1.Phương pháp Permanganat:
Dựa trên phản ứng oxy hĩa bằng dung dịch KMnO4. Phản ứng này cĩ thể thực hiện trong mơi trường acid, kiềm hoặc trung tính.
MnO4- → Mn2+
Màu tím hồng Khơng màu
Ví dụ: Dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn FeSO4 trong mơi trường H2SO4 2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O
ĐKMnO4 = 1/5M KMnO4 , CN(KMnO4) = 5CM(KMnO4)
* Trong mơi trường trung tính và kiềm yếu:
MnO4- (màu tím ) → MnO2 ( kết tủa màu nâu ) Ví dụ :
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2↓ + 3Na2SO4 + 2KOH ĐKMnO4 = 1/3M KMnO4
* Trong mơi trường kiềm mạnh:
MnO4- → MnO42- ( màu xanh cổ vịt ) Ví dụ
2KMnO4 + Na2SO3 + 2NaOH K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2SO4 + H2O
ĐKMnO4 = M KMnO4
Lưu ý : MnO2 cĩ thể tạo thành ngay trong trường hợp phép chuẩn độ tiến hành trong mơi trường acid nếu lượng acid khơng đủ.
Trong thực tế khi tiến hành chuẩn độ bằng phương pháp permanganat người ta thường tiến hành trong mơi trường acid vì:
- Trong mơi trường acid, ion Mn2+ khơng cĩ màu nên dễ nhận ra điểm tương đương.
- Khả năng oxy hĩa của KMnO4 trong mơi trường acid mạnh hơn nhiều so với trong mơi trường kiềm vì :
Eo MnO4-/Mn2+ =1,51V >> Eo MnO4-/MnO2 = 0,59V Eo MnO4-/Mn2+ =1,51V >> Eo MnO4-/MnO42- = 0,56V
Muốn xác định các chất khử bằng dung dịch KMnO4 thì phải biết chính xác nồng độ của KMnO4, nhưng KMnO4 khơng phải là chất gốc (vì nĩ chứa nhiều tạp chất, dung dịch lại dễ bị phân hủy …) nên khơng thể chuẩn bị dung dịch KMnO4 chuẩn theo lượng cân. Mà sau khi pha xong phải dùng một dung dịch chuẩn khác để chuẩn lại. Người ta hay dùng dung dịch acid Oxalic (H2C2O4) cĩ nồng độ xác định để chuẩn lại dung dịch KMnO4 (trong mơi trường acid)
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O C2O42- -2e 2CO2
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + 10 CO2 + 8H2O + K2SO4
Lúc này Đ H2C2O4 = 1/2M H2C2O4 ; Đ KMnO4 = 1/5 M KMnO4
Vì KMnO4 thường cĩ lẫn MnO2 vì vậy để dung dịch KMnO4 được bền, sau khi pha xong cần phải loại bỏ MnO2 bằng cách lọc, phải lọc bằng phễu lọc thủy tinh khơng dùng giấy lọc vì KMnO4 cĩ thể oxy hĩa được giấy . Sau đĩ bảo quản dung dịch KMnO4 trong những lọ thủy tinh màu tối và cất giữ ở những chỗ tối vì ánh sáng sẽ làm quá trình phân hủy KMnO4 xảy ra mau:
4KMnO4 + H2O 4MnO2 + 4KOH + 3O2
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong thực tế vì KMnO4 là chất oxy hĩa mạnh nên cĩ thể giúp xác định được nhiều chất khử, vả lại quá trình chuẩn độ khơng cần chỉ thị để xác định điểm cuối vì bản thân KMnO4 cĩ màu chỉ cần 1 giọt dư là đủ làm cho dung dịch cĩ màu hồng giúp nhận điểm tương đương.
Ví dụ: Dùng dung dịch KMnO4 cĩ thể chuẩn độ được:
2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O
5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
Mơi trường acid được tạo ra bằng H2SO4, khơng dùng HCl vì ion Cl- sẽ gây ra phản ứng cảm ứng (là phản ứng mà ở điều kiện chỉ cĩ 2 chất thì khơng xảy ra phản ứng nhưng khi cĩ phản ứng khác xảy ra thì nĩ sẽ xảy ra) Ví dụ: Cl- và MnO4- sẽ khơng xảy ra phản ứng, nhưng khi cĩ phản ứng Fe2+ và MnO4- thì phản ứng sau sẽ xảy ra:
10Cl- + MnO4- + 8H+ 5Cl2 + Mn2+ + 4H2O (Eo
Cl2 / Cl- = 1.36V) Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng, nếu thêm vào dung dịch chuẩn độ một lượng Mn2+ thì phản ứng cảm ứng sẽ khơng xảy ra. Người ta hay dùng hỗn hợp bảo vệ Zymmerman (hỗn hợp gồm: MnSO4 - H3PO4 - H2SO4)
Ngồi ra người ta cịn cĩ thể dùng phương pháp chuẩn độ gián tiếp để xác định những chất cĩ thế Eo tương đương với Eo
MnO4-/Mn2+ Ví dụ: Để xác định Cr2O72- (Eo
Cr2O72- / Cr3+ = 1,36V) người ta cho Cr2O72- phản ứng với 1 lượng dư chính xác dung dịch muối Fe2+ sau đĩ chuẩn lượng Fe2+ dư bằng KMnO4
Đối với những chất khơng cĩ khả năng oxy hĩa -khử thì cĩ thể dùng phương pháp phản ứng thế. 7 O 2 Cr 2 K 4 KMnO N 2 Fe N 7 O 2 Cr 2 K ) N ( V ) C . V ( ) C . V ( C = + −
Ví dụ: Cĩ thể xác định Ca2+ bằng cách kết tủa Ca2+ ở dạng CaC2O4 rồi dùng acid hịa tan CaC2O4, chuẩn lượng C2O42- sinh ra bằng KMnO4
2.Phương pháp Iod:
- Iốt tự do giống như các halogen khác, nĩ cĩ khả năng lấy e- của những chất dễ nhường e-. Do đĩ nĩ là chất oxy hĩa.
- Ion I- dễ nhường e- cho những chất cĩ khả năng lấy e-. Do đĩ nĩ là chất khử. Cơ sở của phương pháp phân tích thể tích theo phương pháp Iốt là quá trình oxy hĩa - khử, biến I2 thành I- và ngược lại biến I- thành I2:
I2 + 2e 2I- ( Eo = 0,5345V) Eo I2/2I- < Eo MnO4-/Mn2+ < Eo K2Cr2O7/Cr3+ .
Do đĩ I2 là chất oxy hĩa tương đối yếu hơn MnO4- hoặc Cr2O72- nhưng I- là chất khử mạnh hơn Mn2+ và Cr3+
Eo
I2/2I- ởû khoảng giữa nên :
- Một số chất khử cĩ Eo < 0,5345 V thì cĩ thể bị oxy hĩa bởi I2 - Một số chất oxy hĩa cĩ Eo > 0,5345 V thì cĩ thể bị khử bởi I-
Người ta dùng cả hai tính chất oxy hĩa và khử của cặp I2 / 2I- trong phân tích thể tích. * Định lượng chất khử : Ví dụ : I2 + Na2S2O3 Na2S2O6 + 2NaI (Eo = 0,08 V) 2S2O32- - 2e S4O62- Đ Na2S2O3 = M Na2S2O3 Đ I2 = 1/2MI2
Khi chuẩn dung dịch Na2S2O3 bằng I2 màu nâu sẫm của dung dịch I2 sẽ biến mất ngay khi tồn bộ Na2S2O3 đã được oxy hĩa hết và một giọt dư I2 làm dung dịch cĩ màu vàng, cho nên cĩ thể chuẩn độ mà khơng cần dùng chỉ thị. Nhưng vì màu vàng nhạt của I2 rất khĩ nhận biết điểm cuối nên người ta hay dùng hồ tinh bột làm chỉ thị. Hồ tinh bột cĩ thể tạo với I2 một chất hấp phụ I2 thành màu xanh đậm khi dư I2 hoặc biến mất màu khi hết lượng I2 tự do, điều này giúp nhận ra điểm tương đương dễ và chính xác hơn. Lưu ý: khơng nên cho chỉ thị hồ tinh bột khi trong dung dịch cịn nhiều I2 . Biết CN của dung dịch I2 và thể tích ta cĩ thể tính được CN (Na2S2O3). Ngồi ta cịn cĩ thể dùng phương pháp iod để xác định một số chất khử khác như : SO32- + I2 + H2O SO42- + 2I- + 2H+ (Eo SO42- / SO32- = 0,17 V) H2S + I2 S + 2I- + 2H+ (Eo S / S2- = 0,14 V) Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I- (Eo Sn2+ / Sn4+ = 0,15 V)
* Định lượng chất oxy hĩa:
Phải chăng khi định lượng chất khử ta dùng dung dịch I2 thì khi định lượng chất oxy hĩa ta dùng dung dịch KI? Khơng thể tiến hành như vậy được vì khơng thể xác định được điểm tương đương.
Ví dụ: Dùng KI để chuẩn K2Cr2O7
6KI + K2Cr2O7 + 14HCl 3I2 + 2CrCl3 + 8KCl + 7H2O
Khơng thể nhận ra điểm cuối, mà người ta phải dùng phương pháp gián tiếp như sau:
Cho một thể tích chính xác dung dịch chất oxy hĩa cần xác định như K2Cr2O7 vào hỗn hợp dung dịch KI dư và acid (làm mơi trường). Để yên 5 phút cho phản ứng trên xảy ra hồn tồn, rồi dùng dung dịch Na2S2O3 đã biết nồng độ chính xác để chuẩn lượng I2 được giải phĩng ra.
Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
Phải dùng KI dư để phản ứng xảy ra hồn tồn và I2 sinh ra sẽ tạo với I- dư một phức tan I3-. Tương tự người ta cĩ thể xác định: Br2 + 2I- 2Br- + I2 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O ClO3- + 6I- + 6H+ Cl- + 3I2 + 3H2O Lưu ý: - Eo
I2/2I- khơng đủ lớn nên những phản ứng trong phép chuẩn độ khĩ cĩ thể xảy ra hồn tồn, muốn nĩ xảy ra hồn tồn ta phải tạo những điều kiện thích hợp.
- I2 là chất dễ bay hơi nên phải chuẩn độ nguội và khi nhiệt độ tăng thì độ nhạy của hồ tinh bột sẽ giảm đi.
- Khơng tiến hành trong mơi trường kiềm vì I2 kết hợp với kiềm.
- I2 ít tan trong nước nên phải dùng KI dư để tạo I3-, nên thực chất chuẩn I2
bằng Na2S2O3 chính là chuẩn I3- bằng Na2S2O3.
- Phải để yên một thời gian để cho phản ứng xảy ra hồn tồn.
- Phải để yên trong bĩng tối vì ánh sáng sẽ làm cho phản ứng phụ sau đây xảy ra nhanh hơn: 4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O
7 2 2 3 2 2 7 2 2 ) . ( O Cr K O S Na N N V C V C O Cr K =
- Dung dịch chuẩn Na2S2O3 cũng khơng thể chuẩn bị từ lượng cân được vì Na2S2O3 khơng phải là chất gốc, chẳng hạn nĩ phản ứng với H2CO3 hịa tan trong nước:
Na2S2O3 + H2CO3 NaHCO3 + NaHSO3 + S
- Khi pha chế dung dịch Na2S2O3 chuẩn cần lưu ý: nước pha chế phải được diệt khuẩn bằng cách đun sơi nước cất rồi để nguội vì vi khuẩn sẽ phân hủy Na2S2O3 thành Na2SO4 và Na2S4O6, hoạt động của vi khuẩn giảm ở mơi trường pH = 9 -10 nên khi pha người ta kiềm hĩa dung dịch bằng cách thêm một ít Na2CO3. Hoạt động của vi khuẩn tăng lên khi cĩ ánh sáng và nhiệt độ tăng, do vậy phải kiểm tra thường xuyên nồng độ Na2S2O3 vì ngồi những nguyên nhân nĩi trên, Na2S2O3 cịn cĩ thể kết hợp với Oxy của khơng khí:
2Na2S2O3 + O2 2Na2SO4 + 2 S
Xác định nồng độ của Na2S2O3 bằng dung dịch K2Cr2O7 chuẩn (như ví dụ ở trên) hoặc dùng dung dịch KIO3
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O I2 + 3I- 3I3-
chuẩn I2 bằng dung dịch Na2S2O3
Cịn dung dịch iod chuẩn bị từ tinh thể I2 tinh khiết hĩa học. Vì I2 ít tan trong nước nên ta phải hịa tan nĩ vào dung dịch KI.
3.Phương pháp Dicromate:
K2Cr2O7 cĩ tính tính oxy hĩa trong mơi trường acid
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,36 V
Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 chuẩn rất ổn định. Hầu hết các phép chuẩn độ bằng KMnO4 cĩ thể thay bằng K2Cr2O7 nhưng phải dùng chất chỉ thị để xác định điểm cuối như Diphenylamin, Diphenylbenzidine. Ưu điểm là cĩ thể sử dụng mơi trường HCl mà khơng cần hỗn hợp bảo vệ Zymmerman.
BÀI TẬP
1- 25,00ml dung dịch H2C2O4 được trung hịa hồn tồn bằng 20,00ml dung dịch NaOH 0,0500N.
a- Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương thứ 2.
b- Dùng 25ml dung dịch H2C2O4 nĩi trên để chuẩn độ một dung dịch KMnO4
trong mơi trường cĩ đủ acid. Thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng là 12,50ml. Tính sai số chẩn độ, biết rằng tại điểm cuối để mắt nhận rỏ sự chuyển màu phải dùng dư 0,05ml dung dịch KMnO4.
2- Sử dụng dung dịch K2Cr2O7 để chuẩn độ dung dịch muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O.
a- Tính số gam K2Cr2O7 cần thiết để pha 250ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N. b- Tính thể tích dung dịch K2Cr2O7 nĩi trên cần dùng để chuẩn độ 25,00ml dung dịch muối Mohr 0,0500N.
3- Cân 0,3325 gam K2Cr2O7 bị nhiễm bẩn hịa tan và định mức thành 500ml (dung dịch A). Chuẩn 20,00ml dung dịch A bằng dung dịch FeSO4 0,0100M thì tốn 26,40ml.
a- Viết và cân bằng phản ứng chuẩn độ ở dạng ion và xác định biểu thức tính đương lượng của Cr2O7 2-.
b- Tính nồng độ đương lượng và nồng độ phân tử của dung dịch A. c- Tính % K2Cr2O7 trong mẫu ban đầu.
d- Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ trên ở pH = 0. Cho trọng lượng phân tử của K2Cr2O7 là 294,2000g
Cặp Cr2O7 2-/2Cr3+ cĩ E10 = 1,33V Cặp Fe3+/Fe2+ cĩ E20 = 0,77V
4- Sử dụng dung dịch Fe2(SO4)3 để chuẩn độ dung dịch TiCl3 trong mơi trường acid cĩ pH = 0.
a- Viết và cân bằng phản ứng chuẩn độ ở dạng ion. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
b- Tính số gam Fe2(SO4)3.9H2O cần thiết để pha 200ml dung dịch Fe3+ cĩ nồng độ 0,125N
c- Tính thể tích dung dịch Fe3+ cần dùng để chuẩn độ 25,00ml dung dịch Ti3+ 0,100M
Cho cặp Fe3+/Fe2+ cĩ E10 = 0,77V, cặp TiO2+/Ti3+ cĩ E20 = 0,10V Phân tử lượng của Fe2(SO4)3.9H2O là 562,02
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1- Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào hữu Vinh. Cơ sở lý thuyết hĩa học phân tích, NXB Gíao Dục 1996.
2- Từ Vọng Nghi Hĩa học phân tích (Phần I). NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2000. 3- A.P. Creskov. Cơ sở hĩa học phân tích tập 1 và tập 2. NXBĐH & THCN Hà nội. 4- Trần Tứ Hiếu. Hĩa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2002.
5- Nguyễn Tinh Dung. Hĩa học phân tích (Phần III). NXB Giáo dục 2000.
6- Daniel C. Harris- Quantitative chemical analysis. W. H. Freeman and Company- NewYork- 1995
7- David Harvey - Modern Analytical chemistry, the McGraw- Hill Companies, Inc- Singapore- 2000.
MỤC LỤC
Phần I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHUNG ... 3
Chương I. GIỚI THIỆU VỀ HĨA PHÂN TÍCH ... 3
I. Nội dung và yêu cầu: ... 3
II. Các cách phân loại trong hĩa phân tích... 3
III. Các giai đoạn của một phương pháp phân tích: ... 5
IV. Yêu cầu đối với thuốc thử và phản ứng dùng trong phân tích hĩa học: ... 5
Chương II. CÂN BẰNG HĨA HỌC ĐỊNH LUẬT BẢO TỒN NỒNG ĐỘ ... 7
I. Cân bằng hĩa học trong dung dịch ... 7
II. Dung dịch nước của các chất điện ly: ... 9
III. Cách bỏ qua đại lượng nhỏ cạnh đại lượng lớn:... 11
IV. Định luật bảo tồn nồng độ:... 11
Chương III. ACID VÀ BAZ – PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON ... 12
I. Một số định nghĩa:... 12
II. Tính pH của dung dịch acid: pH = -lg aH+ hay pH = - lg [H+]... 15
III. Tính pH của dung dịch baz:... 19
IV. pH của dung dịch hỗn hợp đơn acid yếu và baz liên hợp với nĩ - Dung dịch đệm:... 22
V. pH của dung dịch chứa 1 hợp chất ion: ... 25
Chương IV. PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH ... 28
I. Định nghĩa - Một số khái niệm:... 28
II. Hằng số bền và khơng bền của phức: ... 28
III. Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất: ... 30
IV. Hằng số bền (khơng bền) điều kiện: ... 33
V. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong phân tích:... 35
Chương V. PHẢN ỨNG KẾT TỦA ... 37
I. Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan:... 37
II. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan - Những yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: 38 III. Kết tủa phân đoạn: ... 45
IV. Ứng dụng của phản ứng kết tủa trong hĩa phân tích: phản ứng kết tủa cĩ nhiều ứng dụng nhưng ta chỉ xét trong phân tích. ... 46
Chương VI. PHẢN ỨNG OXY HĨA - KHỬ... 48
I. Định nghĩa:... 48
II. Cường độ của chất oxi hĩa và chất khử - Thế oxi hĩa-khử:... 48
III. Những yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hĩa khử - Thế oxi hĩa khử tiêu chuẩn điều kiện: ... 50
IV. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hĩa- khử:... 54
V. Tính thế oxi hĩa khử của các dung dịch: ... 55