Nghiên cứu tham số cấu trúc, tham số lượng tử và khả năng tham gia phản ứng thế halogen của phân tử c3h8 bằng phần mềm lượng tử hyperchem phiên bản 8 03

Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú LI CM N Vi tt c lũng kớnh trng v bit n, tụi xin chõn thnh cm n thy GV Trn Quang Thin ó nh hng v hng dn tụi tn tỡnh sut quỏ trỡnh lm ti khúa lun tt nghip Tụi xin chõn thnh cm n ban lónh o trng i Hc S Phm H Ni 2, ban ch nhim, cỏc thy cụ Khoa Húa hc ó ht lũng quan tõm giỳp tụi sut thi gian nm hc Con xin cm n b m, tụi xin chõn thnh cỏm n bn bố v ngi thõn ó luụn to iu kin v ng viờn khuyn khớch tụi hc n ớch cui cựng H Ni, ngy 15 thỏng 05 nm 2011 Nguyn Ngc Tỳ Trường ĐHSP Hà Nội i Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú LI CAM OAN ti ny tụi ó trc tip nghiờn cu di s hng dn khoa hc ca thy GV Trn Quang Thin Tụi xin cam oan õy l kt qu m tụi ó nghiờn cu c v kt qu a l ỳng s tht Nu tụi cú iu gỡ khụng trung thc tụi xin chu trỏch nhim trc nh trng v phỏp lut H Ni ngy 15 thỏng 05 nm 2011 Nguyn Ngc Tỳ Trường ĐHSP Hà Nội ii Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú MC LC A M U 1 Lớ chn ti Mc ớch nghiờn cu Nhim v nghiờn cu2 i tng nghiờn cu Phng phỏp nghiờn cu B NI DUNG CHNG 1: TNG QUAN V C S L THUYT 1.1 Gii thiu v phn mm Hyperchem phiờn bn 8.03 1.2 Phn ng th phõn t hp cht hu c no 1.2.1 nh ngha 1.2.2 Phn ng th theo c ch th gc 1.2.2.1 Gc t 1.2.2.2 Cỏch to gc t 1.2.2.3 C ch ca phn ng th theo c ch th gc 1.2.2.4 C ch ca phn ng th halogen phõn t hp cht hu c no 1.2.2.4.1 c im ca c ch 1.2.2.4.2 Cu hỡnh sn phm 1.2.2.4.3 nh hng v cu trỳc cỏc cht phn ng n kh nng phn ng SR 10 1.3 Cỏc phng phỏp gn ỳng lng t 10 1.3.1 C s ca cỏc phng phỏp tớnh gn ỳng lng t 10 1.3.1.1 S lc b yu t thi gian v hiu ng tng i 11 Trường ĐHSP Hà Nội iii Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú 1.3.1.2 S gn ỳng Born-Oppenhermer 12 Trường ĐHSP Hà Nội iv Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú 1.3.1.3 Lớ thuyt trng t hp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) 13 1.3.1.3.1 Tớch Hartree 13 1.3.1.3.2 nh thc Slater 15 1.3.1.3.3 Phng trỡnh Hartree-Fock 16 1.3.1.4 Phng trỡnh Roothaan 19 1.3.2 Cỏc phng phỏp tớnh gn ỳng 21 1.3.2.1 Phng phỏp AB-initio 22 1.3.2.2 Cỏc phng phỏp bỏn kinh nghim 22 1.3.2.2.1 Phng phỏp Huckel (HMO) 23 1.3.2.2.2 Phng phỏp ZDO (Zero differential Overlap) 25 1.3.2.2.3 phng phỏp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) 25 1.3.2.2.4 Phng phỏp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 26 1.3.2.2.5 Phng phỏp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap) 26 1.3.2.2.6 Phng phỏp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) 27 1.3.2.2.7 Phng phỏp AM1 (Austin Model 1) 27 1.3.2.2.8 Phng phỏp PM3 (Parametric Model 3) 28 1.3.2.2.9 Phng phỏp ZINDO (Zerners INDO) 28 CHNG 2: PHNG PHP NGHIấN CU 30 2.1 Nhit v hiu ng nhit ca phn ng húa hc 30 2.1.1 Nhit ca phn ng húa hc 30 Trường ĐHSP Hà Nội v Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú 2.1.2 Hiu ng nhit ca phn ng húa hc 31 2.2 nh lut Hess 33 2.3 Thụng s cu trỳc 34 2.3.1 di liờn kt 34 2.3.2 Gúc liờn kt 35 2.3.3 Mụmen lng cc ca phõn t v cu to phõn t 35 2.4 Tham s lng t 36 2.5 Phng phỏp tớnh trờn phn mm 36 CHNG 3: KT QU V THO LUN 41 3.1 Giỏ tr cỏc thụng s 41 3.2 Giỏ tr hiu ng nhit v kh nng th halogen ca phõn t C3H8 43 3.2.1 Giỏ tr nhit hỡnh thnh 43 3.2.2 Hiu ng nhit ca phn ng th 44 3.2.3 Hng ca phn ng th 46 3.2.4 Kh nng th ca cỏc Halogen khỏc 49 C KT LUN 51 TI LIU THAM KHO 53 Trường ĐHSP Hà Nội vi Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú A M U Lý chn ti Húa lng t l khoa hc ng dng ca lý thuyt c hc lng t gii thớch cỏc lnh vc húa hc S xut hin ca húa hc lng t yờu cu phỏt trin ni ti ca lý thuyt húa hc nhm gii thớch cỏc quy lut ó c tớch ly lõu bng thc nghim Ngy húa hc lng t ó tr thnh mt nhng cụng c c lc vic kho sỏt cỏc quỏ trỡnh húa hc Húa lng t cú th thc hin c mt s nghiờn cu m thc nghim khụng th lm c nh nghiờn cu trng thỏi chuyn tip, cỏc hp cht trung gian, ion, gc t cú thi gian tn ti tng i ngn Húa lng t cũn cung cp thụng tin v nhit ng v ng hc ca phn ng nh: G, H, S, hng s tc , ng phn ng, c ch phn ng Trong nhng thp niờn cui th k 20, s phỏt trin mnh m ca khoa hc k thut mỏy tớnh ó thỳc y ngnh húa hc lng t phỏt trin a dng v nhanh chúng Nhiu v phn ng húa hc cú th d oỏn trc tin hnh thc nghim Bng cỏc ng dng ci t trờn mỏy tớnh cú tc s lý cao ngi ta thc hin cỏc bi toỏn húa hc lng t ln dựng kho sỏt phn ln cỏc húa hc, l chn c phng phỏp thớch hp Hin ó cú nhiu phn mm tớnh húa hc lng t i nh: Mopac, Gaussian, Hyperchem Vi mong mun hiu sõu hn v húa hc lng t, hiu thờm v cỏc phn mm húa hc cng nh ỏp dng cỏc phn mm gii quyt yờu cu ca cỏc bi toỏn húa hc, tụi ó la chn ti nghiờn cu tham s cu trỳc, tham s Trường ĐHSP Hà Nội Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú lng t v kh nng tham gia phn ng th Halogen ca phõn t C3H8 bng phn mm lng t Hyperchem phiờn bn 8.03 Mc ớch nghiờn cu Bng phn mm xỏc nh cỏc thụng s cu trỳc, ỏnh giỏ bn cỏc liờn kt C-H phõn t C3H8, xỏc nh giỏ tr cỏc gúc liờn kt So sỏnh hiu ng nhit ca cỏc phn ng th halogen, xột hng phn ng v ỏnh giỏ kh nng phn ng ca C3H8 vi cỏc halogen khỏc Nhim v nghiờn cu Tớnh toỏn cỏc thụng s cu trỳc, thụng s lng t ca phõn t C3H8 v tớnh thụng s nhit ng H 298 ca mt s phn ng th halogen vo phõn t C3H8 bng cỏch s dng phn mm Hyperchem phiờn bn 8.03 i tng nghiờn cu Phn mm lng t Hyperchem Cỏc tham s cu trỳc, tham s lng t i lng nhit ng H 298 Phn ng th halogen vo phõn t C3H8 Phng phỏp nghiờn cu Nghiờn cu v phn mm lng t Hyperchem Nghiờn cu ti liu: nhit v hiu ng nhit ca phn ng húa hc, nh lut Hess v cỏc thụng s cu trỳc, thụng s lng t Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú S dng phn mm Hyperchem phiờn bn 8.03 tớnh toỏn cỏc i lng liờn quan: - Tham s cu trỳc: gúc, di liờn kt, momen lng cc ca phõn t C3H8 - Thụng s nhit ng nhit hỡnh thnh H 298 ca cỏc phõn t Cl2, Br2, HCl, HBr, C3H8, cỏc sn phm th v H 298 ca cỏc phn ng th T cỏc giỏ tr thu c t phn mm ỏnh giỏ hng ca phn ng th mt nguyờn t, nhit ca phn ng th clo, brụm vo phõn t C3H8, t ú xột n kh nng th ca cỏc halogen cũn li vo phõn t C3H8 Trường ĐHSP Hà Nội Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú B NI DUNG CHNG 1: TNG QUAN V C S L THUYT 1.1 Gii thiu v phn mm Hyperchem phiờn bn 8.03 [2, 8, 15,] Hin trờn th gii cú rt nhiu phn mm cho phộp gii cỏc bi toỏn lng t bng phng phỏp gn ỳng nh MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM Cỏc phn mm ny cú cha cỏc phng phỏp bỏn kinh nghim v khụng kinh nghim, cho phộp kho sỏt phõn t trng thỏi hi, trng thỏi dung dch, trng thỏi cú cu hỡnh v úng hay v m.[8] Phn mm Hyperchem l mt nhng phn mm thụng dng hin l mt chng trỡnh ng dng rng dói vỡ cú chớnh xỏc cao, cú th ỏp ng yờu cu t lnh vc thit k phõn t vi nhiu tớnh nng nh: xỏc nh cu trỳc, ti thiu húa nng lng, tớnh toỏn tham s lng t, trỡnh by cu trỳc chiu, cú th núi phn mm Hyperchem l phn mm chuyờn dng húa tớnh toỏn (ng dng tin hc húa hc) hin Phn mm Hyperchem bao gm Menu: (FILE), son tho (EDIT), xõy dng (BUILD), la chn (SELECT), hin th (DISPLAY), c s d liu (DATABASE), thit lp (SETUP), tớnh toỏn (COMPUTE) v bn (SCRIPT) Trong nhng chc nng ny quan trng nht l BUILD, SETUP v COMPUTE BUILD giỳp chỳng ta bng ng trc giỏc xỏc nh cỏc mụ hỡnh phõn t bit cụng thc cu to ca chỳng Sn phm ca BUILD chớnh l INPUTDATA cho cỏc tớnh toỏn c hin th sau ny Trường ĐHSP Hà Nội Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú Moment ch thc hin sau ta ó tớnh toỏn im n Mụmen lng cc biu din trờn mn hỡnh di dng ng nột t tõm ca cỏc nguyờn t ó c chn Dũng hin trng cho bit tng giỏ tr mụmen lng cc v giỏ tr mụmen theo cỏc trc khỏc theo n v Debye Trường ĐHSP Hà Nội 40 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú CHNG 3: KT QU V THO LUN 3.1 Giỏ tr cỏc thụng s Bng phn mm ta o c cỏc giỏ tr mt in tớch trờn cỏc nguyờn t phõn t C3H8 nh sau: Mt in tớch C1 C2 C3 -0,110 -0,094 -0,110 Cỏc giỏ tr gúc liờn kt: Gúc CCC cú giỏ tr bng 111,7060 Cỏc gúc HCI H cú giỏ tr nh v bng 107,4080 Gúc HCII H cú giỏ tr bng 105,5350 Gúc CI CII H cú giỏ tr bng 109,8530 Gúc CII CI H cú giỏ tr bng 111,560 Trường ĐHSP Hà Nội 41 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú So sỏnh vi cỏc gúc HCH phõn t CH4 bng 109,470 Gúc húa tr 109,470 l mt hin tng him cú húa hc lp th ca cỏc hp cht hu c, bi vỡ ú l c trng ca phõn t t din u, nguyờn t C trung tõm trng thỏi lai húa sp3 Nguyờn t C liờn kt vi nguyờn t hiro ging ht to nờn hỡnh t din u Khi chuyn t mờtan CH4 sang prụpan C3H8 mc dự trng thỏi lai húa sp3 nhng ngoi liờn kt vi cỏc nguyờn t hiro cỏc nguyờn t cacbon cũn liờn kt trc tip vi lm cho s i xng t din b mt i Do ú khụng mt gúc húa tr no ( CCC , HCH , CCH ) cú th t chớnh xỏc bng 109,470 Cỏc gúc CCC v CCH cú giỏ tr tng lờn so vi gúc t din phõn t CH4 l nguyờn t C cú õm in ln hn nguyờn t H nờn thay cỏc nguyờn t H bng cỏc nguyờn t C s tng tỏc y gia cỏc nguyờn t tng lờn, s cng knh ca nguyờn t C so vi nguyờn t H lm tng cỏc gúc liờn kt CCC , CCH V ng thi vi ú l s gim gúc liờn kt HCH Giỏ tr di liờn kt phõn t: dC-C = 1,5322 ; dC-H = 1,098 vi C bc I v dC-H = 1,1078 vi C bc II Liờn kt C-C v C-H phõn t C3H8 u thuc loi liờn kt di liờn kt C-C cỏc hirocacbon thng c chp nhn cú giỏ tr trung bỡnh l 1,533 0,03 Giỏ tr m ta thu c t phn mm l hon ton hp lớ di liờn kt C-H c c trng bi khuynh hng tng di liờn kt tng s nguyờn t cacbon phõn t, nguyờn t C cú bc cng cao thỡ liờn kt C-H cng kộo di Mụmen lng cc: Trường ĐHSP Hà Nội 42 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú T phn mm ta thu c cỏc giỏ tr v Mụmen lng cc: tng giỏ tr mụmen lng cc ca phõn t C3H8 l 0,00470684 D V giỏ tr mụmen lng cc theo cỏc trc khỏc l 0,00384135 D; 0,00272 D v -1,46984e-0,06 D Nh vy, phõn t C3H8 l mt phõn t cú s phõn cc nh 3.2 Giỏ tr hiu ng nhit v kh nng th halogen 3.2.1 Giỏ tr nhit hỡnh thnh Ta s nghiờn cu vi hai phn ng th halogen tiờu biu l phn ng clo húa v phn ng brụm húa propan, t ú xột n kh nng th tng t ca cỏc halogen cũn li Bng phn mm lng t Hyperchem ta s thu c giỏ tr nhit hỡnh thnh ca cỏc cht õy ta s dng phng phỏp bỏn kinh nghim Setup / Semi-empiricall PM3 cú kt qu: H 298 (CH3CH2CH3) = -23.7595871 (kcal/mol) H 298 (Cl2) = 80.1987436 (kcal/mol) H 298 (HCl) = -20.4773281 (kcal/mol) H 298 (Br2) = 4.9218948 (kcal/mol) Trường ĐHSP Hà Nội 43 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp H 298 (HBr) Nguyễn Ngọc Tú = 5.2995636 (kcal/mol) H 298 (CH3CH2CH2Cl) = -27.5396436 (kcal/mol) H 298 (CH3CHClCH3) = -29.8937266 (kcal/mol) H 298 (CH2ClCHClCH3) = -31.7358291 (kcal/mol) H 298 (CH2ClCH2CH2Cl) = -30.5616343 (kcal/mol) H 298 (CH2ClCHClCH2Cl) = -33.0306285 (kcal/mol) H 298 (CH3CH2CH2Br) = -16.8208062 (kcal/mol) H 298 (CH3CHBrCH3) = -20.9682501 (kcal/mol) H 298 (CH2BrCHBrCH3) = -14.0942909 (kcal/mol) H 298 (CH2BrCH2CH2Br) = -8.8001364 (kcal/mol) H 298 (CH2BrCHBrCH2Br) = -6.8402706 (kcal/mol) 3.2.2 Hiu ng nhit ca phn ng th Xột cỏc phn ng sau: - Th n nguyờn t: CH3-CH2-CH3 + Cl2 = CH3-CH2-CH2-Cl + HCl (1) CH3-CH2-CH3 + Cl2 = CH3-CHCl-CH3 + HCl (2) - Th hai nguyờn t: CH3-CHCl-CH3 + Cl2 = CH2Cl-CHCl-CH3 + HCl (3) CH3-CH2-CH2Cl + Cl2 = CH2Cl-CH2-CH2Cl + HCl (4) CH3-CH2-CH2Cl + Cl2 = CH3-CHCl-CH2Cl + HCl (5) - Th ba nguyờn t: CH3-CHCl-CH2Cl + Cl2 = CH2Cl-CHCl-CH2Cl + HCl (6) CH2Cl-CH2-CH2Cl + Cl2 = CH2Cl-CHCl-CH2Cl + HCl (7) Trường ĐHSP Hà Nội 44 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú Tng t i vi Br: - Th n nguyờn t: CH3-CH2-CH3 + Br2 = CH3-CH2-CH2-Br + HBr (8) CH3-CH2-CH3 + Br2 = CH3-CHBr-CH3 + HBr (9) - Th hai nguyờn t: CH3-CH2Br-CH3 + Br2 = CH2Br-CHBr-CH3 + HBr (10) CH3-CH2-CH2Br + Br2 = CH2Br-CH2-CH2Br + HBr (11) CH3-CH2-CH2Br + Br2 = CH3-CHBr-CH2Br + HBr (12) - Th ba nguyờn t: CH3-CHBr-CH2Br + Br2 = CH2Br-CHBr-CH2Br + HBr (13) CH2Br-CH2-CH2Br + Br2 = CH2Br-CHBr-CH2Br + HBr (14) p dng nh lut Hess (h thc (2.7)) ta tớnh c hiu ng nhit ca cỏc phn ng trờn da vo sinh nhit nh sau: 0 H 298 p(1) = [1 H 298 (CH3CH2CH2Cl) + H 298 (HCl)] 0 [1 H 298 (CH3CH2CH3) + H 298 (Cl2)] = [-27,5396436+ (-20,4773281)] [-23,7595871 + 80,1987436] = -104,4561282 (kcal) Tớnh tng t i vi ln lt cỏc phn ng (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) ta thu c kt qu nh sau: H 298 p(2) = -106,8102112 (kcal) H 298 p(3) = -102,5181742 (kcal) H 298 p(4) = -103,6980624 (kcal) H 298 p(5) = -104,8722572 (kcal) H 298 p(6) = -101,9708711 (kcal) Trường ĐHSP Hà Nội 45 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú H 298 p(7) = -103,1450659(kcal) H 298 p(8) = 7,3164497(kcal) H 298 p(9) = 3,1690058(kcal) H 298 p(10) = 7,251628 (kcal) H 298 p(11) = 8,3983386 (kcal) H 298 p(12) = 3,1041841 (kcal) H 298 p(13) = 7,6316891 (kcal) H 298 p(14) = 2,3375346 (kcal) 3.2.3 Hng ca phn ng th Phn ng clo húa propan bng clo phõn t l mt phn ng dõy chuyn vi c ch th gc Mun mo phn ng ngi ta thng dựng ỏnh sỏng hoc nhit Quỏ trỡnh clo húa propan chiu sỏng sy nh sau: thot tiờn clo hp th nng lng ỏnh sỏng b phõn tớch thnh nhng nguyờn t clo Nguyờn t clo tỏc dng vi C3H8 to thnh gc propyl hot ng, sau ú gc propyl hot ng li tỏc dng vi phõn t clo khỏc sinh clorua propyl v gc Cl mi: Cl-Cl as Cl + C3H7-H Cl + C3H7-H Cl + Cl (1) (2a) HCl + CH3CHCH3 HCl + CH3 CHCH2 (2b) CH3CHCH3 + Cl2 CH3CHClCH3 + Cl (3a) CH3 CHCH2 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + Cl (3b) Hai giai on (2a) v (3a) hoc (2b) v (3b) gp li l mt mt xớch ca mch dõy chuyn phn ng Mt xớch ny c lp i lp li nhiu ln cho ti Trường ĐHSP Hà Nội 46 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú tt mch dõy chuyn giai on ny gc t Cl tn cụng vo C3H8 lm góy liờn kt C-H giai on tt mch, s tt mch cú th xy theo cỏc cỏch sau: Cl + Cl Cl + C3H7 C3H7 + C3H7 Cl2 C3H8 C3H7-C3H7 Trong phn ng clo húa mch dõy chuyn cú th kộo di 104 mt xớch S cú mt mt chỳt oxi cú th lm cho mch ngn i, tc l lm gim s mt xớch mch Ngc li mt lng nh hp cht c kim cú kh nng to gc t hot ng nh Pb(C2H5)4 li xỳc tin c ch phn ng th gc: propan b clo húa 00C cú mt tờtraờtyl chỡ Khi tin hnh phn ng clo húa propan ngi ta cú th ln lt th ht cỏc nguyờn t hiro phõn t cng theo c ch th gc Sn phm ln lt to th l C3H7Cl, C3H6Cl2, C3H5Cl3, C3Cl8 Ngay c ly propan v clo vi t l ng phõn t cng khụng ch to C3H7Cl m bao gi cng cú ln ớt nhiu cỏc sn phm nhiu ln th S tng t l clo hn hp phn ng s lm tng hiu sut cỏc sn phm th nhiu ln ú [13] Nguyờn t hiro gn trờn mt nguyờn t cacbon bc ba d b th hn nhng nguyờn t hirocacbon bc hai Nhng nguyờn t hiro gn trờn nguyờn t cacbon bc hai li d th hn nhng nguyờn t hiro gn trờn cacbon bc nht i vi phõn t C3H8 phn ng th mt nguyờn t hiro thỡ sn phm u tiờn th l phn ng th vo nguyờn t hiro cacbon bc hai Khi th mt nguyờn t H C3H8 bng nguyờn t Cl ta thu c hn hp hai sn phm th: CH3CHClCH3 v CH3CH2CH2Cl Trong quỏ trỡnh phn ng s u tiờn sy theo hng to sn phm trung gian cú nng lng hot Trường ĐHSP Hà Nội 47 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú húa thp hn Trong c ch phn ng clo húa propan th mt nguyờn t H s cú hai hng th to hai gc t trung gian l (CH3)2CH v CH3CH2CH2 Hng u tiờn l hng to gc t (CH3)2CH Do di liờn kt CII-H ln hn liờn kt CI-H nờn liờn kt CII-H kộm bn hn liờn kt CI-H, nng lng phõn li C-H cacbon bc hai nh hn bc mt, v sn phm trung gian l gc t to thỡ gc (CH3)2CH bn hn gc CH3CH2CH2 gc (CH3)2CH chu nh hng hiu ng siờu liờn hp ca liờn kt C-H ú gc CH3CH2CH2 ch chu nh hng hiu ng siờu liờn hp ca liờn kt C-H Mt khỏc iu ny cng cú th gii thớch da vo mt in tớch trờn nguyờn t C m ta va thu c da vo kt qu tớnh t phn mm Nguyờn t C bc II mt in tớch nh nht -0,094 so vi hai nguyờn t C bc I bờn cnh l -0,110, gc t Cl s u tiờn tn cụng vo nguyờn t C cú mt in tớch nh nht, to gc t mi cú mt in tớch gii ta u cỏc nguyờn t Giỏ tr hiu ng nhit H 298 ca phn ng: CH3-CH2-CH3 + Cl2 = CH3-CH2-CH2-Cl + HCl (1) l -104,4561282 (kcal), ca phn ng: CH3-CH2-CH3 + Cl2 = CH3-CHCl-CH3 + HCl (2) l -106,8102112 (kcal) Nh vy phn ng (2) ta nhiu nhit hn phn ng (1) v kh nng phn ng (2) l d dng hn phn ng (1) Trong thc t ngi ta ó tin hnh phn ng clo húa propan v thu c hn hp hai sn phm th hai v trớ vi hiu sut tng i l: 41,1% l CH3CH2CH2Cl v 58,9% l CH3CHClCH3.[14] Trường ĐHSP Hà Nội 48 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú Kt qu thu c cỏc trng hp u tiờn th mt nguyờn t brụm phõn t C3H8 cng tng t nh i vi clo 3.24 Kh nng th ca cỏc Halogen khỏc Phn ng brụm húa C3H8 cng tin hnh theo c ch gc t do, tng t nh c ch phn ng clo húa Tuy nhiờn hai phn ng cú khỏc mt chỳt ch nguyờn t brụm kộm hot ng hn so vi nguyờn t clo Phn ng brụm húa thng chm hn v khú hn T kt qu tớnh toỏn trờn, so sỏnh nhit ca cỏc phn ng th mt, hai v ba nguyờn t hiro bng cỏc nguyờn t clo hoc brụm ta thy giỏ hiu ng nhit ca phn ng clo húa v brụm húa propan iu kin 250C v 1atm phn ng clo húa propan mang giỏ tr õm, ngha l phn ng ta nhit Cũn phn ng brụm húa li mang giỏ tr dng, ngha l phn ng thu nhit Nh vy, kh nng th ca clo l d dng hn nhiu so vi brụm Tuy cựng theo mt c ch nhng giai on th hirụ ca hai phn ng clo húa v brụm húa li khỏc Mt halogen gc t ó th hirụ ca mt hirụ cacbon nh sau: -C H + X -C + H X Giai on th hirụ ca nguyờn t brụm phn ng brụm húa bng gc t thng li l giai on thu nhit Ngc li, phn ng clo húa giai on th hirụ li l giai on ta nhit Vỡ hot tớnh ca brụm kộm hn so vi hot tớnh ca clo nờn brụm cng cú mt tớnh chn la rừ rt hn i vi v trớ tn cụng S khỏc bit v hot tớnh gia nhng hirụ bc mt, bc hai v bc ba phn ng brụm húa thng th hin rừ rng hn phn ng clo húa Trường ĐHSP Hà Nội 49 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú Vi phn ng flo v iụt vi C3H8 cng xy theo c ch th gc, sn phm u tiờn cng tng t nh vi th clo v th brụm Tuy nhiờn cú nhiu s khỏc bit Iụt phn ng vi C3H8 núi riờng cng nh cỏc hirocacbon no núi chung tng i khú khn Mc dự nguyờn t iụt d to (nng lng phõn li liờn kt I I nh) Nhng tớnh hot ng kộm ca nguyờn t ny khụng tỏch hiro hirocacbon Nng lng ca liờn kt H I l mt nng lng rt bộ, hu nh khụng úng gúp gỡ cho vic th nguyờn t hirụ Cũn phn ng flo húa trc tip thỡ li quỏ nhanh, tc thi C ch phn ng flo húa l mt c ch gc t do, nhiờn phn ng y thng c thc hin ti hoc khụng cn nhng tỏc nhõn xỳc tin Khi khụng cú ỏnh sỏng mt tri hay khụng dựng ỏnh sỏng t ngoi ca ốn, hi thy ngõn thỡ chc chn nhng gc t F ó c to thnh phn ng: RH+ FF RF+HF Nng lng cn thit thc hin mt phn ng nh th c cung cp bi nhit lng rt ln t hiu s ca nhng lng lng liờn kt gia HF v F F Do nng lng liờn kt H F ln hn nng lng liờn kt F F rt nhiu.[13] Trường ĐHSP Hà Nội 50 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú C KT LUN Bng vic s dng phn mm lng t Hyperchem nghiờn cu v cỏc thụng s cu trỳc ca phõn t C3H8 cng nh phn ng th Halogen ca phõn t C3H8 ta rỳt mt s kt lun sau: - ó nghiờn cu thnh cụng cỏc thụng s cu trỳc: gúc liờn kt, di liờn kt cng nh mụmen lng cc ca phõn t C3H8 Kt qu thu c v di liờn kt giỳp gii thớch phõn t liờn kt CI-H bn hn liờn kt CII-H, vỡ vy phn ng liờn kt CII-H d b t hn liờn kt CI-H Kt qu v gúc liờn kt cho thy phõn t C3H8 mc dự l lai húa sp3 ging CH4 nhng cỏc gúc húa tr u sai khỏc so vi gúc t din, hay cỏc nguyờn t C v H khụng cũn to thnh cỏc hỡnh t din ging vi CH4 Kt qu v mụmen lng cc cho thy phõn t C3H8 l mt phõn t cú cc - ó nghiờn cu thnh cụng nhit hỡnh thnh ca mt s cht cng nh hiu ng nhit ca mt s phn ng clo húa v brụm húa propan Kt hp vi giỏ tr cỏc thụng s thu c cho phộp ta xỏc nh c hng ca phn ng th n nguyờn t halogen vo phõn t C3H8 Vi trng hp th n nguyờn t s u tiờn th nguyờn t H gn C bc II - Kt qu nghiờn cu nhit ca phn ng halogen húa propan cũn cho bit phn ng clo húa l phn ng ta nhit ú phn ng brụm húa li l phn ng thu nhit Núi cỏch khỏc phn ng clo húa xy d dng hn phn ng brụm húa Trờn õy tụi ó nghiờn cu thnh cụng cỏc thụng s cu trỳc cng nh kh nng tham gia phn ng halogen húa ca phõn t C3H8 bng phn mm lng t Hyperchem Ngoi ta cng cú th dựng phn mm kho sỏt nhiu phõn t Trường ĐHSP Hà Nội 51 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú khỏc cng nh nghiờn cu nhiu loi phn ng khỏc nhau: phn ng cng, phn ng tỏch, bng cỏch lm tng t nh phng phỏp trờn Do iu kin v thi gian cú hn kt qu nghiờn cu ch l bc u chc chn cũn nhiu thiu sút rt mong c s gúp ý ca quý thy, cụ v bn c Trường ĐHSP Hà Nội 52 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú TI LIU THAM KHO Nguyn Duy i, Mt s phn ng húa vụ c, NXBGD, 2005 V Ngc Ban, Nguyn Vn u, Lờ Kim Long, T Vng Nghi, Lõm Ngc Thim, Trn Thch Vn, Mt s chuyờn húa hc nõng cao trung hc ph thụng, NXBGD, 2008 Phm Ngc Bng, Trn Trung Ninh, Trang Th Lõn, Hong Th Chiờn, Nguyn Vn Hiu, Vừ Vn Duyờn Em, Dng Huy Cn, Phm Ngc Sn - ng dng cụng ngh thụng tin v truyn thụng (ITC) dy hc húa hc, - NXB HSP, 2009 Trn Th , ng Trn Phỏch - C s lớ thuyt cỏc quỏ trỡnh húa hc NXBGD, 2003 Trang Web: http://dyhcintel.net Nguyn ỡnh Hu, Trn Kim Thanh, Nguyn Th Thu, ng húa hc v xỳc tỏc, NXBGD, 2003 PGS.TS Nguyn Hu nh (ch biờn), PGS.TS ỡnh Róng, Húa hc hu c 1, NXBGD, 2008 H Duy Hi, S dng phng phỏp tớnh húa hc lng t nghiờn cu mt s tham s húa hc lng t ca cỏc hp cht nhúm VA v n-anken-1, khúa lun tt nghip i hc, HSP H Ni 2, 2007 Nguyn Quang Hp K32A - khoa Húa Hc, Trn Quang Thin Dng Quang Hun, Chu Anh Võn GV khoa Húa Hc Trng HSP H Ni 2, Nghiờn cu hiu ng nhit ca phn ng t chỏy hirocacbon Trường ĐHSP Hà Nội 53 Khoa Hóa học Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú no mch thng bng phn mm lng t Hyperchem, khoa hc s 8, khoa Húa Hc, HSP H Ni 10 Nguyn ỡnh Hu, Giỏo trỡnh húa lớ, mt, C s nhit ng lc hc, NXBGD, 2006 11 Phn mm lng t Hyperchem 12 Trn Vn Nhõn (ch biờn) Nguyn Thc Su, Nguyn Vn Tu, Húa lớ, tp1, NXBGD, 2007 13 Trn Quc Sn, C s lớ thuyt húa hc hu c, II C ch phn ng, NXBGD, 1979 14 Trn Quc Sn, Giỏo trỡnh c s lớ thuyt húa hc hu c, NXBGD, 1989 15 Lõm Ngc Thim (ch biờn), Phm Vn Nhiờu, Lờ Kim Long, C s húa hc lng t, NXB KH v KT, 2007 16 o ỡnh Thc, Húa hc i cng, 1, T lớ thuyt n ng dng, NXBHQGHN, 2002 17 Nguyn Ngc H, Trn Thnh Hu, Nguyn Minh Th; Periodic Density Functional Theory Study of the Oxidative Dehydrogenation of n-butane on the (001) Surface of V2O5; International Confference of Theory and Application of Computational Chemistry 2008 (TACC2008) Trường ĐHSP Hà Nội 54 Khoa Hóa học [...]... 1.2.2.4.3 Ảnh hưởng về cấu trúc các chất phản ứng đến khả năng phản ứng • Ảnh hưởng của bậc cacbon trong phân tử ankan Bậc của nguyên tử cacbon trong phân tử ankan càng cao khả năng tham gia phản ứng SR của hiđro liên kết với cacbon đó càng lớn: H-CI < H-CII < H-CIII Số La Mã chỉ bậc của cacbon Có thể giải thích quy luật này như sau: khi bậc của nguyên tử cacbon càng cao năng lượng phân li liên kết C-H... electron) tính toán hiệu số năng lượng giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử 1.2 Phản ứng thế trong phân tử hợp chất hữu cơ no 1.2.1 Định nghĩa [7] Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử hữu cơ được thay thế bằng một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử khác Ví dụ: (CH3)3CH + Cl-Cl C6H5-H + Br-Br as (CH3)3-C-Cl... PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học [1, 10, 12] 2.1.1 Nhiệt của phản ứng hóa học Nhiệt là một hình thái vật lí vi mô, không có trật tự của sự trao đổi năng lượng giữa các hệ thực hiện qua chuyển động hỗn loạn (chuyển động nhiệt) của các tiểu phân Nếu hệ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công thì độ tăng nội năng ∆U của hệ bằng đúng phần năng lượng chuyển... ứng siêu liên hợp +H do đó ∆G càng nhỏ và tốc độ phản ứng càng lớn • Ảnh hưởng của nhóm thế hút electron ở mạch no, hiệu ứng –I Khi bậc của cacbon như nhau hiđro càng ở gần nhóm thế hút electron khả năng phản ứng SR càng giảm Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-Cl ri: 1 3,7 2,1 0 ,8 ri là khả năng phản ứng của nguyên tử hiđro ở cacbon bậc i Đó là vì ở trạng thái chuyển tiếp có sự phân cực [Cδ+….H….Clδ- ]; nhóm thế. .. tin về hệ lượng tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các trị riêng năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi hiện tượng về phân tử Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên việc giải chính xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện được Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử phải được... (2) CH2=CH-CH2-OH +Cl- (3) Phản ứng thế được kí hiệu bằng chữ S (viết tắt của Substitution) Ở phản ứng (1) tác nhân tấn công là gốc tự do nên được gọi là phản ứng theo cơ chế gốc (SR) Ở phản ứng (2) tác nhân tấn công thuộc loại electronphin nên phản ứng được gọi là thế electronphin (SE) Ở phản ứng (3) tác nhân tấn công thuộc loại nucleophin vì vậy phản ứng được gọi là phản ứng thế nucleophin (SN) Ở đây... định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này... đi, tức là làm giảm số mắt xích trong mạch Ngược lại, một lượng nhỏ hợp chất cơ kim có khả năng tạo ra gốc tự do hoạt động.[13] 1.2.2.4 Cơ chế của phản ứng thế halogen trong phân tử hợp chất hữu cơ no [13] Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc 1.2.2.4.1 Đặc điểm của cơ chế Phản ứng dây chuyền tạo sản phẩm trung gian là R˙ có 3 bước chính: - Giai đoạn khơi mào: X-X as X˙ + X˙ (1) - Giai đoạn phát triển... nhiệt học 1.2.2.3 Cơ chế của phản ứng thế theo cơ chế thế gốc Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc sảy ra qua 3 giai đoạn: Tr­êng §HSP Hµ Néi 2 7 Khoa Hãa häc Khãa luËn tèt nghiÖp NguyÔn Ngäc Tó - Giai đoạn khơi mào: hình thành các gốc tự do - Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do lôi cuốn những phân tử có hóa trị bão hòa vào phản ứng sinh ra sản phẩm và các gốc tự do mới - Giai đoạn tắt mạch: các gốc... yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động trong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian và thời gian: Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t) (1.3) Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian τ(t) – ... phân tử C3H8 cách sử dụng phần mềm Hyperchem phiên 8.03 Đối tượng nghiên cứu Phần mềm lượng tử Hyperchem Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử Đại lượng nhiệt động H 298 Phản ứng halogen vào phân. .. hướng phản ứng đánh giá khả phản ứng C3H8 với halogen khác Nhiệm vụ nghiên cứu Tính toán thông số cấu trúc, thông số lượng tử phân tử C3H8 tính thông số nhiệt động H 298 số phản ứng halogen vào phân. .. tài nghiên cứu tham số cấu trúc, tham số Tr­êng §HSP Hµ Néi Khoa Hãa häc Khãa luËn tèt nghiÖp NguyÔn Ngäc Tó lượng tử khả tham gia phản ứng Halogen phân tử C3H8 phần mềm lượng tử Hyperchem phiên