Giáo trình hóa phân tích phần 2 đh đà lạt

Kết tủa thật chậm từ dung dịch chất cần xác định loãng, nóng nhiệt độ tăng thì hiện tượng hấp phụ bẩn sẽ giảm vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, do đó nhiệt độ càng thấp bẩn càng dễ bị

PHẦN B GIỚI THIỆU CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC

Chương I Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất định phân tương đối lớn Đây là phương pháp có độ chính xác cao nhưng nó ít được dùng vì nó đòi hỏi nhiều thời gian và những động tác phức tạp

I Nguyên tắc của phương pháp phân tích khối lượng:

Định lượng một cấu tử X theo phương pháp phân tích khối lượng là tách X ra dưới dạng nguyên chất hay dưới dạng một hợp chất xác định Ví dụ: xác định Cu trong hợp kim người ta hòa tan hợp kim trong H2SO4, HNO3 (loãng) thu được dung dịch Cu2+, đem điện phân trong điều kiện thích hợp thu được Cu kim loại ở cực âm (catốt) Sau khi rửa sạch và sấy hoặc nung kết tủa để chuyển kết tủa thành một hợp chất bền có thành phần hóa học xác định, người ta đem cân, cuối cùng dựa vào khối lượng của kết tủa sẽ tính được hàm lượng của cấu tử X cần xác định trong mẫu khảo sát

II Cách tiến hành của phương pháp phân tích khối lượng:

1 Chuẩn bị dung dịch phân tích:

- Chọn mẫu đại diện

- Xác định lượng mẫu dùng phân tích: tùy thuộc vào hàm lượng của X mà ước lượng mẫu phải dùng để phân tích Ví dụ:

Nếu hàm lượng X lớn thì lượng mẫu khoảng 0,01 - 1,0g

Nếu hàm lượng X nhỏ thì lượng mẫu khoảng 1,0 - 10g …

Nếu dùng phương pháp kết tủa với thuốc thử thì còn tùy thuộc vào dạng kết tủa:

Tủa vô định hình → lượng cân khoảng 0,05 - 0,5g

Tủa tinh thể → lượng cân 0,2 - 0,6g

- Chuyển mẫu thành dung dịch, định mức đến một thể tích nhất định

2 Làm kết tủa:

a) Chọn thuốc thử và lượng thuốc thử:

* Chọn thuốc thử: dựa vào các yếu tố sau:

- Thuốc thử có tính chọn lọc cao

- Tủa tạo thành có độ tan càng nhỏ càng tốt ( T < 10-7 → 10-8)

- Dạng cân thu được bền và có công thức xác định

- Hệ số chuyển có được càng nhỏ càng tốt

Ví dụ: muốn xác định hàm lượng Cr thì nên chọn dạng cân là BaCrO4 hơn là

Cr2O3 vì: với tủa BaCrO4 có hệ số chuyển

Còn với tủa Cr2O3 thì hệ số chuyển

205,032,253

996,

51M

MK

4 BaCrO

=

684,0990,151

996,51

2M

M2K

3

2 O Cr

Ví dụ: những trường hợp sau dư thuốc thử có hại:

- Hg2+ + 2KI HgI2 ↓ + 2K+ , nếu dùng dư KI thì tủa HgI2 sẽ tan ra:

HgI2 ↓ + 2KI → K2[HgI4]

- Al3+ + 3NaOH Al(OH)3↓ + 3Na+, nếu dùng dư NaOH thì tủa sẽ tan ra: Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O

b) Điều kiện đối với dạng kết tủa và dạng cân:

* Dạng kết tủa:

Có nhiều phản ứng kết tủa nhưng không phải mọi phản ứng đều dùng trong phân tích khối lượng được Muốn dùng thì dạng kết tủa phải có điều kiện:

- Tủa phải có độ tan nhỏ để ít bị mất trong quá trình rửa

- Tủa phải tinh khiết không lẫn tạp chất, ít hấp thụ chất khác, muốn vậy tủa cần phải có dạng tinh thể to

- Tủa phải dễ chuyển hoàn toàn sang dạng cân sau khi sấy hoặc nung

* Dạng cân:

Dạng tủa sau khi sấy hoặc nung gọi là dạng cân, dạng cân phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Phải có công thức hóa học và thành phần xác định

- Bền vững về mặt hóa học, không bị thay đổi trong không khí, không hút ẩm, không hút CO2, không bị phân hủy bởi ánh sáng

- Kết tủa có khối lượng lớn hơn khối lượng của nguyên tố cần xác định càng nhiều thì kết quả phân tích càng chính xác

c) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa:

* Các trường hợp làm bẩn kết tủa:

- Bẩn tủa do cộng kết: là trường hợp một ion cùng kết tủa với ion khác mà

trong điều kiện riêng lẻ nó lại không tủa

Ví dụ: Ở điều kiện riêng lẻ Fe3+ không phản ứng với H2SO4 để tạo thành

Fe2(SO4)3 Nhưng khi có ion Ba2+ phản ứng với H2SO4 để tạo thành tủa BaSO4, thì Fe3+ sẽ phản ứng với H2SO4 để tạo thành Fe2(SO4)3

→ Cần phải loại Fe3+ trước bằng cách chuyển nó sang dạng Fe2+ (dùng SnCl2) hay che dưới dạng phức [FeF6]3- (dùng F-)

- Bẩn tủa do hấp phụ: (do cộng kết bề mặt) là các chất bẩn trong dung dịch

bám dính trên bề mặt tủa mới tạo thành Nếu tinh thể tủa càng nhỏ, các chất bẩn càng nhiều thì hấp phụ bẩn càng nhiều Muốn khắc phục hiện tượng này cần phải tạo điều kiện sao cho tinh thể kết tủa to Muốn kết tủa tinh thể lớn thì phải:

Kết tủa thật chậm từ dung dịch chất cần xác định loãng, nóng (nhiệt độ

tăng thì hiện tượng hấp phụ bẩn sẽ giảm vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, do đó nhiệt độ càng thấp bẩn càng dễ bị hấp phụ lên mặt tủa) và bằng dung dịch thuốc thử loãng và phải khuấy đều để tránh hiện tượng bão hòa một

phần

Phải làm muồi kết tủa một thời gian tức là để yên kết tủa trong dung dịch vài giờ hoặc qua đêm cho tinh thể nhỏ tan ra rồi lại kết tủa trên các tinh thể lớn hơn

- Bẩn tủa do hấp lưu (do nội hấp ): là chất bẩn bị giữ bên trong kết tủa do

kết tủa tạo quá nhanh hay có các ion đồng hình (bán kính ion tương đương hay do thuộc hệ kết tinh giống nhau)

Ví dụ: Tủa AgCl có thể lẫn AgBr; tủa BaSO4 có thể lẫn RaSO4… Muốn khắc phục phải loại các ion có thể cho kết tủa đồng hình

- Bẩn tủa do kết tủa theo: là trường hợp nếu để kết tủa chính lâu trong

dung dịch thì sẽ có những chất khác tủa theo

Ví dụ: Tủa HgS nếu để lâu trong dung dịch có Zn2+ sẽ có tủa ZnS kết tủa theo Hoặc tủa CaC2O4 nếu để lâu trong dung dịch có Mg2+ sẽ có tủa

MgC2O4 kết tủa theo Để khắc phục hiện tượng này phải tách tủa và rửa tủa ngay sau khi tạo tủa xong

Nếu các biện pháp nêu trên vẫn chưa khắc phục được thì cách tốt nhất để làm sạch tủa là làm kết tinh lại

* Điều kiện tạo tủa đối với các dạng tủa khác nhau:

- Kết tủa ở dạng tinh thể: cần kết tủa ở dạng to, muốn vậy cần lưu ý:

Dung dịch mẫu và thuốc thử đều phải loãng để giảm quá bão hòa từng chỗ khi hai dung dịch tiếp xúc nhau

Dung dịch thuốc thử thêm vào chậm và khuấy đều để vừa làm khuếch tán các chất bẩn khỏi tủa vừa tạo điều kiện cho các hạt tủa to ra

Dung dịch phải nóng và có thêm một lượng acid vô cơ thích hợp để hòa tan bớt các hạt tủa nhỏ, tạo điều kiện cho các hạt tủa to ra

Sau khi có tủa để kết tủa một thời gian cho tủa lớn lên

- Kết tủa ở dạng vô định hình: là kết tủa có kích thước quá nhỏ (10A0 - 100A0) Để khắc phục sự bẩn tủa dạng vô định hình cần lưu ý các điểm sau: Dung dịch mẫu và thuốc thử đều phải đậm đặc để kết tủa ít xốp và lắng nhanh

Dung dịch thuốc thử thêm vào nhanh và khấy mạnh để chất bẩn không bám lên tủa

Dung dịch mẫu và thuốc thử đều phải nóng để giảm hiện tượng bẩn tủa do hấp phụ

Dung dịch không được để lâu sau khi tạo tủa phải giải hấp ngay bằng một lượng lớn nước nóng trước khi lọc (để tách tủa ra khỏi dung dịch) Nếu tủa có độ tan lớn ở nhiệt độ cao thì phải làm nguội mới lọc

Thường cho thêm chất điện ly thích hợp để phá lớp điện kép trên bề mặt hạt keo làm cho keo dễ đông tụ Ví dụ tủa AgCl hấp phụ Ag+, phá lớp điện kép này bằng dung dịch HNO3…

3 Cô lập và làm tinh khiết kết tủa:

a) Lọc:

Đểå tách tủa ra khỏi dung dịch đã tạo tủa Tùy theo lượng tủa và cách chuyển từ dạng tủa sang dạng cân mà ta có thể chọn những dụng cụ thích hợp khác nhau Chẳng hạn nếu tủa chuyển sang dạng cân cần nhiệt độ cao thì dùng phễu lọc thủy tinh và giấy lọc không tro Còn nếu tủa chuyển sang dạng cân ở nhiệt độ < 200 – 2500C thì dùng phễu thủy tinh cà hay chung lọc Gooch Tùy theo kích thước của tủa mà chọn giấy lọc có độ mịn khác nhau

b) Rửa:

Là làm tinh khiết tủa Giai đoạn này thường thực hiện đồng thời với giai đoạn lọc gọi là lọc rửa Mỗi lần rửa bằng một lượng nhỏ dung dịch rửa để

bảo đảm tủa được sạch và ít làm mất tủa do bị tan Dung dịch rửa có thể có thêm ion chung để giảm độ tan của tủa trong quá trình rửa, và thường dung dịch rửa phải nóng (nếu độ nóng này làm tủa tan không đáng kể)

4 Chuyển tủa sang dạng cân:

Thường thực hiện bằng cách nung tủa ở nhiệt độ, môi trường và thời gian thích hợp cho đến khi dạng cân có thành phần và khối lượng không đổi

Ví dụ:

3 2 C

900

)OH(

1000 900

)OH(

Al ⎯⎯⎯− ⎯⎯0 →

III Cách tính kết quả trong phân tích khối lượng:

1 Hệ số chuyển:

Nếu gọi M là phân tử lượng của dạng cân

M’ là số gam của chất cần xác định tương ứng với 1 phân tử gam dạng cân, thì hệ số chuyển K được tính :

Ví dụ: - xác định khối lượng Si theo dạng cân SiO2 thì

- Xác định khối lượng Mg theo dạng cân Mg2P2O7 thì:

M

'M

K =

2 SiO

2 P O Mg

Mg

M

M2

K =

Còn nếu dạng biễu diễn kết quả là MgO thì

Vậy ứng với một dạng cân có thể có thể có nhiều hệ số chuyển tùy thuộc vào dạng cần biểu diễn kết quả

7 2

2 P O Mg

a) Trường hợp phân tích trực tiếp:

Tức là dựa vào khối lượng của dạng cân để tính hàm lượng của nguyên tố cần xác định X

- Lượng chất cần xác định (mX) được tính theo công thức:

mX = K q

trong đó K là hệ số chuyển; q là khối lượng dạng cân

- Nếu muốn biểu diễn kết quả theo hàm lượng % thì phải biết khối lượng cân của mẫu ban đầu Giả sử lượng cân mẫu ban đầu là p(g) thì:

- Nếu hòa tan p(g) mẫu thành V ml dung dịch và lấy V0 ml đem phân tích thì:

p

100.q.K

100.V.q.K

%

X =

p

100.q.K

%

X =

500,0

100.2545,0.K

%

M2K

3

2 O Fe

=

%6,35500

,0

100.2545,0.6994,0

%

b) Trường hợp phân tích gián tiếp:

Nếu không dựa vào khối lượng của dạng cân để tính hàm lượng nguyên tố X mà dựa vào lượng cân mẫu và kết quả định lượng các nguyên tố khác hoặc tổng số của chúng thì gọi là phân tích gián tiếp

Ví dụ: Cân p (g) hỗn hợp NaCl và KCl hòa tan thành dung dịch Sau đó làm kết tủa Cl- dưới dạng AgCl Lọc, rửa, sấy và cân được q (g) AgCl Tính số gam mỗi muối

Giải: Gọi m và n là số gam của NaCl và KCl, ta có:

m + n = p (1) Mặt khác NaCl + Ag+ AgCl↓ + Na+

KCl + Ag+ AgCl↓ + K+

Khối lượng tủa AgCl tạo thành từ NaCl và KCl lần lượt là:

Theo đề bài:

Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta sẽ tính được m và n

KCl

AgCl NaCl

AgCl

M

Mn

và M

M.m

(2) qM

Mn

M

M.m

KCl

AgCl NaCl

Chương II PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

(hay phương pháp chuẩn độ)

I Đại cương về phương pháp phân tích thể tích:

1 Định nghĩa:

- Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp xác định nồng độ của một cấu tử X trong dung dịch theo thể tích của một dung dịch thuốc thử R thích hợp đã biết chính xác nồng độ (được gọi là dung dịch chuẩn)

- Quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn R chứa trong Buret vào dung dịch chứa một thể tích xác định của chất cần xác định X gọi là quá trình chuẩn độ Trong quá trình chuẩn độ thì dung dịch chuẩn R được cho vào Burret còn dung dịch chứa chất cần xác định X được chứa trong bình Erlen (bình tam giác)

- Thời điểm mà tại đó lượng dung dịch chuẩn R vừa đủ tác dụng hoàn toàn với chất X gọi là điểm tương đương (đây là điểm lý thuyết)

- Để nhận ra điểm tương đương có thể dùng những chất gây ra những hiện tượng trông thấy được như màu, kết tủa … xảy ra ở gần điểm tương đương Những chất này gọi là chất chỉ thị

- Thời điểm mà tại đó kết thúc việc chuẩn độ được gọi là điểm cuối, kết quả chuẩn độ sẽ đúng khi dừng chuẩn độ ngay điểm tương đương nhưng thường điểm cuối không trùng với điểm tương đương (có thể trước hoặc sau) do đó gây sai số cho việc chuẩn độ

- Nếu chỉ thị đổi màu trước khi đến điểm tương đương thì V (ml) dung dịch chuẩn R < V (ml) ở điểm tương đương → sai số thiếu (-) và ngược lại nếu chỉ thị đổi màu ở sau điểm tương đương → sai số thừa (+)

- Sai số chỉ thị: do việc xác định sai điểm tương đương, thuộc loại sai số có dấu xác định, để làm giảm sai số chỉ thị cần phải chọn chất chỉ thị nào đó sao cho nó đổi màu ở rất gần điểm tương đương và đổi màu thật đột ngột (để có thể xác định được thể tích chính xác)

- Đường chuẩn độ là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của một cấu tử nào đó trong quá trình chuẩn độ theo lượng thuốc thử thêm vào Trục tung biểu diễn nồng độ (hay logarit nồng độ) của cấu tử; trục hoành biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào (số ml)

2 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích:

Những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải bảo đảm các yêu cầu sau:

- Chất cần xác định X phải phản ứng hoàn toàn với thuốc thử R theo một hệ số

tỉ lệ nhất định (tức theo một phương trình phản ứng xác định)

- Phản ứng phải diễn ra nhanh Đối với các phản ứng chậm cần làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách đun nóng, thêm xúc tác…

- Phản ứng phải chọn lọc tức là thuốc thử chỉ tác dụng với chất cần xác định mà không phản ứng với các chất khác

- Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối

3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích:

Có nhiều cách phân loại nhưng thường hay phân loại theo bản chất của các phản ứng chuẩn độ Theo cách này người ta chia ra làm 4 phương pháp như sau:

- Phương pháp trung hòa (phương pháp acid – baz): dùng để định lượng trực tiếp hoặc gián tiếp acid, baz và muối

- Phương pháp kết tủa: chủ yếu để định lượng một số ion tạo được hợp chất ít tan

- Phương pháp phức chất: dựa trên phản ứng tạo phức giữa chất cần xác định và thuốc thử, được dùng để định lượng trực tiếp đa số cation kim loại và định lượng gián tiếp một số anion Thuốc thử hay dùng là complexon

- Phương pháp oxy hóa – khử: dựa trên phản ứng oxy hóa – khử và dùng để định lượng trực tiếp các nguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và định lượng gián tiếp một số ion vô cơ

4 Các cách chuẩn độ:

a) Chuẩn độ trực tiếp:

Thuốc thử R sẽ tác dụng trực tiếp với chất cần xác định X

Thêm từ từ thuốc thử R vào một thể tích chính xác dung dịch chất cần xác định X có chứa chất chỉ thị thích hợp, cho đến khi chất chỉ thị chuyển màu Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch thuốc thử R tiêu tốn ta tính được lượng chất cần xác định X

b) Chuẩn độ ngược:

Thêm một thể tích chính xác và dư dung dịch thuốc thử R đã biết nồng độ vào một thể tích dung dịch chất cần xác định X Sau đó chuẩn lượng thuốc thử

R dư bằng một thuốc thử R’ thích hợp khác với chất chỉ thị thích hợp Dựa vào thể tích, nồng độ của các dung dịch thuốc thử R và R’ ta tính được lượng chất cần xác định X

Cách chuẩn độ này thường dùng khi phản ứng giữa X và R chậm hoặc không có chất chỉ thị thích hợp để có thể chuẩn độ trực tiếp theo phản ứng giữa X và

R

c) Chuẩn độ thay thế:

Cho chất cần xác định X tác dụng với một chất khác chẳng hạn là MY, X sẽ thay Y theo phản ứng:

X + MY MX + Y Sau đó chuẩn lượng Y giải phóng ra bằng một thuốc thử R với chỉ thị thích hợp Dựa vào thể tích và nồng độ của thuốc thử R ta tính được lượng chất cần xác định X

d) Chuẩn độ gián tiếp:

Chất cần xác định X được chuyển thành một chất khác có công thức phân tử xác định và trong công thức đó có ít nhất một nguyên tố có thể chuẩn độ trực tiếp bằng một thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp

II Các cách biểu diễn nồng độ dung dịch:

Nồng độ là một đại lượng dùng để chỉ hàm lượng của một cấu tử (phân tử, ion ) trong dung dịch

Trong hóa phân tích thường dùng các cách biểu diễn nồng độ sau:

1 Nồng độ thể tích:

Nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số giữa thể tích của chất lỏng đó và thể tích của dung môi (thường là nước) Ví dụ: dung dịch HCl 1:4 là dung dịch gồm 1 thể tích HCl đặc (d= 1,185g/ml) và 4 thể tích nước

2 Nồng độ phần trăm khối lượng (p%):

Nồng độ phần trăm khối lượng của một chất là số gam của chất đó tan trong

100 gam dung dịch

Nếu gọi a là số gam của chất tan

q là số gam của dung môi

khi đó Q = a + q là số gam của dung dịch thì:

Ví dụ:

1- Hòa tan 50g KCl vào 150ml nước thì được dung dịch KCl nồng độ phần trăm khối lượng là bao nhiêu? Cho nước có d = 1g/ml

Giải:

Aùp dụng công thức trên tính được p% của dung dịch KCl = 25%

2- Cần hòa tan 20gNaCl trong bao nhiêu ml nước để có dung dịch NaCl 10% Giải:

Aùp dụng công thức trên tính được q= 180g

Mà q = V.d = 180 với d = 1 nên V = 180ml

Vậy muốn có dung dịch NaCl 10% thì phải hòa tan 20g NaCl trong 180ml nước 3- Có bao nhiêu gam H2SO4 nguyên chất trong 1ml H2SO4 đặc 98% (d = 1,84g/ml)

Giải:

Aùp dụng công thức trên với Q = a + q = 1,84 1 từ đó tính được a = 1,8032g

100qa

a

%p

+

=

Chú thích: Nồng độ phần trăm thể tích cũng tính theo công thức như trên nhưng

a, q, Q được biểu diễn theo thể tích

3 Nồng độ phân tử (C M ):

Nồng độ phân tử của một chất là số phân tử gam (số ptg hay số mol) của chất đó trong 1 lít dung dịch Thường được ký hiệu bằng chữ M, ptg/l, mol/l đặt sau chữ số chỉ số phân tử gam

Nếu a là số gam chất tan trong V lít dung dịch, M là phân tử gam của chất đó thì nồng độ phân tử CM được tính:

Ví dụ:

1- Cân 1,1689g NaCl hòa tan thành 100ml dung dịch Tính nồng độ phân tử của dung dịch NaCl (cho MNaCl = 58,443)

Giải: Aùp dụng công thức tính CM ở trên ta tính được CM = 0,2M

2- Cần lấy bao nhiêu gam H2C2O4.2H2O để điều chế 250ml dung dịch acid oxalic 0,025M Cho phân tử lượng của H2C2O4.2H2O là 126,066

Giải:Từ công thức tính CM suy ra a = 0,7879 g

Chú ý: Nồng độ ion được biểu diễn theo ion.g/l hoặc mol/l

V.M

1000.aC :thìml bằngtínhVnếu V.M

a

4 Nồng độ đương lượng (C N ):

Nồng độ đương lượng của một chất là số đương lượng gam (số Đ) của chất đó trong 1 lít dung dịch, hoặc số mili đương lượng gam (số mĐ) của chất đó trong 1 ml dung dịch Thường được ký hiệu bằng chữ N hoặc đlg/l đặt sau chữ số chỉ số đương lượng gam

Nồng độ đương lượng được tính theo công thức:

Trong đó a: số g (mg) chất tan trong V lít (hoặc ml) dung dịch

Đ: đương lượng gam

* Đương lượng gam: đương lượng gam Đ của một chất trong một phản ứng hóa học là số gam của chất đó tương đương về mặt hóa học với 1 nguyên tử gam hay ion gam hyđro hoặc hyđroxit hoặc 1 nửa nguyên tử gam oxi

Đương lượng gam của một chất không phải là một hằng số như phân tử gam của nó mà thay đổi tùy theo phản ứng nó tham gia

V.Đ

1000.aC :thìml bằngtínhVnếu V.Đ

a

* Cách tính đương lượng gam:

- Đối với phản ứng trung hòa: đương lượng gam Đ của một acid hoặc baz

trong phản ứng trung hòa bằng phân tử gam của nó chia cho số ion H+ hoặc OH

-mà 1 phân tử acid hoặc baz đã tham gia vào phản ứng

Ví dụ: với phản ứng: 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O

Với phản ứng: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

Đ H3PO4 = MH3PO4 và ĐNaOH = MNaOH

Với phản ứng: H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

Với phản ứng Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O

- Đối với phản ứng trao đổi: muốn tìm đương lượng gam của một chất trong phản ứng trao đổi ta lấy phân tử gam của chất đó chia cho số điện tích mà 1 phân tử chất đó trao đổi trong phản ứng

Ví dụ: Al2(SO4)3 + 3Pb(NO3)2 = 2Al(NO3)3 + 3PbSO4

Hay nói cách khác đương lượng gam của một muối bằng M/(n.Z) trong đó n là số ion đã thay thế và Z là điện tích ion đã thay thế

- Đối với phản ứng oxi hóa – khử muốn tìm đương lượng gam của chất oxi hóa

hoặc chất khử trong phản ứng oxy hóa – khử ta lấy phân tử gam của chất đó chia

cho số electron mà 1 phân tử chất đó đã nhận hoặc cho trong quá trình phản ứng

Ví dụ: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

Để tìm đương lượng gam của chất oxy hóa hoặc chất khử không cần viết toàn bộ phản ứng nó tham gia mà chỉ cần viết nửa phản ứng với chất đó

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Fe2+ - e- Fe3+

HCl HCl

) OH ( Ca )

OH (

4 PO 3 H PO

2

MĐ

4 3

=

=

HCl HCl

) OH ( Fe )

OH (

và 6

M

2 3

3 4 2 3

4 2

) NO ( Pb )

Pb(NO

) SO ( Al )

SO (

5 4 4

KMnO

M

Đ

ĐFeSO4 = MFeSO4

Ví dụ về việc pha các dung dịch có nồng độ đương lượng

1- Tính số gam KOH cần để pha 2 lít dung dịch KOH 0,25N Cho phân tử lượng của KOH là 56,1

Giải: Từ công thức tính CN suy ra a = CN.Đ.V = 0,25.56,1.2 = 28,05g

2- Cần phải cân bao nhiêu gam Na2CO3 để điều chế 250ml dung dịch Na2CO30,1N Cho phân tử lượng của Na2CO3 là 105,99

Giải như bài trên nhưng với Na2CO3 thì Đ = M/2, tính được a = 1,3249g

5 Độ chuẩn:

Độ chuẩn là số gam (hoặc số mili gam) của chất tan trong 1ml dung dịch

Nếu gọi a là số gam (hoặc mg) chất tan trong Vml dung dịch thì độ chuẩn TRcủa dung dịch bằng:

Giải: TCuSO4 = 6,3545mg/ml

V

a

TR =

6 Độ chuẩn theo chất cần xác định:

Độ chuẩn của dung dịch thuốc thử R theo chất cần xác định X là số gam của chất X phản ứng đúng với 1ml dung dịch thuốc thử R Thường ký hiệu TR/X

Tổng quát: Nếu a là số gam của thuốc thử trong Vml dung dịch, ĐR và ĐX là đương lượng gam của thuốc thử R và chất cần xác định X thì độ chuẩn của dung dịch thuốc thử R theo chất cần xác định X được tính:

R

X x

/

ĐV

a

III Cách chuyển nồng độ dung dịch:

Nguyên tắc chung để chuyển cách biểu diễn nồng độ của một chất dựa trên sự bảo toàn khối lượng của chất đó

1 Chuyển nồng độ phân tử sang nồng độ đương lượng hoặc ngược lại:

trong đó n là số ion H+, OH-, e- hoặc số điện tích mà 1 phân tử đã trao đổi trong phản ứng

M N

N

M hay C n.Cn

M.C

Đ

1000.TC hay1000

Đ.C

3 Chuyển độ chuẩn theo chất cần xác định thành nồng độ M hoặc N và ngược lại:

X

x / R N X

X / R

1000.TC và n

.Đ

1000.T

4 Chuyển nồng độ P% thành nồng độ M hoặc N và ngược lại:

trong đó d là khối lượng riêng của dung dịch

Đ

d

%

P.10C

và M

d

%

P.10

5 Chuyển nồng độ P% thành độ chuẩn T R hoặc độ chuẩn theo chất cần xác định:

X

R R/X R

Đ.d

100.Đ.TP%

và d

100.T

%

IV Cách tính kết quả trong phân tích thể tích:

Việc tính kết quả phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích Nguyên tắc chung là dựa vào định nghĩa nồng độ và qui luật đương lượng để lập công thức tính

Qui luật đương lượng: trong một phản ứng hóa học số đương lượng hoặc số

mili đương lượng của các chất tham gia phản ứng phải bằng nhau

Số đương lượng = C N V(lít) = số gam/Đ

Số mili đương lượng = C N V(ml) = số mg/Đ

1 Trường hợp chuẩn trực tiếp:

Giả sử để chuẩn V0ml dung dịch chất X phải dùng hết VRml dung dịch thuốc thử R có nồng độ đương lượng CN,R Tính nồng độ đương lượng của chất X và lượng chất X trong V0 ml dung dịch

Theo quy luật đương lượng: V0CN,X = VRCN,R

Từ đây suy ra:

0

R , N R X ,

CV

Số đương lượng của chất X có trong V0 ml dung dịch sẽ là:

Vậy số gam của chất X trong V0ml dung dịch sẽ là:

Trong đó ĐX là đương lượng gam của chất X

Nếu lấy a gam mẫu X hòa tan thành Vml dung dịch, sau đó lấy V0ml dung dịch này đem chuẩn độ chất X thì hết VR ml dung dịch thuốc thử R có nồng độ đương lượng CN,R Tính số gam của chất X trong Vml dung dịch cũng chính là số gam của chất X trong a gam mẫu:

mX = R N,R X

X R , N R

V.1000

Đ.C.V

m =

Vậy hàm lượng phần trăm của chất X trong mẫu:

Lưu ý: nếu nồng độ biểu diễn theo nồng độ phân tử thì phải chuyển sang nồng độ đương lượng rồi tính

CN (NaOH) = 0,1206N

Với NaOH CN = CM Vậy nồng độ phân tử của NaOH cũng bằng 0,1206M

Suy ra số gam trong 20 ml dung dịch là 0,09646g

2- Cân 0,2016g muối Na2CO3 kỹ thuật hòa tan thành Vml dung dịch Khi chuẩn toàn bộ Vml dung dịch này cho đến khi chuyển toàn bộ Na2CO3 thành H2CO3 thì tốn hết 20,16ml dung dịch HCl 0,1N Tính hàm lượng % của Na2CO3 trong muối Cho MNa2CO3 = 106

Giải:

Phương trình chuẩn độ: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl

Aùp dụng công thức:

Trong đó ĐNa2CO3 = 53

Từ đó tính được Na2CO3% = 53%

3- Chuẩn độ 25ml dung dịch H2SO4 bằng dung dịch NaOH có độ chuẩn 4,257mg/ml thì dùng hết 22,80ml dung dịch NaOH Tính lượng H2SO4 có trong 250ml dung dịch H2SO4

Giải: Từ định nghĩa độ chuẩn suy ra số gam NaOH có trong 22,80ml dung dịch là: 4,257.22,8 = 97,0596 mg

Theo qui luật đương lượng: số mili đương lượng NaOH = số mili đương lượng

H2SO4 = (97,0596: 40)

Vậy số mg H2SO4 có trong 25ml dung dịch là: (97,0596: 40).49,04

a

100.V

V.1000

Đ.C.V

%X

0

X R , N R

=

a

100.V

V.1000

Đ.C.V

%X

0

X R , N R

=

Từ đó tính được số mg H2SO4 có trong 250ml dung dịch là:1190mg

2 Trường hợp chuẩn độ ngược:

Thêm một thể tích chính xác và dư VRml dung dịch thuốc thử R có nồng độ CN,Rvào V0ml dung dịch chất cần xác định X Sau khi X tác dụng hết với thuốc thử R, chuẩn lượng R dư bằng một thuốc thử R’ thích hợp có nồng độ CN (R’) thì tốn VR’ml Tính nồng độ đương lượng và số gam của chất X trong V0ml dung dịch?

Giải: Theo qui luật đương lượng: Số đương lượng gam của thuốc thử R = tổng số đương lượng gam của chất X + thuốc thử R’ Tức là:

CN,RVR = CN,X V0 + CN,R’ VR’

Từ biểu thức này suy ra CN,X và từ đó tính số gam của X trong V0 dung dịch là:

Nếu lấy a gam mẫu đem hòa tan thành Vml dung dịch rồi lấy V0ml dung dịch tiến hành chuẩn độ ngược như trên thì hàm lượng % của chất X trong a gam mẫu là:

Ví dụ: Lấy 0,211g Na2CO3 kỹ thuật cho tác dụng với lượng dư 25ml dung dịch HCl 0,2022N Sau đó chuẩn độ lượng HCl dư thì tốn hết 5,50ml dung dịch NaOH 0,2089N Xác định hàm lượng % Na2CO3 trong Sô đa kỹ thuật Cho phân tử lượng của Na2CO3 = 106

Giải: Aùp dụng công thức tính mX ở trên ta tính được mNa2CO3 = 0,2070g

Vậy Na2CO3% = 98,1%

X ' R ' R , N R R , N

1000

VCVC

a

100.V

V.Đ1000

VCVC

%X

0 X ' R ' R , N R R ,

=

3 Trường hợp chuẩn độ theo kiểu khác:

Thì tùy theo điều kiện cụ thể để tính toán

Ví dụ: Để xác định nồng độ của SO42- trong 1 lít dung dịch, người ta lấy ra 20ml dung dịch rồi thêm một lượng dư 45ml dung dịch BaCl2 0,05N để kết tủa BaSO4hoàn toàn Lọc bỏ tủa BaSO4 và chuẩn Ba2+ dư còn lại trong dung dịch bằng EDTA 0,05N (ở pH = 0) thì hết 12ml Tính nồng độ ion SO42- và khối lượng kết tủa

Giải:

Nồng độ đương lượng của SO42- = 0,0825N

Khối lượng kết tủa: 0,1922g

V Cách điều chế dung dịch:

1 Điều chế dung dịch chuẩn:

a) Chất gốc:

Chất gốc là chất dùng để điều chế các dung dịch chuẩn (dung dịch có nồng độ chính xác xác định) Một chất được gọi là chất gốc phải thỏa mãn các yêu cầu dưới đây:

- Chất phải tinh khiết phân tích hoặc tinh khiết hóa học, lượng tạp chất phải nhỏ hơn 0,1%; nếu lớn hơn phải tinh chế lại

- Thành phần hóa học phải ứng với một công thức xác định kể cả nước kết tinh

- Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền

- Khối lượng phân tử (nguyên tử) càng lớn càng tốt để giảm sai số khi điều chế dung dịch chuẩn

Ví dụ: K2Cr2O7 , H2C2O4.2H2O… là những chất gốc, NaOH không phải là chất gốc vì nó dễ hút ẩm và CO2 (Chất gốc có thể là những kim loại nguyên chất như

Cu, Au, Ag…)

b) Cách điều chế dung dịch chuẩn: có nhiều phương pháp:

* Dùng chất gốc:

- Nếu có chất gốc thì cân một lượng chính xác xác định trên cân phân tích có độ chính xác cao ( ± 0,1mg ), hòa tan rồi định mức đến vạch

- Nếu không có chất gốc thì trước hết cần phải chuẩn bị dung dịch có nồng độ gần đúng, sau đó dùng chất gốc hoặc dung dịch thích hợp để xác định lại nồng

Ví dụ: Cần pha dung dịch NaOH chuẩn để chuẩn độ HCl, thì đầu tiên phải chuẩn bị dung dịch NaOH có nồng độ gần đúng sau đó dùng dung dịch H2C2O4dể chuẩn lại cho chính xác

Cho phân tử lượng của H2C2O4.2H2O = 126,066

Giải:

a- Số gam H2C2O4.2H2O bằng 3,1517g

b- Nồng độ phân tử của dung dịch NaOH là 0,1667M

2 Điều chế các dung dịch từ các dung dịch có nồng độ khác:

a) Pha loãng dung dịch:

Pha loãng dung dịch là thêm nước vào để dung dịch có nồng độ thấp hơn

Nếu gọi C1 và C2 lần lượt là nồng độ của dung dịch trước và sau khi pha loãng toiday

V1 và V2 lần lượt là thể tích của dung dịch trước và sau khi pha loãng

Vì lượng chất tan là không đổi trong quá trình pha loãng nên ta có:

C1.V1 = C2.V2 trong đó V2 = V1 + V H2O (dùng để pha loãng)

C1.V1 = C2 (V1 + VH2O)

Trong công thức này C1, C2 có thể biểu diễn theo cùng nồng độ (CM, CN, TR,

TR/X) còn V1 và V2 theo cùng một đơn vị thể tích (lit, ml)

Còn nếu C1, C2 biểu diễn theo % khối lượng thì:

Gọi Q1 là khối lượng dung dịch trước khi pha loãng Q1 = a + q1

Q2 là khối lượng dung dịch sau khi pha loãng Q2 = a + q2

Trong đó q1 , q2 là khối lượng dung môi trước và sau khi pha loãng

mH2O là khối lượng nước cần thiết để pha loãng (lưu ý Q= V.d)

Ví dụ:

1 Cần thêm bao nhiêu ml nước vào 500ml dung dịch HCl 0,122N để có được dung dịch HCl 0,100N

Trả lời VH2O = 110ml

2 Cần lấy bao nhiêu ml H2SO4 đặc 98% (d= 1,84g/ml) để điều chế 1 lít dung dịch H2SO4 5% ( d= 1,0g/ml)

Trả lời: thể tích H2SO4 cần dùng là 27,73ml

100.Q

a100.qa

a

%PC

1 1

a100.qa

a

%PC

2 2

1 2 2

2 1 1

2 2

1 1

2 1

2 2

1 2

1

Q

mQ

QQC

CC1Q

Q1C

CQ

Qqa

qaP

PC

+

=

=

⇒

b) Pha trộn dung dịch:

Giả sử trộn V1 ml dung dịch một chất A nào đó có nồng độ C1 với V2 ml dung dịch chất đó có nồng độ C2 thì thu được V ml dung dịch ( V = V1 + V2 ) có nồng độ

C

- Nếu nồng độ tính theo C M , C N , T R , T R/X thì :

Trả lời: thể tích HCl đặc cần lấy là 3,64ml

2 Cần thêm bao nhiêu ml dung dịch HNO3 54% (d = 1,33g/ml) vào 500ml dung dịch HNO3 14% (d = 1,08g/ml) để có dung dịch HNO3 20%

Trả lời: thể tích HNO3 54% cần thêm là 71,65ml

CC

CCQ

QQ

)CC(Q)CC(100

)QQ(C100

QC100

Q

C

1

2 2

1 2

2 1

1 2

1 2

2 1

BÀI TẬP

1- Cần bao nhiêu gam NaOH để pha 3lít dung dịch NaOH 10% (d = 1,115)? 2- Cần thêm bao nhiêu ml nước vào 100ml dung dịch HCl 20% (d = 1,10) để có dung dịch HCl 5%

3- Có dung dịch HCl 36,5% (d = 1,185)

a- Tính số gam HCl nguyên chất trong mỗi ml dung dịch

b- Tính nồng độ mol của dung dịch

c- Tính số ml dung dịch trên cần dùng để pha 200ml dung dịch HCl 3M

4- Tính khối lượng NH3 nguyên chất có trong một lít dung dịch Amoniac 24,03% (d = 0,910g/ml) Cần lấy bao nhiêu gam, bao nhiêu ml dung dịch trên để pha 1lít dung dịch 0,0500M

5- Cân 2,8614g Na2CO3.10H2O hòa tan trong nước thành 250ml dung dịch Tính nồng độ đương lượng của dung dịch đó Cho khối lượng phân tử của

Chương III PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA

(PHƯƠNG PHÁP ACID – BAZ)

Nguyên tắc của phương pháp trung hòa là dựa vào phản ứng trung hòa để xác định nồng độ của acid, của baz hay của muối có tính acid hay baz rõ rệt Các phản ứng dùng trong phương pháp này đều thỏa mãn các yêu cầu đối với các phản ứng dùng trong phân tích thể tích nhưng cần lưu ý:

- Các dung dịch chuẩn phải là những acid hay baz mạnh để phản ứng trung hòa có tính định lượng cao

- Đối với việc chuẩn độ các acid bằng baz mạnh và ngược lại thì điều kiện về tính định lượng được thỏa mãn Còn đối với việc chuẩn độ acid yếu hay baz yếu để cho hằng số tốc độ phản ứng đủ lớn thì acid hay baz đó không được quá yếu Do đó phải có một giới hạn đối với pKa hay pKb (giới hạn này còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch cần chuẩn độ)

Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của ion H+ và OH– thay đổi dẫn đến pH của dung dịch thay đổi Đường biểu diễn sự biến thiên của pH theo lượng acid hay baz thêm vào trong quá trình chuẩn độ được gọi là đường chuẩn độ acid- baz

Để tính gía trị pH tại các thời điểm chuẩn độ, ta cần phải thiết lập phương trình liên hệ nồng độ của ion H+ và của ion OH- với lượng acid hoặc baz đã được chuẩn độ, phương trình này được gọi là phương trình đường chuẩn độ

Do acid và baz đều là những dung dịch không màu nên để xác định điểm tương đương (điểm kết thúc quá trình chuẩn độ) ta phải dùng những chất có màu thay đổi tại điểm hoặc gần sát điểm tương đương – Những chất này gọi là chất chỉ thị acid-baz (hoặc chất chỉ thị pH)

I Chất chỉ thị acid-baz :

Chất chỉ thị acid-baz thường là những acid (HInd) hoặc baz (IndOH) hữu cơ, thuộc loại phẩm nhuộm Màu sắc của chất chỉ thị thay đổi tùy thuộc vào pH của dung dịch Các chất chỉ thị đổi màu trong những khoảng pH khác nhau, từ giá trị thấp đến cao Do đó ta có thể chọn cho từng trường hợp chất chỉ thị nào có vùng đổi màu gần điểm tương đương nhất

1 Khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị:

Xét chất chỉ thị dạng acid HInd

HInd H+ + Ind-

Tỉ số [HInd ]/[Ind-] quyết định màu sắc của dung dịch, mắt thường chỉ có thể phân biệt được sự đổi màu khi tỷ số này ở trong khoảng từ 1/10 đến 10 Nói cách

]Ind[

]HInd[lgpK

pH]

Ind[

]HInd[K]H[]

HInd[

]Ind][

H[

khác mắt thường nhìn thấy màu của HInd khi [HInd] ≥ 10[Ind-] và thấy màu của Ind- khi [Ind-] ≥ 10 [HInd]

Nếu thay:

Vậy khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị mà mắt ta nhận thấy được là 2 đơn

vị pH

Đối với chất chỉ thị baz cũng lập luận tương tự

Tuy nhiên đối với một số chất chỉ thị, ta có thể nhận biết sự đổi màu trong khoảng pH nhỏ hơn 2 đơn vị, tức là tỷ số nồng độ của các dạng màu nhỏ hơn

10 lần

Dưới đây là một số loại chất chỉ thị acid-baz thông dụng:

1 pK

pH:thìtrênở pHtínhthức biểuvào10 và 10

1]Ind

[

]HInd

Chất chỉ thị Ka HInd Khoảng pH đổi

màu pT Acid Baz Metyl da cam

10-5

10-7 2.10-10

3.1 ÷ 4.4 4.4 ÷ 6.2 7.0 ÷ 7.4 8.0 ÷ 10

4 5.5 7.2

9

Đỏ Đỏ Hồng Không màu

Vàng Vàng Lục Tím hồng

pT của chất chỉ thị là gía trị pH mà ở đó chất chỉ thị đổi màu rõ nhất trong vùng pH chuyển màu Thường pT ≈ pKaHInd = pHC (pH tại điểm cuối của sự chuẩn độ)

2 Chỉ thị hỗn hợp:

Để giúp nhận ra sự đổi màu rỏ rệt và chính xác ngoài việc chọn chỉ thị thích hợp, ta còn có thể dùng chỉ thị hỗn hợp, thường gồm 2 chỉ thị pH trộn lẫn với nhau hoặc 1 chất là chỉ thị pH còn chất kia là chất màu trợ (có màu nhất định không thay đổi theo pH )

Chỉ thị hỗn hợp giúp ta nhận biết được khoảng pH đổi màu rất nhỏ (0,2 ÷ 0,5 đơn vị pH) màu dạng acid và màu dạng baz rất tương phản Vì vậy khi chuẩn độ không cần để ý đến màu trung gian, chỉ cần biết đến màu mỗi dạng là đủ

Thường khi chuẩn các acid hoặc baz yếu hay chuẩn những dung dịch acid, baz rất loãng người ta dùng chỉ thị hỗn hợp Ví dụ: metyl đỏ 0,2% trong rượu có khoảng pH đổi màu 4,4 ÷ 6,2 Nhưng khi trộn 1 thể tích mêtyl đỏ 0,2% trong rượu với 1 thể tích brom cresol chàm 0,1% trong rượu ta được chỉ thị hỗn hợp có khoảng

pH đổi màu từ 4,9 (màu đỏ nho) đến 5,3 (màu lục), pT = 5,1

Vậy dùng chất chỉ thị hỗn hợp cho kết quả chuẩn độ chính xác hơn

3 Chỉ thị tổng hợp hay vạn năng:

Là hỗn hợp một số chất chỉ thị có màu biến đổi nhiều lần ở các giá trị pH khác nhau Ví dụ giấy pH vạn năng là một loại chỉ thị hỗn hợp gồm 5 chất chỉ thị acid – baz pha trộn với nhau theo những tỉ lệ nhất định Nó có khoảng chuyển màu từ 1 ÷

14 Khi dùng loại giấy pH vạn năng ta chỉ cần nhỏ 1 giọt dung dịch cần xác định

pH lên giấy và đối chiếu màu trên giấy với thang màu có sẵn có ghi chú pH từ đó biết được pH của dung dịch

II Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh và ngược lại:

1 Phương trình đường chuẩn độ:

a) Chuẩn acid mạnh bằng baz mạnh:

Giả sử chuẩn độ V0 ml dung dịch một acid mạnh HA có nồng độ C0 bằng một baz mạnh BOH có nồng độ C Phản ứng chuẩn độ ở dạng phân tử và ion được viết như sau:

HA + BOH = BA + H2O

H+ + OH- = H2O

Để tính pH tại một thời điểm bất kỳ của quá trình chuẩn độ ta dùng phương trình đường chuẩn độ sau:

Trong đó F là mức độ acid đã được chuẩn dộ

Nếu biết thể tích V của baz mạnh đã dùng thì tính được F từ đó tính được [H+] và pH của dung dịch

Biện luận: phương trình đường chuẩn độ có thể đơn giản hơn bằng cách dựa

vào thể tích baz mạnh đã thêm vào tại thời điểm đang xét đơn giản những đại lượng nhỏ hơn hoặc pH ở thời điểm bất kỳ có thể tính được bằng cách xem xét tại thời đang xét pH của dung dịch do chất nào quyết định và áp dụng những trường

hợp đã xét ở chương III

* Khi chưa thêm baz mạnh vào tức V = 0, nên F = 0 Từ phương trình (1)

ta suy ra:

(1) V

C

VV])H[]OH([

1F

0 0

CVđầu

ban acid ollimmiSố

vàothêmđã bazmilimolSố

- C0 = [OH-] - [H+]

[OH-] do nước phân ly không đáng kể nên có thể bỏ qua nên : [H+] = C0 Vậy:

pH = -lg C0 Hoặc có thể lý luận khi V = 0 dung dịch chỉ có acid mạnh nên pH = -lgC0

* Khi đã thêm baz mạnh nhưng chưa đủ để phản ứng trung hòa xảy ra hoàn toàn (ở trước và xa điểm tương đương) khi đó 0 < F < 1 tức là trong dung

dịch còn dư H+ nên [H+] >> [OH-] do vậy trong phương trình (1) ta bỏ qua [OH-] cạnh [H+] khi đó:

Mà pH = -lg[H+] nên :

* Tại điểm tương đương : số milimol baz thêm vào = số milimol acid ban

đầu thì F = 1, do vậy [H+] = [OH-] =√ K H2O = 10 -7 (ở 250C ) ⇒ pH = 7

* Sau và xa điểm tương đương: (F > 1) tức baz mạnh dư nhiều, nên [OH-]

>> [H+], ta có thể bỏ qua [H+] bên cạnh [OH-], nên phương trình (1) trở thành:

* Ở sát điểm tương đương, thì phải dùng phương trình tổng quát (1) để tính

Lưu ý: khi đó C0V0 ≈ CV

VV

CVV

CVV

VC)F1(]H[VC

VV]H[1F

0

0 0 0

0 0 0

VC)F1(lgpH

0

0 0

VV

VC)1F(]OH[VC

VV]OH[1F

0

0 0 0

VC)1Flg(

pOH

0

0 0

VC)1Flg(

14pOH14

pH

0

0 0

+

−+

0

0 0

0

V

VVC

CC1V

V1C

CV

VC

≈

+

⇔+

≈+

⇔

≈

Nên phương trình tổng quát (1) có thể viết lại:

CC

CC])H[]([OHV

C

VV])H[]OH([

1F

0

0 -

0 0

b) Chuẩn baz mạnh bằng acid mạnh:

Tương tự như trên ta cũng thiết lập được phương trình đường chuẩn độ khi chuẩn V0 ml dung dịch baz mạnh có nồng độ C0 bằng acid mạnh có nồng độ C là :

Trong đó F là mức độ baz đã được chuẩn dộ

Cũng như trên tùy theo từng trường hợp cụ thể mà phương trình đường chuẩn độ có thể đơn giản hơn

* Khi đã thêm acid mạnh nhưng chưa đủ để phản ứng trung hòa xảy ra hoàn toàn (ở trước và xa điểm tương đương) khi đó 0 < F < 1 tức là trong dung

dịch còn dư OH- nên trong phương trình (2) bỏ qua [H+] cạnh [OH-]

nên pOH = -lg[OH-] từ đây sẽ tính được pH

* Tại điểm tương đương : Số milimol acid thêm vào = số milimol baz ban

đầu thì F = 1, do vậy [H+] = [OH-] =√ K H2O = 10 -7 (ở 250C ) ⇒ pH = 7

* Sau và xa điểm tương đương (F > 1): tức acid mạnh dư nhiều, nên [H+] >> [OH-], ta có thể bỏ qua [OH-] bên cạnh [H+], nên phương trình (2) trở thành:

(2) V

C

VV])OH[]H([

1F

0 0

CVđầu

ban az bollimmiSố

vàothêmđãacidmilimolSố

VV

CVV

CVV

VC)F1(]OH[VC

VV]OH[1F

0

0 0 0

0 0 0

VC)1F(]H[VC

VV]H[1F

0

0 0 0

* Ở sát điểm tương đương: thì phải dùng phương trình tổng quát (2) để tính

và có thể thay:

Đường cong chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh đối xứng với đường cong chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh

Ví dụ: chuẩn độ 100ml dung dịch HCl có nồng độ 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M

a- Tính pH của dung dịch tại các thời điểm khi thêm: 0; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; 110; 200ml dung dịch NaOH

b- Vẽ đường cong chuẩn độ Nhận xét

Giải:

0

0 0

0

0 0

0

V

VVC

CC1V

V1C

CV

VC

≈

+

⇔+

≈+

Đường cong chuẩn độ acid

mạnh bằng baz mạnh

Qua hình vẽ ta rút ra nhận xét :

- Khi F < 0,99 pH thay đổi rất ít (

pH chỉ thay đổi từ 1 đến 3,30 ) trong khi thể tích NaOH thay đổi lớn ( từ 0 đến 99ml) và khi F > 1,01 pH cũng thay đổi rất ít ( từ 10,70 đến 12,56 ) trong khi thể tích NaOH thay đổi lớn ( từ 101 đến 200ml)

- Đoạn pH tại thời điểm F = 0,999 và F = 1,001 gọi là bước nhảy vì trong khoảng này pH thay đổi đột ngột trong khi lượng NaOH chỉ thay đổi (100,1 - 99,9) = 0,2ml mà pH thay đổi (9,7 - 4,3) = 5,4 đơn vị; khoảng này gọi là bước nhảy của đường chuẩn độ

- Đường chuẩn độ trên ứng với các dung dịch 0,1M, khi các nồng độ càng nhỏ thì bước nhảy sẽ càng ngắn Khi [acid] < 10-4 M thì phải chú ý đến sự phân

ly của nước, tức là không thể bỏ qua [OH-] bên cạnh [H+] trong phương trình tổng quát

- Điểm tương đương của việc chuẩn acid mạnh bằng baz mạnh luôn luôn =7

2 Sai số chỉ thị - Cách chọn chất chỉ thị :

Trong quá trình chuẩn độ ngoài sai số thể tích (do buret, pipet chia độ sai hoặc

do đọc sai thể tích …) còn có sai số chỉ thị

Sai số chỉ thị là sai số do pT của chất chỉ thị không trùng với pH ở điểm

tương đương Gía trị sai số tương đối S được tính như sau :

Vậy đối với trường hợp chuẩn acid mạnh bằng baz mạnh thì :

trong đó C là chữ cuối viết tắt Từ phương trình này có thể tính được S% ở các thời điểm

1FV

C

VCCVS

0 0

C

VCCV

%S

0 0

VV]H[]OH[

%S

0 0

0 C C

+

−

100VC

VV]H[

%S

0 0

0 C

+

−

+ Trước và xa điểm tương đương:

+ Sát điểm tương đương:

CC

CC]H[]OH[

%S

0

0 C C

VV]OH[

%S

0 0

0 C

+

+ Sau và xa điểm tương đương:

Đối với trường hợp chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh ta cũng có:

Và cũng có thể biện luận như trường hợp chuẩn acid mạnh

Lưu ý rằng : Sai số chỉ thị là sai số hệ thống

Việc chọn đúng chất chỉ thị để xác định điểm tương đương là điều kiện quan

trọng nhất quyết định độ chính xác của phép chuẩn độ Để xác định điểm tương đương với sai số nhỏ hơn 0,1% ta có thể dùng tất cả các chỉ thị có khoảng pH đổi màu ở trong bước nhảy và có pT càng gần điểm tương đương càng chính xác

Muốn sai số chỉ thị < 0,1% (tức còn lại và thừa 0,1% acid chưa chuẩn và xút dư) việc chuẩn độ các acid mạnh bằng baz mạnh có nồng độ cỡ 0,1 M thì bước nhảy là 4,3 ÷ 9,7 nên có thể chọn được nhiều chỉ thị, chẳng hạn metyl đỏ, phenolphtalein, nếu chọn sai số chỉ thị < 1% thì bước nhảy 3,3 ÷ 10,7 thì có thể chọn thêm chỉ thị metyl da cam

VV]OH[]H[

%S

0 0

0 C C

+

−

III Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh và ngược lại

1 Chuẩn acid yếu bằng baz mạnh

a) Phương trình đường chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

Giả sử chuẩn độ V0 ml dung dịch acid yếu HA có nồng độ C0 và hằng số acid

Ka bằng dung dịch baz mạnh BOH có nồng độ C

Phản ứng chuẩn độ : HA + BOH BA + H2O

Viết dạng ion HA + OH - A- + H2O (1)

Phương trình đường chuẩn độ của quá trình này có dạng

a 0

0

0

K]H[

]H

[V

C

VV])H[]OH([

1F

F =

Trong đó

và V là thể tích baz đã sử dụng

Đây là phương trình bậc 3 khó giải, để đơn giản hơn ta biện luận tương tự như phần trước:

* Khi chưa thêm NaOH : Tức là V = 0 suy ra F = 0; trong dung dịch chỉ có

acid HA nồng độ [H+] >> [OH-] nên từ phương trình tổng quát ta có thể bỏ [OH-] cạnh [H+] rồi biến đổi thành

Nếu Ka << [H+] thì

Đây chính là công thức tính [H+] của một đơn acid yếu HA có nồng độ C0và hằng số acid Ka

* Trước và xa điểm tương đương F <1: Trong hệ gồm HA còn dư và A- vừa

tạo thành, dẫn đến hình thành một hệ đệm HA/A- do vậy:

Trong đó

* Tại điểm tương đương F =1: dung dịch chỉ gồm A- do muối BA phân ly ra,

khi đó pH của dung dịch do muối này quyết định Đây là muối tạo thành bởi một acid yếu và một baz mạnh, xem như một đơn baz yếu:

pOH = 0,5pKb - 0,5lgCb

pH = 14 - pOH = 14 - 0,5pKb + 0,5lgCb = 14 - 0,5(14 - pKa) + 0,5lgCb

pH = 7 + 0,5pKa + 0,5lgCb

]H[K

CK]

H[

a

0 a +

1pK2

1

0

aCK]H

]A[

]HA[lgpK

VV

CVV

C]HA[

0

0 0

+

−

CV]

A[

CVV

ClgpK

CCV

V

CV]

A[C

0

0 0

−

CC

CClg2

1pK2

17pH

* Sau và xa điểm tương đương F >1: dung dịch là hỗn hợp baz yếu A- và baz

mạnh BOH dư nên [OH-] >> [H+] dẫn đến pH của dung dịch do baz mạnh quyết

định

* Sát trước hoặc sau điểm tương đương: 0.999 < F < 1.001 chỉ có thể bỏ qua

[H+] cạnh [OH-] và lúc này

VV

VCCV]OH[

0

0 0

VCCVlg]OHlg[

pOH

0

0 0

=+

−+

VC

CVVV

VClg14VV

VCVV

VCVC

CVlg14V

V

VCCVlg

14

pH

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0 0 0

0 0

VV

VC)1Flg(

14pH

0

0 0

+

−+

=

a 0

0

0

K]H[

]H

[V

C

VV]OH[1F

C 0

0

0 C C

]H[V

C

VV]H[]OH[1F

+ +

Tùy theo các giai đoạn của quá trình chuẩn độ kết thúc mà ta có thể đơn giản

hơn chẳng hạn :

+Trước và xa điểm tương đương thì [H+] và [OH-] thường nhỏ hơn gía trị

còn lại nên có thể bỏ qua, do đó:

+ Sau và xa điểm tương đương :

C a

C

]H[1

0

C C V

VV]OH[

Đường cong chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

0 2 4 6 8 10 12 14

1 Tính pH tại các thời điểm chuẩn độ khi

chuẩn độ 100ml dung dịch CH3COOH 0.1M (

pKa = 4.76) bằng dung dịch NaOH 0.1M Vẽ

đường chuẩn độ

Giải:

Aùp dụng các công thức đã nêu ở trên ta tính

được pH ở các thời điểm khác nhau:

- Khi đã thêm 0; 20; 50; 90; 99; 99,9ml dung

dịch NaOH thì các giá trị pH lần lượt là 2,88;

NaOH thì các giá trị pH lần lượt là 9,7; 10,7; 11,68; 12,52

Từ các giá trị này vẽ được đường cong chuẩn độ

Nhận xét:

So sánh đường chuẩn độ acid mạnh và acid yếu:

- Đối với acid mạnh trong khoảng 0 <F < 0,1 pH thay đổi không đáng kể còn đối với acid yếu sự thay đổi khá nhiều, acid càng yếu sự thay đổi pH càng nhiều Điều đó chứng tỏ acid mạnh có đệm năng lớn

- Ở vùng chuẩn độ được một nửa (F = 0,5) pH của dung dịch acid yếu hầu như không đổi (do tạo thành dung dịch đệm) còn với acid mạnh pH cũng thay đổi không đáng kể

- Khác với chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh, pH ở điểm tương đương trong quá trình chuẩn acid yếu bằng baz mạnh >7 Acid càng yếu và nồng độ acid càng lớn thì điểm tương đương càng chuyển về phía môi trường kiềm

- Tại F = 0,5 thì pH = pKa Vậy pKa tăng thì phần đường cong chuẩn độ trước điểm tương đương càng nâng cao lên trong khi phần đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương vẫn cố định nếu C0 không đổi.Vậy bước nhảy pH nhỏ dần khi pKa tăng

- Bước nhảy của đường định phân trong quá trình chuẩn acid yếu bằng baz mạnh luôn nhỏ hơn bước nhảy của quá trình định phân acid mạnh bằng baz

C a

C 0

0 C

]H[C

C

CC]OH[1F

mạnh Acid càng yếu (Ka càng nhỏ) và nồng độ acid càng loãng thì bước nhảy càng nhỏ Nồng độ của dung dịch baz dùng để chuẩn càng nhỏ dẫn đến bước nhảy càng nhỏ (do độ pha loãng lớn) Trong thực tế thường dùng các dung dịch chuẩn có nồng độ ≥ 10-2 M

- Đường cong chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh không đối xứng

Ví dụ 1:

Tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1M (pKa = 4,76) bằng dung dịch NaOH 0,1M nếu kết thúc chuẩn độ ở pH = 4,8 và pH = 9

Ví dụ 2:

Cần kết thúc chuẩn độ trong khoảng pH nào để sai số chuẩn độ dung dịch

CH3COOH 0,1M (pKa = 4,76) bằng dung dịch NaOH 0,1M không quá 0,1%

2 Chuẩn baz yếu bằng acid mạnh:

Phản ứng chỉ có tính định lượng nếu baz đừng quá yếu và nồng độ baz không quá loãng

Giả sử chuẩn V0 ml dung dịch baz yếu có nồng độ C0 và hằng số baz là Kbbằng acid mạnh có nồng độ C, thì phương trình đường chuẩn độ có dạng:

* Khi F = 0: thì dung dịch chỉ có baz yếu, tùy theo giá trị KB mà tính pH bằng các công thức đã học ở phần trước

* Khi trước và xa điểm tương đương 0 < F < 0,999: dung dịch gồm hỗn hợp

baz yếu còn dư và acid liên hợp (hệ đệm)

* Tại điểm tương đương F =1: dung dịch là muối được tạo thành bỡi baz yếu

và acid mạnh nên có thể xem là đơn acid yếu

]OH[K

]OH

[V

C

VV])OH[]H([

1F

b 0

−

=

−+

−

=+

−

CV

VClgpK14CV

CVV

ClgpK14C

ClgpK14

b 0

0 b

M

b b

F

F1lgpK14

Clg2

1pK2

1

Tính C tại thời điểm cân bằng (chú ý đến sự pha loãng)

CC

CClg2

1pK2

17pH

* Sau và xa điểm tương đương F >1: pH do acid mạnh dư quyết định

* Sát điểm tương đương: chỉ bỏ qua được [OH-] cạnh [H+]

Ví dụ: Người ta chuẩn độ 100ml dung dịch NH4OH 0,1N bằng HCl 0,1N Tính

pH khi thêm 0ml, 90ml, 99ml, 100ml, 101ml, và 110ml HCl Biết pK NH4OH = 4.75

VV

VC)1F(]H[

0

0 0

0

K]OH[

]OH

[C

C

CC]H[1F

IV Chuẩn độ một đa acid bằng một baz mạnh:

- Nếu các đa acid có các gía trị Ka1, Ka2, Ka3… khác nhau khá lớn (∆ pKa ≥ 4 ) thì có thể chuẩn độ liên tiếp từng nấc một với chất chỉ thị thích hợp như khi chuẩn độ một đơn acid Acid H3PO4 thuộc loại này

- Nếu các đa acid có các gía trị Ka1, Ka2, Ka3 … khác nhau không nhiều (∆ pKa ≤ 2) thì hai nấc acid gần như bị trung hòa cùng mộc lúc, ta chỉ có một điểm tương đương Ví dụ H2SO4, H2C2O4 thuộc loại này

Ví dụ: chuẩn H3PO4 0,1M bằng NaOH 0,1M biết H3PO4 có pKa1 = 2,12; pKa2

pKa = pKa2 nếu trung hòa ở nấc 2 …

Nấc một : Nếu trung hòa H3PO4 ở nấc thứ nhất, tức chỉ xảy ra phản ứng

giải phương trình bậc hai này suy ra pH ≈ 1,62

* 0 < F <1: dung dịch gồm H3PO4 chưa được trung hòa và H2PO4- cho nên xem như một dung dịch đệm :

]POH[lgpK

4 2

4 3 1

0

0VCCV

F =

Đường cong chuẩn độ đa acid

bằng baz mạnh

thì pH 0,99 =2,12 - lg(1-0,99)/0,99 = 4,12 đây là điểm đầu của bước nhảy 1

* F =1: tại điểm tương đương 1:

Dung dịch chỉ gồm H2PO4-, vì H2PO4- vừa là acid của hệ: H2PO4- / HPO42- có

pKa2 vừa là baz của hệ: H3PO4 / H2PO4- có pKa1

Xem như đây là hệ acid -baz không liên

hợp, cho nên :

Do vậy ta phải chọn chất chỉ thị hỗn hợp (Brom cresol + metyl đỏ) trong trường hợp không có chỉ thị hỗn hợp có thể dùng chỉ thị metyl da cam, khi đó sai số sẽ lớn hơn 0,1%

pH1,99 = 7,21 - lg(2-1,99)/(1,99-1) = 9,21 đây là điểm đầu của bước nhảy 2

* F = 2 : Tại điểm tương đương thứ 2, dung dịch chỉ gồm HPO42-

HPO42- là acid của cặp HPO42- / PO43- pKa3

là baz của cặp H2PO4- / HPO42- pKa2

Đây là hệ acid -baz không liên hợp cho nên :

( ) (2,12 7,21) 4,67

2

1pK

pK2

1

]HPO[

]POH[lgpK

4

4 2

F2lgpK

pK21