, Pb… thể Xuất phát từ lý chọn ñề tài “Nghiên cứu xác ñịnh hàm lượng nguyên tố thủy ngân, chì asen rong cua vùng biển Kỳ Ninh thuộc ñặc khu kinh tế cảng Vũng Áng huyện Kỳ Anh tỉnh Hà Tĩnh” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ Nhiệm vụ nghiên cứu ñặt là: - Lấy mẫu rong biển cua biển Kỳ Ninh thuộc ñặc khu kinh tế cảng Vũng Áng, Hà Tĩnh - Xử lý mẫu - Xác ñịnh hàm lượng nguyên tố chì phận cua rong biển phương pháp Vôn - Ampe hòa tan xung vi phân - Tiến hành phân tích xác ñịnh hàm lượng nguyên tố thủy ngân, chì, asen phương pháp phổ khối lượng (ICP- MS) phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) phận cua rong biển - Rút kết luận khuyến cáo cần thiết Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Các nguyên tố thủy ngân, chì asen 1.1.1 Giới thiệu chung nguyên tố thủy ngân 1.1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất thủy ngân [1,13,25] Thủy ngân nguyên tố chuyển tiếp, nằm ô thứ 80, chu kỳ 6, nhóm IIB bảng Hệ thống tuần hoàn nguyên tố hóa học - Ký hiệu: Hg - Số thứ tự: 80 - Khối lượng nguyên tử: 200,59 - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s2 - Bán kính nguyên tử: 1,60 Ao - Nhiệt ñộ nóng chảy: 38,9oC - Màu sắc: Trắng bạc - Năng lượng ion hóa (eV): I1 (10,43); I2 (18,75); I3 (32,43) - Thế oxi hóa: E0Hg2+/Hg = + 0,854V 1.1.1.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò, ứng dụng thủy ngân [7,8,14,23,25] a Trạng thái thiên nhiên Thủy ngân số nguyên tố có ñộ phổ biến thấp (khoảng 7.10-7% tổng số nguyên tử) Khoáng vật thủy ngân xinaba hay thần sa (HgS) Ngoài dạng hợp chất, thủy ngân dạng hợp chất ñều bền dễ phân hủy thành kim loại Vì vậy, người ñã biết ñến thủy ngân từ thời cổ ñại, thủy ngân bảy kim loại ñã biết từ thời cổ xưa ñược coi ứng với bảy hành tinh Trái ðất: Au (Mặt trời), Ag (Mặt Trăng), Hg (Sao Thủy), Cu (Sao Kim), Sn (Sao Mộc), Fe (Sao Hỏa) Pb (Sao Thổ) Kim loại kim loại thể lỏng ñiều kiện thường Trên giới, nước có nhiều mỏ thủy ngân Tây Ban Nha, Nam Tư, Nga, Trung Quốc, Italia Trong vỏ ñất, thủy ngân dạng hỗn hợp ñồng vị bền Trong ñó, 200 Hg chiếm 23,3% 202Hg chiếm 29,6% Trong thiên nhiên, khoáng vật, người ta gặp thủy ngân dạng tự Thủy ngân không bị oxi hóa không khí (hoặc oxi) khô, bị phủ màng ôxít mỏng không khí ẩm nên ánh kim Thủy ngân ñược xếp vào nhóm nguyên tố IIB Bảng HTTH gồm kẽm, cadimi thủy ngân Ở thủy ngân có cấu trúc electron phân lớp sát lớp (n-1)d10 hoàn toàn bền vững Nhờ hoàn chỉnh lớp electron sát lớp mà nguyên tử Hg có electron hóa trị electron s Chính vậy, lượng ion hóa thứ ba cao trạng thái oxi hóa cao thể mức oxi hóa +2 Nhưng tính chất bền ñặc biệt 6s2 mà oxi hóa thủy ngân cao cao tất nguyên tố d khác b Vai trò ứng dụng Trong ñời sống công nghiệp, thủy ngân ñược sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực sản xuất bóng ñèn, phích nước, hệ ñiều khiển ñóng, ngắt mạch Hỗn hống thủy ngân với thiếc bạc dùng kỹ nghệ trám Thủy ngân ñược sử dụng công nghệ khai thác vàng (ñặc biệt châu Phi), sử dụng phong vũ biểu, nhiệt biểu, ñèn cao áp bơm chân không Các sunfua thủy ngân dùng ñể sản xuất phẩm nhuộm Các muối dạng tan ñược sử dụng ñể chữa bệnh da, chất hữu chứa thủy ngân ñược sử dụng rộng rãi khử trùng vết thương, thuốc diệt nấm Thủy ngân(I) clorua Hg2Cl2 làm ñiện cực 1.1.1.3 ðộc tính thủy ngân [2,20,22] Thủy ngân kim loại tạo muối dạng ion: thủy ngân (I) thủy ngân (II) Thủy ngân có dạng hợp chất thủy ngân, sử dụng nông nghiệp (thuốc chống nấm mốc ) công nghiệp (làm ñiện cực ) Thủy ngân có chất thải công nghiệp, phân hóa học Thủy ngân thường có nước bề mặt nước ngầm với nồng ñộ thường < 0,5 µg/l Lượng thủy ngân không khí khoảng 2-10 mg/m3 Thủy ngân môi trường nước bị hấp thụ vào thể thủy sinh vật, ñặc biệt cá ñộng vật không xương sống Cá hấp thụ thủy ngân chuyến hóa thành methyl thủy ngân (CH3Hg+) ñộc ñối với thể người Chất hòa tan mỡ, phần chất béo màng não tủy Thủy ngân vô tác ñộng chủ yếu ñến thận, ñó methyl thủy ngân ảnh hưởng ñến hệ thần kinh trung ương Sau nhiễm ñộc, người bệnh dễ bị kích thích, cáu gắt, xúc ñộng, rối loạn tiêu hóa, rối loạn thần kinh, viêm lợi, run chân Nếu bị nhiễm ñộc nặng tử vong ðộc tính thủy ngân tác dụng lên nhóm sulfuhydryl (-SH) hệ thống enzym Sự liên kết thủy ngân với màng tế bào ngăn cản vận chuyển ñường qua màng ðiều gây thiếu hụt lượng tế bào gây rối loạn thần kinh ðây sở ñể giải thích ñứa trẻ sơ sinh từ mẹ nhiễm methyl thủy ngân tác ñộng tới hệ thần kinh trung ương (tâm thần phân liệt, phát triển trí tuệ co giật ) Nhiễm ñộc methyl thủy ngân dẫn ñến phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể ngăn cản phân chia tế bào Năm 1972, JECFA (Ủy ban chuyên viên IAO/WHO phụ gia thực phẩm) ñã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận hàng tuần chịu ñựng ñược ñối với thủy ngân 5µg/kg thể trọng, ñó methyl thủy ngân không ñược 3,5µg/kg thể trọng 1.1.2 Giới thiệu chung nguyên tố chì 1.1.2.1 Vị trí, cấu tạo tính chất chì [1,13,25] Chì kim loại nặng, nằm ô thứ 82, chu kỳ 6, nhóm IVA bảng HTTH nguyên tố hóa học - Ký hiệu: Pb - Số thứ tự: 82 - Khối lượng nguyên tử: 207,20 - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p6 - Bán kính nguyên tử: 1,75 Ao - Nhiệt ñộ nóng chảy: 327oC - Màu sắc: Xám thẫm - Năng lượng ion hóa (eV): I1 (7,42); I2 (15,03); I3 (32,0); I4 (42,3) - Thế oxi hóa: E0Pb2+/Pb = - 0,126 V 1.1.2.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò, ứng dụng chì [6,13,24] a Trạng thái thiên nhiên Chì nguyên tố vỏ ñất ứng với thành phần thạch 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử chiếm 1,6.10-3 % khối lượng Galen (PbS) quặng chì quan trọng công nghiệp, gặp chì quặng xeruzit (PbCO3) Trong chất sống (chủ yếu thực vật) có chứa khoảng 5.10-5mg chì theo khối lượng, nước ñại dương có 10-5mg chì lít nước biển Chì có 18 ñồng vị, có bốn ñồng vị thiên nhiên 204 Pb (1,48%); 206 Pb (23,6%); 207Pb (22,6%) 208Pb (52,3%) ðồng vị phóng xạ bền 202Pb có chu kỳ bán hủy 3.105 năm b Vai trò ứng dụng Chì kim loại mềm, nặng, ñộc hại tạo hình Chì có màu trắng xanh cắt bắt ñầu xỉn thành màu xám thẫm tiếp xúc với không khí Chì dùng xây dựng, ắc quy chì, ñạn thành phần nhiều hợp kim Chì có nguyên tử khối cao số nguyên tố bền Chì thành phần tạo nên ắc quy chì dùng phương tiện giao thông Ắc quy chì gồm có cực chì chì ñioxyt ngâm dung dịch axít sunfuric Các cực thường có cấu trúc phẳng, dẹt, dạng khung lưới, làm hợp kim chì antimon, có nhồi hạt hóa chất tích cực Các hóa chất ñược nạp ñầy ñiôxít chì cực dương, chì nguyên chất cực âm Ắc quy chì ñược sử dụng phương tiện giao thông Chì ñược sử dụng chất nhuộm trắng sơn Chì trắng, hay chì (II) cacbonat (PbCO3) thời ñã ñược dùng rộng rãi ñể sơn bề mặt gỗ nhà Các hợp chất chì khác, chì cromat (PbCrO4) màu vàng chói, ñược dùng phẩm nhuộm màu Cũng cung cấp màu sắc cho nước sơn, phẩm nhuộm chì có ñộ mờ ñục cao, cần lượng hợp chất tương ñối nhỏ phủ bề mặt rộng Chì trắng không tan nước, làm cho sơn không thấm nước dễ lau chùi với ñộ bền cao Chì cacbonat trung hòa sản phẩm mang tính axít làm mục rữa loại dầu bóng nước sơn, lớp sơn phủ có ñộ bám, không chảy nhão chống nứt thời gian lâu Ngoài chì sử dụng thành phần màu tráng men ñược sử dụng ngăn ñể chống phát xạ hạt nhân 1.1.2.3 ðộc tính chì [2,20,22] Chì ñược sử dụng ñể sản xuất ăc quy chì, hàn Các hợp chất hữu chì tetraetyl tetrametyl chì ñược sử dụng rộng rãi làm chất chống kích nổ chất làm trơn xăng Tuy vậy, số nước ñã không dùng loại xăng pha chì Phần lớn lượng chì ống nước ống dẫn nước hợp kim chì, vật dụng hàn chì ngành xây dựng Lượng chì hòa tan ống dẫn nước phụ thuộc vào yếu tố pH, nhiệt ñộ, ñộ cứng nước thời gian nước lưu ống Nước mềm có tính axit hòa tan nhiều chì Sự thâm nhiễm chì qua thai người xảy sớm từ tuần 20 thai kỳ tiếp diễn suốt thời kỳ mang thai Trẻ em có mức hấp thụ chì gấp - lần người lớn Mặt khác, thời gian bán hủy sinh học chì trẻ em lâu nhiều so với người lớn Chì thường tích ñọng xương Trẻ em từ tuổi trở xuống phụ nữ có thai ñối tượng mẫn cảm ñối với ảnh hưởng nguy hại ñến sức khỏe chì gây Chì kìm hãm chuyển hóa canxi cách trực tiếp gián tiếp thông qua kìm hãm chuyển hóa vitamin D Chì gây ñộc hệ thống thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên Chì tác ñộng lên hệ thống enzym, enzym vận chuyển hydro Khi bị nhiễm ñộc, người bệnh có số rối loạn thể, ñó chủ yếu rối loạn hệ thống tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức ñộ nhiễm ñộc gây tai biến ñau bụng, ñường viền ñen Burton lợi, ñầu khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, liệt, tai biến não, bị nặng dẫn ñến tử vong Tác dụng sinh hóa chủ yếu chì gây ảnh hưởng ñến tổng hợp máu, phá vỡ hồng cầu Chì ức chế số enzym quan trọng trình tổng hợp máu tích ñọng hợp chất trung gian trình trao ñổi chất Chì kìm hãm việc sử dụng O2 glucoza ñể sản xuất lượng cho trình sống Sự kìm hãm nhận thấy nồng ñộ chì máu khoảng 0,3 mg/l Khi nồng ñộ chì máu > 0,8 mg/l gây tượng thiếu máu thiếu hemoglobin Nếu hàm lượng chì máu từ 0,5 - 0.8 mg/l gây rối loạn chức thận phá hủy não JECFA (Ủy ban chuyên viên IAO/WHO phụ gia thực phẩm) ñã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng chì ñưa vào thể hàng tuần chịu ñựng ñược ñối với trẻ sơ sinh thiếu nhi 25 µg/kg thể trọng 1.1.3 Giới thiệu chung nguyên tố asen 1.1.3.1 Vị trí, cấu tạo tính chất asen [1,13,25] Asen nguyên tố nằm ô thứ 33, chu kỳ 4, nhóm VA bảng HTTH nguyên tố hóa học - Ký hiệu: As - Số thứ tự: 33 - Khối lượng nguyên tử: 74,92 - Cấu hình electron: [Ar] 3d104s24p3 - Bán kính nguyên tử: Ao - Nhiệt ñộ nóng chảy: 817oC (36 atm) - Màu sắc: Thường có màu xám - Năng lượng ion hóa (eV): I1 (10,5); I2 (20,1); I3 (28,0); I4 (49,9); I5 (62,5) 1.1.3.2 Trạng thái tự nhiên, vai trò, ứng dụng Asen [7,8,13,23,25] a Trạng thái thiên nhiên Asen hay gọi thạch tín, có ký hiệu As Asen kim gây ngộ ñộc khét tiếng có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) vài 10 dạng màu ñen xám (á kim) dạng người ta nhìn thấy Ba dạng có tính kim loại asen với cấu trúc tinh thể khác ñược tìm thấy tự nhiên (các khoáng vật asen sensustricto asenolamprit parasenolamprit), nói chung thường tồn dạng hợp chất asenua asenat Vài trăm loại khoáng vật ñã ñược biết Trạng thái ôxi hóa phổ biến -3 (asenua: thông thường hợp chất liên kim loại tương tự hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit phần lớn hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V), phần lớn hợp chất vô chứa ôxy asen ổn ñịnh) Asen dễ tự liên kết với nó, chẳng hạn tạo thành cặp As-As sunfua ñỏ hùng hoàng (α-As4S4) Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể asen chịu ảnh hưởng có mặt cặp electron không liên kết Asenopyrit cách không thức gọi mispickel (FeAsS) khoáng vật chứa asen phổ biến Khi bị nung nóng không khí, asen thăng hoa dạng ôxít asen (III) ñể lại ôxít sắt Các hợp chất quan trọng asen ôxít asen (III), As2O3, (asen trắng), opiment sulfua vàng (hay thư hoàng) (As2S3) hùng hoàng ñỏ (As4S4), lục Paris, asenat canxi, asenat hiñrô chì Ba hợp chất cuối ñược sử dụng nông nghiệp làm thuốc trừ sâu thuốc ñộc Thư hoàng hùng hoàng trước ñây ñược dùng làm thuốc màu hội họa, ñã bị bỏ ñộc tính khả phản ứng chúng Asen tìm thấy asenua kim loại bạc, coban (cobaltit: CoAsS skutterudit: CoAs3) hay niken, hay sunfua, ôxi hóa khoáng vật asenat mimetit, Pb5(AsO4)3Cl erythrit, Co3(AsO4)2 8H2O, asenit ('asenit' = asenat (III), AsO33- asenat (V), AsO43-) Ngoài dạng vô nói trên, asen tồn nhiều dạng hữu môi trường Asen vô hợp chất nó, ñi vào chuỗi thức ăn, ñược trao ñổi tích cực thành dạng ñộc asen thông qua trình metyl hóa 46 5g mẫu khô 10ml HNO3 ñặc, ml H2O2 30%, ml KNO3 10%, 1ml HClO4 Than ñen Nhiệt ñộ nung 470oC Thời gian nung 2h Tro trắng Hòa tan 10ml HNO3 10% ðun nhẹ cho tan ñuổi hết axit Muối ẩm ðịnh mức nước cất lên 50ml Dung dịch phân tích ðo Sơ ñồ quy trình phân tích theo phương pháp Vôn - Ampe 47 3.3.2 Kết ñường cong cực phổ ñồ ño hàm lượng Zn Pb: Determination of Zn,Pb with HMDE Cua 600n Determination of Zn,Pb with HMDE Cua Zn 1.00u Zn 500n 800n I (A) I (A) 400n 300n 600n 400n 200n Pb 200n 100n -1.20 Pb -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 -1.20 -1.00 -0.80 U (V) -0.60 -0.40 -0.20 U (V) Determination of Zn,Pb with HMDE la rong Determination of Zn,Pb with HMDE Than rong 1.00u Zn Zn 800n 600n 400n I (A ) I (A ) 600n 400n 200n 200n Pb Pb 0 -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 U (V) -0.40 -0.20 -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 U (V) -0.40 -0.20 48 Determination of Zn,Pb with HMDE Trang Zn 200n I (A) 150n 100n Pb 50.0n -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 U (V) 3.3.3 Kết tính toán hàm lượng Hàm lượng kim loại cần xác ñịnh ñược quy khối lượng kim loại ñó 1kg mẫu tươi Hàm lượng kim loại cần xác ñịnh ñược tính theo công thức sau: m= Trong ñó: C.V M K 1000 mK M m: Hàm lượng kim loại có 1kg mẫu tươi C: Nồng ñộ ño ñược (mg/L) V: Thể tích dung dịch mẫu (V = 50ml = 0,05L) Mk : Khối lượng mẫu khô thu ñược mk : Khối lượng mẫu khô ñem phân tích (mk = 5g) M : Khối lượng mẫu tươi ban ñầu Bảng 3.1: Kết mẫu tươi chuyển mẫu rắn STT Mẫu Ngày Trọng lượng M (g) Trọng lượng Mk Thân rong 10/06/2011 150 23,6520 Lá rong 10/06/2011 150 22,4218 Thân cua 10/06/2011 300 60,2415 Càng cua 10/06/2011 300 61,2476 49 Bảng 3.2 Nồng ñộ kim loại Pb ño ñược theo phương pháp Vôn – Ampe hòa tan Nồng ñộ C ( mg/L) Pb Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua 0,236 0,224 0,042 0,023 Bảng 3.3: Hàm lượng kim loại Pb kg mẫu ướt Hàm lượng (mg/kg ướt) Pb Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua 0,372 0,335 0,085 0,046 3.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 3.4.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích 3.4.1.1 Phương pháp HG-AAS xác ñịnh As mẫu lương thực, thực phẩm Cân khoảng 1-5g mẫu sau sấy khô nghiền mịn cho vào bình cầu có gắn sinh hàn hồi lưu (dài 40cm), thêm 20ml hỗn hợp axit H2SO4: HNO3 (1:9) ðun mẫu nhẹ bếp cách cát thực trình vài lần cho ñến dung dịch mẫu suốt (trong trình ñun cho thêm vài giọt H2O2) Sau ñể nguội, ñịnh mức, tiến hành ño As HG-AAS 3.4.1.2 Phương pháp CV-AAS xác ñịnh Hg lương thực, thực phẩm Cân khoảng 0,5g –1g mẫu sau sấy khô nghiền mịn cho vào bom teflon thêm ml axit HNO3, ñun mẫu cách thủy nhiệt ñộ 900C vòng sau mẫu nguội ñến nhiệt ñộ phòng, pha loãng mẫu ñến 100ml, thêm 5ml H2SO4, 2.5ml HNO3, ñể yên khoảng 10 phút, thêm vào 15ml KMnO4 ñun nóng 900C khoảng giờ, sau ñó ñể nguội nhiệt ñộ phòng thêm vài giọt NaClNH2OH –HCl cho ñến màu KMnO4 toàn MnO2 tan hết chuyển toàn dung dịch mẫu thử vào bình lôi cuốn, thêm 10 ml SnCl2 10% tiến hành ño Hg kỹ thuật CV-AAS 50 3.4.1.3 Phương pháp GF-AAS xác ñịnh Pb mẫu lương thực, thực phẩm Cân khoảng -10g mẫu sau sấy khô nghiền mịn cho vào bình cầu có gắn sinh hàn hồi lưu (dài 40cm), thêm 20ml hỗn hợp axit H2SO4: HNO3 (1:9) ðun mẫu nhẹ bếp cách cát thực trình vài lần cho ñến dung dịch mẫu suốt (trong trình ñun cho thêm vài giọt H2O2) Sau ñể nguội, ñịnh mức, tiến hành ño Pb GF-AAS HG- AAS: Hydride Generator- Atomic Absorption Spectrophotrometer Quang phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tử hóa từ hidrua dễ nguyên tử hóa) CV- AAS : Cold Vapour – Atomic Absorption Spectrophotrometer (Quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng lạnh, nhiệt ñộ thấp) GF-AAS: Graphite Furnace - Atomic Absorption Spectrophotometer (Quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng lò graphite) 3.4.2 Kết phân tích Hàm lượng kim loại cần xác ñịnh ñược quy khối lượng kim loại ñó 1kg mẫu tươi Hàm lượng kim loại cần xác ñịnh ñược tính theo công thức sau: m= Trong ñó: C.M K M m: Hàm lượng kim loại có 1kg mẫu tươi C: Nồng ñộ ño ñược (mg/kg mẫu khô) Mk : Khối lượng mẫu khô thu ñược M : Khối lượng mẫu tươi ban ñầu Bảng 3.4: Nồng ñộ nguyên tố ño ñược ttheo phương pháp AAS Nồng ñộ C Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua Hg 4,20 4,08 3,22 2,59 As 38,8 117,4 0,44 0,69 Pb 2,52 2,37 0,45 0,24 ( mg/kg mẫu khô) 51 Áp dụng Bảng 3.1 chuyển mẫu tươi mẫu khô, ta có hàm lượng kim loại kg mẫu ướt: Bảng 3.5: Hàm lượng nguyên tố kg mẫu ướt Hàm lượng Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua Hg 0,66 0,61 0,65 0,53 As 6,12 17,55 0,09 0,14 Pb 0,40 0,35 0,09 0,05 (mg/kg ướt) 3.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS 3.5.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích Cân xác 0,1g mẫu cần phân tích cho vào microway phá mẫu hộn hợp 3ml dung dịch HNO3 + 2ml H2O2 quay lò vi sóng vòng phút lấy ñể nguội ñịnh mức thành 50,00ml sau ñó ño máy ICP-MS 3.5.2 Kết phân tích Chúng ñã tiến hành ño phổ ICP-MS kết ño hàm lượng sau: Bảng 3.6: Nồng ñộ nguyên tố ño ñược theo phương pháp ICP-MS Nồng ñộ C Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua Hg - - - - As 56,37 126,45 0,55 0,82 Pb 3,24 2,22 0,56 0,27 ( mg/kg mẫu khô) Ghi chú: KPH - Không phát Hàm lượng kim loại cần xác ñịnh ñược quy khối lượng kim loại ñó 1kg mẫu tươi Hàm lượng kim loại cần xác ñịnh ñược tính theo công thức sau: m= Trong ñó: C.M K M m: Hàm lượng kim loại có 1kg mẫu tươi 52 C: Nồng ñộ ño ñược (mg/kg mẫu khô) Mk : Khối lượng mẫu khô thu ñược M : Khối lượng mẫu tươi ban ñầu Bảng 3.7: Hàm lượng nguyên tố kg mẫu ướt Hàm lượng Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua Hg - - - - As 8,89 18,90 0,11 0,17 Pb 0,51 0,33 0,11 0,06 (mg/kg ướt) Ghi chú: KPH - Không phát 3.6 Thảo luận Chúng tiến hành xác ñịnh hàm lượng kim loại Hg, As, Pb phương pháp Vôn – Ampe hòa tan, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) phương pháp ICP-MS, kết ñược tổng hợp bảng sau: Bảng 3.8: Kết tổng hợp nguyên tố Tên mẫu Thân rong Lá rong Thân cua Càng cua Hàm lượng nguyên tố (mg/kg ướt) Phương pháp Vôn - Ampe Phương pháp AAS Phương pháp ICP-MS Hg As Pb Hg As Pb Hg As Pb Hg As Pb 0,372 0,335 0,085 0,046 0,66 6,12 0,40 0,61 17,55 0,35 0,65 0,09 0,09 0,53 0,14 0,05 8,89 0,51 18,90 0,33 0,11 0,11 0,17 0,06 Từ bảng ñưa nhận xét sau ñây: 53 - Kết phân tích nguyên tố phương pháp ño gần nhau, chứng tỏ số liệu thu ñược tin cậy - Hàm lượng nguyên tố phân bố phận thể sinh vật gần - Hàm lượng As tích tụ phận rong biển lớn, chứng tỏ khả tích lũy As loài thực vật cao ðặc biệt phần rong có hàm lượng cao cao hẳn thân rong Sau ñây số nhận xét cụ thể sau so sánh kết ño với hàm lượng kim loại theo Tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm 46/2007/BYT: 3.6.1 ðối với mẫu cua biển Bảng 3.9: Tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm tôm, cua [19] Nguyên tố TC 46/2007/BYT Hg 0,5 mg/kg As 2,00 mg/kg Pb 0,5 mg/kg - Hàm lượng nguyên tố thủy ngân phận cua biển vùng biển Vũng Áng cao tiêu chuẩn Bộ Y Tế chút: 0,65 mg/kg (thân cua) 0,53 mg/kg (càng cua) so với 0,5 mg/kg (theo tiêu chuẩn) Từ ñó, nói cua biển vùng biển bị ô nhiễm thủy ngân mức ñộ nhẹ - Hàm lượng nguyên tố As thấp: 0,09 mg/kg (theo pp AAS) 0,11 mg/kg (theo pp MS) thân cua 0,14 mg/kg (theo pp AAS) 0,17 mg/kg (theo pp MS) cua so với mg/kg (theo Tiêu chuẩn), chứng tỏ cua biển vùng nghiên cứu chưa có dấu hiệu ô nhiễm As - Hàm lượng nguyên tố Pb phương pháp thấp so với giới hạn Tiêu chuẩn: 0,09 mg/kg (theo AAS); 0,085 mg/kg (theo pp Vôn – Ampe) 0,11 mg/kg (theo pp MS) cua 0,046 mg/kg (theo pp Vôn – 54 Ampe); 0,05 mg/kg (theo AAS) 0,06 mg/kg (theo pp MS) thân cua so với 0,5 mg/kg (theo Tiêu chuẩn) 3.6.2 ðối với mẫu rong biển Bảng 3.10: Tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm rau, rau câu [19] Nguyên tố TC 46/2007/BYT Hg 0,05 mg/kg As 1,00 mg/kg Pb 0,1 mg/kg - Hàm lượng nguyên tố thủy ngân phận rong biển vùng biển Vũng Áng cao tiêu chuẩn Bộ Y Tế: 0,66 mg/kg (thân rong) 0,61 mg/kg (lá rong) so với 0,05 mg/kg (theo tiêu chuẩn) Tức hàm lượng phận rong biển cao so với Tiêu chuẩn 13,2 12,2 lần Từ ñó, nói rong biển vùng biển có dấu hiệu ô nhiễm thủy ngân nặng - Hàm lượng nguyên tố As cao so với Tiêu chuẩn (1,00 mg/kg): 6,12 mg/kg (theo pp AAS) 8,89 mg/kg (theo pp MS) thân rong (gấp 6,12 – 8,89 lần so với Tiêu chuẩn) 17,55 mg/kg (theo pp AAS) 18,90 mg/kg (theo pp MS) rong (gấp 17,55 lần 18,90 lần so với Tiêu chuẩn) ðiều ñó chứng tỏ rong biển vùng nghiên cứu ñã bị ô nhiễm As, hay rong biển có khả tích tụ asen cao, ñặc biệt rong - Hàm lượng nguyên tố Pb phương pháp rong ñều lớn so với giới hạn Tiêu chuẩn: 0,372 mg/kg (theo phương pháp Vôn – Ampe); 0,40 mg/kg (theo AAS) 0,51 mg/kg (theo phương pháp MS) thân rong 0,335 mg/kg (theo phương pháp Vôn – Ampe); 0,35 mg/kg (theo AAS) 0,33 mg/kg (theo phương pháp MS) rong so với 0,1 mg/kg (theo Tiêu chuẩn) Như vậy, hàm lượng Pb mẫu rong biển vượt Tiêu chuẩn khoảng lần 55 KẾT LUẬN Trong luận văn này, ñã hoàn thành ñược nội dung sau ñây: ðã tổng quan ñược số tính chất, trạng thái tự nhiên, ứng dụng ñộc tính sinh học nguyên tố thủy ngân, chì asen ðã tổng quan số phương pháp xác ñịnh hàm lượng nguyên tố thủy ngân, chì asen, ñã giới thiệu loài sinh vật nghiên cứu rong biển cua biển, ñã khái quát sơ lược vùng ñịa lý ñược nghiên cứu Tiến hành phân tích ñịnh lượng, xác ñịnh hàm lượng nguyên tố Hg, Pb As phận rong biển cua biển vùng biển Kỳ Ninh thuộc khu Công nghiệp Vũng Áng, Hà Tĩnh phương pháp Vôn – Ampe hòa tan xung vi phân, ñiện cực giọt rơi, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử phổ khối lượng Kết cho thấy: - Hàm lượng nguyên tố Hg, Pb As phận rong biển cao ðiều ñó chứng tỏ loài sinh vật có khả tích tụ kim loại nặng tương ñối lớn ñã bị ô nhiễm nguyên tố kim loại theo Tiêu chuẩn Bộ Y Tế - Hàm lượng nguyên tố khác Hg, Pb phận rong biển tương ñối thấp nhiều so với hàm lượng As - Hàm lượng nguyên tố Hg phận cua biển ñều vượt so với Tiêu chuẩn Bộ Y Tế, cua lượng vượt chưa ñáng kể - Hàm lượng nguyên tố As, Pb phận cua ñều ñang thấp so với tiêu chuẩn Bộ Y Tế Kết phân tích số kim loại ñộc hại vùng biển Vũng Áng cho thấy chưa có dấu hiệu ô nhiễm nặng kim loại nghiên cứu 56 mẫu cua biển (trừ lượng Hg cua biển ñang vượt ngưỡng cho phép) Tuy nhiên, mẫu rong biển tất hàm lượng kim loại nghiên cứu ñều vượt ngưỡng cho phép, chứng tỏ rong biển loài có khả tích lũy kim loại nặng cao, ñồng thời, rong biển vùng biển Vũng Áng không nên dùng làm thực phẩm trực tiếp mà phải thông qua chế biến ñể tạo sản phẩm có ứng dụng không ñộc hại ñến sức khỏe người Kết nghiên cứu bước ñầu, hy vọng ñề tài ñược nghiên cứu ñể làm sáng tỏ thêm 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Acmetop, Hóa học vô cơ, phần II, NXB ðại học Trung học chuyên nghiệp Lê Huy Bá, Lê Thị Như Hoa, Phạm Kim Phương, ðộc học môi trường, NXB ðại học quốc gia TPHCM, 2000 Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi, Cơ sở hóa học phân tích, NXB Khoa học kỹ thuật, 2002 Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, 1999 Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần III: Các phương pháp ñịnh lượng hóa học, NXB Giáo dục, 2000 Nguyễn Thu Hà, Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học, ðH Sư phạm Hà nội, 2006 Lê Thị Thùy Hương, Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học, ðH Vinh, 2009 Hoàng Quốc Huy, Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học, ðH Vinh, 2009 Phạm Luận, Giáo trình hướng dẫn vấn ñề sở kỹ thuật xử lý mẫu Phân tích (dùng cho SV khoa Môi trường kỹ thuật viên Hóa phân tích), phần 1: Những vấn ñề chung, NXB ðại học quốc gia Hà Nội, 1999 10 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB ðại học quốc gia Hà Nội, 2006 11 Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận, Một số phương pháp phân tích ñiện hóa ñại, NXB ðại học quốc gia Hà Nội, 1990 12 Nguyễn Khắc Nghĩa, Các phương pháp phân tích hóa lý, ðại học Vinh 13 Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 2, NXB Giáo dục, 2000 58 14 Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục, 2000 15 Nguyễn Thị Nhàn, Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học,ðH Vinh,2009 16 Hồ Viết Quý, Cơ sở hóa học phân tích ñại, tập 2, NXB ðại học sư phạm, 2002 17 Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích ñại ứng dụng hóa học, NXB ðại học Quốc gia Hà Nội, 1998 18 Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích công cụ Hóa học ñại, NXB ðại học sư phạm, 2005 19 Tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm, 46/2007/BYT TCVN (70462002) 20 Trịnh Thị Thanh, ðộc học, môi trường sức khỏe người NXB ðại học quốc gia Hà Nội, 2003 21 Nguyễn ðình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, tập 1, NXB Khoa học kỹ thuật, 2001 22 Lê Ngọc Tú cộng sự, ðộc tố học an toàn thực phẩm, NXB Khoa học kỹ thuật 23 Nguyễn Ngọc Tuấn, Luận văn phó tiến sỹ khoa học Hóa học, Hà Nội, 1996 24 Nguyễn Thị Hồng Vân, Luận văn thạc sỹ khoa học Hóa học, ðH Sư phạm Hà Nội, 2004 25 PGS Nguyễn ðức Vận, Hóa học vô cơ, tập 2: Các kim loại ñiển hình, NXB Khoa học kỹ thuật, 2004 Tài liệu tiếng Anh 26 Furman N.H Scotts, Standard methods of chemiscal analysis, volume one, Print in the USA, 1962 27 Roert H.R, Food safty, chap 3, NewYork, 1981 28 R.Dean Blevins and Oscar C.Pancorbo, Metal concentions in muscle of fish from aquatic systems in East Tennessee, USA, 1985 29 Clifton E Meloan, Chemical separations – Principles, Techniques, and Experiments, John Wiley & Sons Inc., 1999 59 30 Davel C.Harris, Quantitative chemical analysis, W.H Freeman and Company , Newyork, 1995 31 David Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill Companies, Inc., Singapore, 2000 32 Dennis G, Peters, John M, Hayer and Gazy M, Hieftie Chemcal Separations and Measurements Theory and Practice of Analytical chemistry, 1978 33 Galen W.Ewing, Instrumental methods of chemical analysis, Mc Graw – Hill Book Company, Singapore, 1985 34 Hobart H, Willard, Lynne L, Merritt, Franlk, Instrumental methods of Analysis, 1998 35 Kellner R., Mermet J.-M., Otto M., Widmer H M., Analytical Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Germany, 1998 36 Veronika R Meyer, Practical High – Chromatography, John Wiley & Sons Inc., 1999 37 William C – Purdy, Electroanalytical methods in biochemistry, Mc Graw – Hill Book Company, Singapore, 1985 38 Skoog Douglas A., West Donald M., Fundamentals of Analytical Chemistry (bản dịch tiếng Nga), Mir Publishers, Moscow, 1979 Các trang web: 39 http://www.ebook.edu 40 http://www.ebook.edu 41 http://dictionary.bachkhoatoanthu.gov.vn 42 http:// www.ctu.edu.vn/guidelines/scientific/ Jr John A, Performance Dean, Liquid 60 PHỤ LỤC [...]... bằng ven biển hẹp Có sông Rào Trò chảy qua Bờ biển dài 63 km, có Khu Kinh Tế Cảng Vũng Áng, có cửa Khẩu, mũi Ròn (230 m), ngoài khơi có ðảo Sơn Dương, hòn Chim Khu công nghiệp Vũng Áng là một khu kinh tế của Việt Nam tại huyện Kỳ Anh, phía Nam tỉnh Hà Tĩnh, cách thị xã Hồng Lĩnh 70 km về phía Nam Khu kinh tế Vũng Áng ñược thành lập vào tháng 4 năm 2006 trên cơ sở khu công nghiệp - cảng biển Vũng Áng ñã... Hà Nội lên chất lượng nuôi trồng thủy sản” của nghiên cứu sinh Trịnh Bảo Ngọc thì hàm lượng các kim loại nặng trong cá ở vùng nghiên cứu như sau: Bảng 1.1 Hàm lượng kim loại nặng trong cá ở một số hồ ở Hà nội Hàm lượng kim loại (µg/g) As Hg Pb Mùa mưa 0,09 0.03 0,18 Mùa khô 0,16 0,03 0,53 Trên thế giới, theo tài liệu [28] thì hàm lượng kim loại nặng trong cá ở hồ Watoaga và hồ Bcone ở bang Tennessee,... Bảng 1.2 Hàm lượng kim loại nặng trong cá ở Mỹ Hàm lượng kim loại (µg/g) As Hg Pb Game fish < 0.03 0,09 0,17 Cat fish < 0,03 0,24 0,25 Rough fish < 0,03 0,19 0,14 16 Tại trường ðại học Vinh, các luận văn thạc sỹ của Hoàng Quốc Huy và Lê Thị Thùy Hương và một số tác giả khác cũng ñã nghiên cứu xác ñịnh hàm lượng kim loại nặng trong một số loài thủy sản ở vùng biển Nghệ An và Hà Tĩnh [7,8] 1.4 Các phương... ngân trong các sản phẩm thủy sản là khá cao Theo “Bản ghi hàm lượng thủy ngân trong cá thường gặp của FDA cập nhật năm 2006” thì hàm lượng thủy ngân trong cá thu là 0,73 µg/g; cá mập là 0.988 µg/g; còn trong cá lưỡi kiếm là 0,976 µg/g Ở nước ta, tình hình nghiên cứu hàm lượng kim loại nặng trong thủy sản cũng ñang ñược quan tâm Theo luận án tiến sỹ Nghiên cứu ảnh hưởng ô nhiễm nước ao hồ TP Hà Nội... tích thủy ngân trong các mẫu có hàm lượng thủy ngân nhỏ như thủy ngân trong các chất hữu cơ, trong các mẫu nước thải công nghiệp Tuy nhiên, khi xác ñịnh thủy ngân trong các ñối tượng môi trường, ñối tượng có hàm lượng thủy ngân rất nhỏ cỡ nanogam thì những phương pháp phân tích cổ ñiển ở trên không ñáp ứng ñược yêu cầu Hiện nay ñể xác ñịnh thủy ngân trong các ñối tượng này, người ta chủ yếu sử dụng các. .. IC và sử dụng trong kỹ thuật mạ ñồng, pháo hoa 1.1.3.3 ðộc tính của Asen [2,20,22] Asen là kim loại có thể tồn tại ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ Trong tự nhiên asen có nhiều loại khoáng chất Trong nước asen thường ở dạng asenic hoặc asenat Các hợp chất asen methyl có trong môi trường do chuyển hóa sinh học Asenic phân bố rộng rãi trong vỏ quả ñất và ñược sử dụng ñể làm các tác nhân hợp kim hóa. .. thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử 2.1.3.3 ðịnh lượng của phương pháp Sự phụ thuộc của cường ñộ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một số nguyên tố vào nồng ñộ của nguyên tố ñó trong dung dịch mẫu phân tích ñược nghiên cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng ñộ C nhất ñịnh của nguyên tố trong mẫu phân tích cường ñộ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N của nguyên tố ñó trong ñám hơi nguyên tử tuân theo ñịnh... Áng ñã ñược thành lập từ năm 1997 ðây là một bộ phận của khu ñô thị Vũng Áng và vùng kinh tế Bắc Quảng Bình - Nam Hà Tĩnh Hình 1: Bản ñồ quy hoạch chung về khu công nghiệp Vũng Áng ñến năm 2025 Mục ñích thành lập khu kinh tế Vũng Áng là khai thác lợi thế vị trí ñịa lý tự nhiên (gần cảng nước sâu Vũng Áng và Sơn Dương, gần quốc lộ 1A, trên quốc lộ 12A nối với Lào và Thái Lan, gần mỏ sắt Thạch Khê) ñể... phổ Quá trình nguyên tử hóa mẫu tốt hay không tốt ñều ảnh hưởng ñến kết quả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa (F -AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (EST – AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt ñộ cao ñể hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu - Sau ñó, chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ vào ñám hơi nguyên tử ñó... ñẩy phát triển kinh tế - xã hội Hà Tĩnh, tạo ñiểm bứt phá về kinh tế – xã hội trong 26 khu vực Bắc Trung Bộ, tạo sự liên kết phát triển giữa các tỉnh Bắc Trung Bộ, thu hẹp khoảng cách trong phát triển kinh tế - xã hội, hội nhập với cả nước và quốc tế 27 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ ðỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp nghiên cứu 2.1.1 Phương pháp Von – Ampe hòa tan [3,11,12,16,17,18] 2.1.1.1 Nguyên tắc chung ... 2.3 Phạm vi nghiên cứu Xác ñịnh hàm lượng nguyên tố ñộc hại As, Pb, Hg phận rong biển loài cua biển phân bố biển Kỳ Ninh thuộc khu kinh tế cảng biển Vũng Áng, huyện Kỳ Anh, tỉnh Hà Tĩnh 43 Chương... ñã nghiên cứu xác ñịnh hàm lượng kim loại nặng số loài thủy sản vùng biển Nghệ An Hà Tĩnh [7,8] 1.4 Các phương pháp xác ñịnh hàm lượng kim loại chì, thủy ngân, asen 1.4.1 Các phương pháp xác. .. - Xác ñịnh hàm lượng nguyên tố chì phận cua rong biển phương pháp Vôn - Ampe hòa tan xung vi phân - Tiến hành phân tích xác ñịnh hàm lượng nguyên tố thủy ngân, chì, asen phương pháp phổ khối lượng