Nghiên cứu tham số cấu trúc, tham số lượng tử và khả năng tham gia phản ứng thế halogen của phân tử c3h8 bằng phần mềm lượng tử hyperchem phiên bản 8 03

Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học 3 Sử dụng phần mềm Hyperchem phiờn bản 8.03 để tớnh toỏn cỏc đại lượng liờn quan: - Tham số cấu trỳc: gúc, độ dài li

Trang 1

Khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Ngọc Tú

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học i

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lũng kớnh trọng và biết ơn, tụi xin chõn thành cảm ơn thầy GV Trần Quang Thiện đó định hướng và hướng dẫn tụi tận tỡnh trong suốt quỏ trỡnh làm đề tài khúa luận tốt nghiệp

Tụi xin chõn thành cảm ơn ban lónh đạo trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội

2, ban chủ nhiệm, cỏc thầy cụ trong Khoa Húa học đó hết lũng quan tõm giỳp đỡ tụi trong suốt thời gian 4 năm học tập

Con xin cảm ơn bố mẹ, tụi xin chõn thành cỏm ơn bạn bố và người thõn đó luụn tạo điều kiện và động viờn khuyến khớch tụi học tập đến đớch cuối cựng

Hà Nội, ngày 15 thỏng 05 năm 2011

Nguyễn Ngọc Tỳ

Trang 2

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học ii

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tụi đó trực tiếp nghiờn cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy GV Trần Quang Thiện Tụi xin cam đoan đõy là kết quả mà tụi đó nghiờn cứu được và kết quả đưa ra là đỳng sự thật Nếu tụi cú điều gỡ khụng trung thực tụi xin chịu trỏch nhiệm trước nhà trường và phỏp luật

Hà Nội ngày 15 thỏng 05 năm 2011

Nguyễn Ngọc Tỳ

Trang 3

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học iii

MỤC LỤC

A MỞ ĐẦU……… 1

1 Lớ do chọn đề tài……… 1

2 Mục đớch nghiờn cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiờn cứu……… 2

4 Đối tượng nghiờn cứu 2

5 Phương phỏp nghiờn cứu 2

B NỘI DUNG……… 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT……… 4

1.1 Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiờn bản 8.03 4

1.2 Phản ứng thế trong phõn tử hợp chất hữu cơ no 6

1.2.1 Định nghĩa 6

1.2.2 Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc……… 6

1.2.2.1 Gốc tự do 6

1.2.2.2 Cỏch tạo gốc tự do 7

1.2.2.3 Cơ chế của phản ứng thế theo cơ chế thế gốc 7

1.2.2.4 Cơ chế của phản ứng thế halogen trong phõn tử hợp chất hữu cơ no 9

1.2.2.4.1 Đặc điểm của cơ chế 9

1.2.2.4.2 Cấu hỡnh sản phẩm 9

1.2.2.4.3 Ảnh hưởng về cấu trỳc cỏc chất phản ứng đến khả năng phản ứng S R 10

1.3 Cỏc phương phỏp gần đỳng lượng tử 10

1.3.1 Cơ sở của cỏc phương phỏp tớnh gần đỳng lượng tử 10

1.3.1.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối 11

Trang 4

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học iv

1.3.1.2 Sự gần đỳng Born-Oppenhermer……… ……… 12

Trang 5

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học v

1.3.1.3 Lớ thuyết trường tự hợp Hartree-Fock

(Hartree-Fock SCF)……… 13

1.3.1.3.1 Tớch Hartree……… 13

1.3.1.3.2 Định thức Slater……… 15

1.3.1.3.3 Phương trỡnh Hartree-Fock……… 16

1.3.1.4 Phương trỡnh Roothaan……… 19

1.3.2 Cỏc phương phỏp tớnh gần đỳng 21

1.3.2.1 Phương phỏp AB-initio 22

1.3.2.2 Cỏc phương phỏp bỏn kinh nghiệm 22

1.3.2.2.1 Phương phỏp Huckel (HMO) 23

1.3.2.2.2 Phương phỏp ZDO (Zero differential Overlap) 25

1.3.2.2.3 phương phỏp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) 25

1.3.2.2.4 Phương phỏp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)……… 26

1.3.2.2.5 Phương phỏp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)……… 26

1.3.2.2.6 Phương phỏp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)……… 27

1.3.2.2.7 Phương phỏp AM1 (Austin Model 1)……… 27

1.3.2.2.8 Phương phỏp PM3 (Parametric Model 3)……… 28

1.3.2.2.9 Phương phỏp ZINDO (Zerner’s INDO) 28

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 30

2.1 Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng húa học 30

2.1.1 Nhiệt của phản ứng húa học 30

Trang 6

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học vi

2.1.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng húa học 31

2.2 Định luật Hess 33

2.3 Thụng số cấu trỳc 34

2.3.1 Độ dài liờn kết 34

2.3.2 Gúc liờn kết 35

2.3.3 Mụmen lưỡng cực của phõn tử và cấu tạo phõn tử 35

2.4 Tham số lượng tử 36

2.5 Phương phỏp tớnh trờn phần mềm 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Giỏ trị cỏc thụng số 41

3.2 Giỏ trị hiệu ứng nhiệt và khả năng thế halogen của phõn tử C 3 H 8 43

3.2.1 Giỏ trị nhiệt hỡnh thành 43

3.2.2 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thế 44

3.2.3 Hướng của phản ứng thế 46

3.2.4 Khả năng thế của cỏc Halogen khỏc nhau 49

C KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Trang 7

Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khoa Hóa học 1

A MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Húa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để giải thớch cỏc vấn đề trong lĩnh vực húa học Sự xuất hiện của húa học lượng tử do yờu cầu phỏt triển nội tại của lý thuyết húa học nhằm giải thớch cỏc quy luật đó được tớch lũy lõu bằng thực nghiệm Ngày nay húa học lượng tử đó trở thành một trong những cụng cụ đắc lực trong việc khảo sỏt cỏc quỏ trỡnh húa học Húa lượng tử cú thể thực hiện được một số nghiờn cứu mà thực nghiệm khụng thể làm được như nghiờn cứu trạng thỏi chuyển tiếp, cỏc hợp chất trung gian, ion, gốc tự do cú thời gian tồn tại tương đối ngắn Húa lượng tử cũn cung cấp thụng tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: ∆G, ∆H, ∆S, hằng số tốc độ, đường phản ứng, cơ chế phản ứng

Trong những thập niờn cuối thế kỉ 20, sự phỏt triển mạnh mẽ của khoa học

kĩ thuật mỏy tớnh đó thỳc đẩy ngành húa học lượng tử phỏt triển đa dạng và nhanh chúng Nhiều vấn đề về phản ứng húa học cú thể dự đoỏn trước khi tiến hành thực nghiệm Bằng cỏc ứng dụng cài đặt trờn mỏy tớnh cú tốc độ sử lý cao người ta thực hiện cỏc bài toỏn húa học lượng tử lớn dựng để khảo sỏt phần lớn cỏc vấn đề húa học, miễn là chọn được phương phỏp thớch hợp Hiện nay đó cú nhiều phần mềm tớnh húa học lượng tử ra đời như: Mopac, Gaussian, Hyperchem

… Với mong muốn hiểu sõu hơn về húa học lượng tử, hiểu thờm về cỏc phần mềm húa học cũng như ỏp dụng cỏc phần mềm để giải quyết yờu cầu của cỏc bài

toỏn húa học, tụi đó lựa chọn đề tài “nghiờn cứu tham số cấu trỳc, tham số

Trang 8

phần mềm lượng tử Hyperchem phiờn bản 8.03”

2 Mục đớch nghiờn cứu

Bằng phần mềm xỏc định cỏc thụng số cấu trỳc, đỏnh giỏ độ bền cỏc liờn kết C-H trong phõn tử C3H8, xỏc định giỏ trị cỏc gúc liờn kết So sỏnh hiệu ứng nhiệt của cỏc phản ứng thế halogen, xột hướng phản ứng và đỏnh giỏ khả năng phản ứng của C3H8 với cỏc halogen khỏc nhau

3 Nhiệm vụ nghiờn cứu

Tớnh toỏn cỏc thụng số cấu trỳc, thụng số lượng tử của phõn tử C3H8 và tớnh thụng số nhiệt động 0

Cỏc tham số cấu trỳc, tham số lượng tử

Đại lượng nhiệt động 0

298

H

Phản ứng thế halogen vào phõn tử C3H8

5 Phương phỏp nghiờn cứu

Nghiờn cứu về phần mềm lượng tử Hyperchem

Nghiờn cứu tài liệu: nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng húa học, định luật Hess và cỏc thụng số cấu trỳc, thụng số lượng tử

Trang 9

Sử dụng phần mềm Hyperchem phiờn bản 8.03 để tớnh toỏn cỏc đại lượng liờn quan:

- Tham số cấu trỳc: gúc, độ dài liờn kết, momen lưỡng cực của phõn tử

Trang 10

B NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiờn bản 8.03 [2, 8, 15,]

Hiện nay trờn thế giới cú rất nhiều phần mềm cho phộp giải cỏc bài toỏn lượng tử bằng phương phỏp gần đỳng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM… Cỏc phần mềm này cú chứa cỏc phương phỏp bỏn kinh nghiệm

và khụng kinh nghiệm, cho phộp khảo sỏt phõn tử ở trạng thỏi hơi, trạng thỏi dung dịch, ở trạng thỏi cú cấu hỡnh vỏ đúng hay vỏ mở.[8]

Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thụng dụng hiện nay

là một chương trỡnh ứng dụng rộng dói vỡ cú độ chớnh xỏc cao, cú thể đỏp ứng yờu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phõn tử với nhiều tớnh năng như: xỏc định cấu trỳc, tối thiểu húa năng lượng, tớnh toỏn tham số lượng tử, trỡnh bày cấu trỳc

3 chiều, cú thể núi phần mềm Hyperchem là phần mềm chuyờn dụng trong húa tớnh toỏn (ứng dụng tin học trong húa học) hiện nay

Phần mềm Hyperchem bao gồm Menu: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xõy dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu (DATABASE), thiết lập (SETUP), tớnh toỏn (COMPUTE) và văn bản (SCRIPT) Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP và COMPUTE

BUILD giỳp chỳng ta bằng con đường trực giỏc xỏc định cỏc mụ hỡnh phõn tử khi biết cụng thức cấu tạo của chỳng Sản phẩm của BUILD chớnh là INPUTDATA cho cỏc tớnh toỏn được hiển thị sau này

Trang 11

SETUP cho phộp lựa chọn cỏc phương phỏp tớnh bao gồm: cơ học phõn tử (MOLECULAR MECHENICS), bỏn kinh nghiệm (SEMI-EMPIRICAL), AB-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)…

COMPUTE thực hiện cỏc tớnh toỏn đó dược tạo lập trong SETUP Trong COMPUTE cú cỏc MENU thứ cấp:

- SINGLE POINT dựng để xỏc định năng lượng tổng cộng của hệ phõn tử hay một tập hợp đó dược lựa chọn bởi SELECT

- GEOMETRY OPTIMIZATION (Tối ưu húa hỡnh học) tớnh toỏn và hiển thị cấu trỳc phõn tử cú năng lượng và lực giữa cỏc nguyờn tử cực tiểu

- MOLECULAR DYNAMICS (Động lực phõn tử) mụ phỏng sự chuyển động của phõn tử để quan sỏt tớnh chất cõn bằng và động học

- VIBRATIONS (Dao động) tớnh toỏn chuyển động dao động của cỏc hạt nhõn và hiển thị cỏc mode thụng thường cú liờn quan đến dao động riờng

và dao động hồng ngoại Để tớnh dao động cú thể dựng bất kỡ phương phỏp bỏn kinh nghiệm nào trừ phương phỏp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ phương phỏp AB-initio nào trừ MP2

- VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động) hiển thị kết quả tớnh toỏn phổ dao động

- CONTOUR PLOT vẽ cỏc đường viờn bao gồm trường thế tĩnh điện tạo nờn bởi phõn bố hạt nhõn và electron, xỏc suất tỡm thấy những electron cú spin thuận nhiều hơn những electron cú spin nghịch tại bất kỡ điểm nào trong khụng gian và mật độ điện tớch tổng cộng của cỏc electron húa trị trong phõn tử

Trang 12

- ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron) tớnh toỏn hiệu số năng lượng giữa trạng thỏi electron cơ bản (ground) và một số trạng thỏi kớch thớch đầu tiờn của phõn tử

1.2 Phản ứng thế trong phõn tử hợp chất hữu cơ no

1.2.1 Định nghĩa [7]

Phản ứng thế là phản ứng trong đú một nguyờn tử hay một nhúm nguyờn

tử trong phõn tử hữu cơ được thay thế bằng một nguyờn tử hay một nhúm

1.2.2 Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc

1.2.2.1 Gốc tự do [6, 14]

Gốc tự do là những tiểu phõn cú chứa e tự do.[6]

Trang 13

Gốc cacbo tự do là gốc tự do mà cú e tự do ở nguyờn tử cacbon Kớ hiệu

R˙ Gốc cacbo tự do đơn giản nhất ˙CH3 rất khụng bền Thay thế H bằng cỏc

nhúm ankyl hoặc aryl sẽ làm tăng độ bền:

˙CH3 < ˙CH2CH3 < ˙CH(CH3)2 < ˙C(CH3)3

˙CH3 < ˙CH2C6H5 < ˙CH(C6H5)2 < ˙C (C6H5)3

Hướng bền vững húa của R˙ là dime húa, chuyển một e từ gốc này sang

gốc khỏc, cộng vào nối đụi, chuyển vị, v.v [14]

1.2.2.2 Cỏch tạo gốc tự do [6]

Cỏc gốc tự do cú thể được tạo ra bằng nhiều phương phỏp khỏc nhau:

phương phỏp nhiệt phõn, phương phỏp quang phõn, phương phỏp điện phõn,

phương phỏp oxi húa-khử bởi những iụn vụ cơ, Cú thể dưới sự tỏc động của

năng lượng nhiệt hoặc năng lượng ỏnh sỏng hoặc dưới tỏc động của một chất xỳc

tỏc nào đú, cỏc phõn tử hấp thụ năng lượng và chuyển thành cỏc gốc tự do

Vớ dụ:

Để tạo thành gốc tự do Cl˙ ta cú thể sử dụng một số cỏch sau:

- Dựng năng lượng ỏnh sỏng: Cl-Cl as Cl˙+ Cl˙ (1)

- Dựng năng lượng nhiệt: Cl2 + M Cl˙+ Cl˙ + M (2)

M cú thể là phõn tử Cl2 hoặc một hạt khớ nào đú

- Dựng chất khơi mào là hơi Na: Cl2 + Na NaCl + Cl˙ (3)

Quỏ trỡnh (1) là quỏ trỡnh quang học cũn quỏ trỡnh (2) và (3) là quỏ trỡnh

nhiệt học

1.2.2.3 Cơ chế của phản ứng thế theo cơ chế thế gốc

Phản ứng thế theo cơ chế thế gốc sảy ra qua 3 giai đoạn:

Trang 14

- Giai đoạn khơi mào: hỡnh thành cỏc gốc tự do

- Giai đoạn phỏt triển mạch: cỏc gốc tự do lụi cuốn những phõn tử cú húa trị bóo hũa vào phản ứng sinh ra sản phẩm và cỏc gốc tự do mới

- Giai đoạn tắt mạch: cỏc gốc tự do bị hủy diệt do va chạm với nhau, va chạm với thành bỡnh hoặc va chạm với một chất lạ nào đú.[6]

Vớ dụ:

Phản ứng clo húa metan khi chiếu sỏng sảy ra như sau:

- Giai đoạn khơi mào:

Ở giai đoạn này cỏc phõn tử clo hấp thụ năng lượng ỏnh sỏng và bị phõn tớch thành cỏc gốc tự do Cl˙

Cl2 as

Cl˙ + Cl˙ (1)

- Giai đoạn phỏt triển mạch:

Cỏc gốc tự do Cl˙ tỏc dụng với CH4 tạo thành gốc mờtyl hoạt động, sau đú gốc mờtyl lại tỏc dụng với phõn tử clo khỏc sinh ra clorua mờtyl và gốc Cl˙

- Giai đoạn tắt mạch:

Sự tắt mạch cú thể sảy ra như sau

Cl˙ + Cl˙ Cl2

Cl˙ + CH3 CH3Cl

Trang 15

CH3 + CH3 CH3-CH3

Trong phản ứng clo húa mạch dõy chuyền cú thể kộo dài 104 mắt xớch Sự

cú mặt của một chỳt oxi cú thể làm cho mạch ngắn đi, tức là làm giảm số mắt xớch trong mạch Ngược lại, một lượng nhỏ hợp chất cơ kim cú khả năng tạo ra gốc tự do hoạt động.[13]

1.2.2.4 Cơ chế của phản ứng thế halogen trong phõn tử hợp chất hữu cơ

no [13]

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc

1.2.2.4.1 Đặc điểm của cơ chế

Phản ứng dõy chuyền tạo sản phẩm trung gian là R˙ cú 3 bước chớnh:

- Giai đoạn khơi mào:

Trang 16

1.2.2.4.3 Ảnh hưởng về cấu trỳc cỏc chất phản ứng đến khả năng phản ứng

• Ảnh hưởng của bậc cacbon trong phõn tử ankan

Bậc của nguyờn tử cacbon trong phõn tử ankan càng cao khả năng tham gia phản ứng SR của hiđro liờn kết với cacbon đú càng lớn:

H-CI < H-CII < H-CIII

Số La Mó chỉ bậc của cacbon Cú thể giải thớch quy luật này như sau: khi bậc của nguyờn tử cacbon càng cao năng lượng phõn li liờn kết C-H càng nhỏ, R˙ sinh ra càng bền nhờ hiệu ứng siờu liờn hợp +H do đú ∆G càng nhỏ và tốc độ phản ứng càng lớn

• Ảnh hưởng của nhúm thế hỳt electron ở mạch no, hiệu ứng –I

Khi bậc của cacbon như nhau hiđro càng ở gần nhúm thế hỳt electron khả năng phản ứng SR càng giảm

Vớ dụ:

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl

ri: 1 3,7 2,1 0,8

ri là khả năng phản ứng của nguyờn tử hiđro ở cacbon bậc i

Đú là vỡ ở trạng thỏi chuyển tiếp cú sự phõn cực [Cδ+….H….Clδ- ]; nhúm thế hỳt e làm giảm sự phõn cực đú và tăng thế năng của trạng thỏi chuyển tiếp và vỡ vậy tốc độ phản ứng giảm đi

1.3 Cỏc phương phỏp gần đỳng lượng tử [15]

1.3.1 Cơ sở của cỏc phương phỏp tớnh gần đỳng lượng tử

Sự biến đổi trạng thỏi vi mụ theo thời gian của hệ lượng tử được mụ tả bởi phương trỡnh Schroedinger (1926) cú dạng tổng quỏt:

Trang 17

iћ t

ˆ

H – toỏn tử Hamilton của hệ

Phương trỡnh (1) là phương trỡnh vi phõn tuyến tớnh thuần nhất nờn cỏc nghiệm φ1, φ2, φ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tớnh:

Ψ = C1φ1 + C2φ2 + C3φ3 +…+ Cnφn (1.2) Việc giải phương trỡnh Schroedinger cho ta cỏc thụng tin về hệ lượng tử, cho phộp xỏc định những hàm súng mụ tả cỏc trạng thỏi của phõn tử, cỏc trị riờng năng lượng tương ứng và từ đú người ta cú thể giải thớch được mọi hiện tượng về phõn tử Tuy nhiờn, vỡ tớnh phức tạp của hệ nhiều electron nờn việc giải chớnh xỏc phương trỡnh Schroedinger đối với hệ phõn tử là khụng thể thực hiện được

Vỡ vậy, việc khảo sỏt cơ học lượng tử về phõn tử về phõn tử phải được giải theo cỏc phương phỏp gần đỳng

1.3.1.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối

Trong trường hợp tổng quỏt, Hamilton của hệ cú thể phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kớn (khụng tương tỏc với bờn ngoài) hoặc chuyển động trong trường ngoài khụng đổi thỡ Hamilton của hệ khụng chứa thời gian Khi đú,

hàm súng toàn phần của hệ bằng tớch của hàm khụng gian và thời gian:

Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t) (1.3) Ψ(q) – Hàm súng phụ thuộc vào khụng gian

τ(t) – Hàm súng phụ thuộc vào thời gian

Trang 18

Do đú, phương trỡnh Schroedinger phi tương đối khụng phụ thuộc vào thời gian cú dạng:

MA – Khối lượng của hạt nhõn A theo đơn vị nguyờn tử

ZA – Điện tớch của hạt nhõn A theo đơn vị nguyờn tử

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trỡnh là toỏn tử động năng của cỏc electron và hạt nhõn Số hạng thứ ba là tương tỏc hỳt coulomb giữa cỏc electron và giữa hạt nhõn Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tỏc đẩy giữa cỏc electron và giữa cỏc hạt nhõn tương ứng

1.3.1.2 Sự gần đỳng Born-Oppenhermer

Vỡ hạt nhõn cú khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với cỏc electron nhỏ bộ (chuyển động rất nhanh) nờn cỏc hạt nhõn được xem như cố định Với sự gần đỳng này, động năng của hạt nhõn cú thể bỏ qua và thế năng của hạt nhõn được xem là hằng số Do đú, phương trỡnh (4) cú thể viết lại:

Trang 19

N i i

Để giải phương trỡnh (6), đầu tiờn Born-Oppenheimer chỉ quan tõm đến động năng của electron và thế năng tương tỏc electron-hạt nhõn, lỳc đú toỏn tử Hamilton electron chỉ cũn lại:

N i i

 

 (1.8)

Sự gần đỳng này đó bỏ qua tương tỏc giữa cỏc electron và xem mỗi electron chuyển động trong trường tạo bởi cỏc hạt nhõn (sự gần đỳng một hạt độc lập) Như vậy việc giải phương trỡnh Schroedinger cho hệ nhiều electron quy

về việc giải bài toỏn cho từng electron tương tự như bài toỏn với nguyờn tử hiđro Với sự gần đỳng bậc khụng này, mặc dự đó giải được phương trỡnh Schroedinger nhưng nghiệm thu được ớt cú ý nghĩa vật lớ vỡ đó bỏ qua một tớnh chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tỏc giữa cỏc electron

Do đú, vấn đề cốt lừi là sử lớ thế năng tương tỏc giữa cỏc electron Do khụng thể tớnh chớnh xỏc đại lượng này nờn nú được đỏnh giỏ một cỏch trung bỡnh về mặt toỏn học nhằm mục đớch làm cho phương trỡnh Schroedinger cú thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chớnh xỏc cú thể dựng để giải thớch dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được làm rừ trong lớ thuyết trường tự hợp

1.3.1.3 Lớ thuyết trường tự hợp Hartree – Fock (Hartree-Fock SCF)

1.3.1.3.1 Tớch Hartree

Mặc dự obitan xỏc định đầy đủ sự phõn bố khụng gian của một electron nhưng nú khụng chỉ rừ trạng thỏi spin của electron Do đú, hàm súng thớch hợp

Trang 20

mụ tả trạng thỏi mỗi electron là obitan-spin χ(x) được xỏc định bằng tớch của

hàm khụng gian ψ(q) với hàm spin η(ξ) (α hoặc β):

χ (x) = ψ(q).η(ξ) (1.9)

x – Tọa độ obitan-spin;

ξ – Tọa độ spin;

q – Tọa độ khụng gian

Trong sự gần đỳng cỏc hạt độc lập, người ta bỏ qua sự đẩy giữa cỏc electron nờn toỏn tử Hamilton electron của hệ bằng tổng cỏc toỏn tử năng lượng một electron h (i):

Do đú bài toỏn đưa về tỡm hàm súng của từng electron:

h(i).χi = εi χi (1.11) Toỏn tử h (i) khụng tỏc dụng lờn hàm spin:

Trang 21

1.3.1.3.2 Định thức Slater

Hàm súng biểu diễn bằng tớch Hartree khụng đối xứng cũng khụng phản xứng, khụng phản ỏnh đỳng tớnh chất của hàm súng nhiều electron nờn Fock đó thay bằng hàm gần đỳng tốt hơn dưới dạng định thức Slater:

!

1 1 2 2 1

( 1) ( ) ( ) ( )

N p n n p p x x x        (1.15) λp là chẵn lẻ của toỏn tử hoỏn vị P hoặc biểu diễn dưới dạng N e: ψ(x1, x2, , xN) = 1 ! N 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

p N p N pN N

(1.16)

Thường viết gọn:

Ψ(x1,x2, , xN) = ׀χp1, χp2, , χpN)׀ (1.17) Hàm súng được mụ tả dưới dạng định thức Slater là gần đỳng tốt nhất cho trạng thỏi cơ bản của hệ nhiều electron được mụ tả bởi Hamilton electron

Định thức Slater cú N electron chiếm giữ N obitan-spin (χp1, χp2, , χpN), khụng phõn biệt electron nào ở trong obitan-spin nào Cỏc hàng của định thức theo nhón cỏc e và cỏc cột theo nhón cỏc obitan-spin Sự đổi chỗ 2 e tương đương với sự đổi chỗ hai hàng thỡ định thức đổi dấu Như vậy định thức Slater thỏa món nguyờn lớ phản đối xứng Nếu cú 2 e chiếm giữ một obitan-spin thỡ định thức sẽ bằng khụng Khi đú ׀ψ׀2 = 0 ở mọi vị trớ của khụng gian cấu hỡnh, tức là hệ khụng tồn tại Như vậy khụng thể cú 2 e cú cựng trạng thỏi lượng tử như nhau

Trang 22

2 e đổi chỗ cho nhau Kij khụng cú ý nghĩa tương tự trong cổ điển, mang dấu õm

và làm giảm năng lượng tương tỏc giữa cỏc electron cú spin song song trong cỏc obitan khỏc nhau ψi, ψj Đú là kết quả của nguyờn lớ phản đối xứng

Để thu được hàm súng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểu húa năng lượng E (1.18), bằng cỏch biến phõn cỏc obitan χi cú kể đến điều kiện chuẩn húa chỳng Từ đú rỳt ra phương trỡnh Hartree-Fock như sau:

f (1)χi(1) = εi χi (1) (1.22)

Trang 23

f (1) là toỏn tử Fock hiệu dụng bằng tổng toỏn tử Hamilton lừi h (1) và toỏn tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock νHF(1):

τ1 gõy ra bởi một electron ở ψj K j (1) là toỏn tử trao đổi, khụng giống như toỏn

tử J j(1), nú được xem là toỏn tử khụng cục bộ vỡ khụng cú sự tồn tại thế năng đơn giản K j (τ1) duy nhất được xỏc định ở điểm địa phương trong khụng gian τ1.

Jj(1), K j(1) đều là những toỏn tử tuyến tớnh Hecmit εi là năng lượng obitan Hartree-Fock đối với obitan ψi:

từ obitan ψi ra khỏi hệ ở trạng thỏi cơ bản: εi = -I

Trang 24

Giải cỏc bài toỏn trị riờng Hartree-Fock thu được một tập hợp obitan-spin Hartree-Fock trực chuẩn {χK} N obitan thấp nhất được gọi là obitan lấp đầy Định thức Slater tạo thành từ cỏc obitan-spin này là cỏc hàm súng ở trạng thỏi cơ bản Hartree-Fock và là gần đỳng biến phõn tốt nhất cho trạng thỏi cơ bản của hệ

Hệ N phương trỡnh Hartree-Fock một electron là những phương trỡnh phức tạp và hoàn toàn giống nhau nờn chỉ cần giải một phương trỡnh là đủ Tuy nhiờn,

đú là những phương trỡnh ba biến và chỉ cú thể giải được nếu đưa về một biến Thực tế, việc giải chớnh xỏc phương trỡnh này chỉ cho khả năng đối với nguyờn

tử vỡ cú thể xem thế hiệu dụng một electron của chỳng cú dạng đối xứng tõm Đối với phõn tử, trường hiệu dụng khụng đối xứng tõm như nguyờn tử nờn khụng thể giải trực tiếp được

Mặt khỏc muốn tớnh giỏ trị χi, εi theo (1.22) phải biết f (1) Nhưng để xõy dựng f (1) thỡ theo (1.25), (1.26) phải biết ψi, ψj Như vậy, phương trỡnh Hartree-Fock được giải theo phương phỏp lặp Nội dung của phương phỏp này như sau:

Trước hết chọn một bộ hàm thử ban đầu ψi0 (i =1,2 N), từ đú xỏc định

f 1(1) Giải bài toỏn trị riờng của f 1(1) thu được ψi

1

để xỏc định f 2(1) và giải bài toỏn trị riờng của f 2(1) thu được ψi2 Cứ tiếp tục như thế cho đến khi ψk i thu được lần lượt thứ k khụng khỏc ψik-1 thu được lần thứ (k - 1) với độ chớnh xỏc cho trước Khi đú, ψi thu được lần cuối cựng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và cỏc εi của chỳng là những năng lượng obitan Hartree-Fock tốt nhất Nếu cỏc hàm xuất phỏt được lựa chọn khỏ tốt thỡ cỏc phộp tớnh đơn giản sẽ dẫn tới đớch

Phương phỏp này liờn quan tới nhiều phộp tớnh phức tạp mà khụng thể

Trang 25

thực hiện được nhờ bài toỏn giải tớch Việc ứng dụng kỹ thuật mỏy tớnh đó mở

rộng khả năng của phương phỏp này rất nhiều

1.3.1.4 Phương trỡnh Roothaan

Phương trỡnh Hartree-Fock khụng thể giải trực tiếp đối với hệ nghiờn cứu

là phõn tử Mói đến năm 1951, Roothaan đó thành cụng trong việc ỏp dụng

phương phỏp Hartree-Fock cho cỏc MO được xõy dựng dưới dạng tổ hợp tuyến

tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO) Tập hàm {j} được gọi là

tập cơ sở dựng trong tớnh toỏn húa lượng tử Tập cơ sở chia thành 3 loại:

- Tập sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm cỏc obitan vỏ trong và vỏ

húa trị của mỗi nguyờn tử trong phõn tử

- Tập cơ sở húa trị (valence basis sets) bao gồm cỏc obitan vỏ húa trị

- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu và

cỏc obitan obitan thuộc lớp vỏ bờn ngoài(virtual obitan – obitan ảo)

Thụng thường, mỗi hàm cơ sở cú thể được biểu diễn thành hai phần:

ψ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.30) R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tõm r, được gọi là phần

bỏn kớnh

Y(θ,φ) phụ thuộc vào cỏc gúc θ và φ của hệ tọa độ dược gọi là phần gúc

Trang 26

Tựy thuộc vào cỏch biểu diễn toỏn học của phần bỏn kớnh mà cú cỏc kiểu

hàm cơ sở khỏc nhau Cú hai kiểu hàm cơ sở thường gặp: kiểu hàm Slater STO

(Slater Type Obitans) và kiểu hàm Gauss GTO (Gauss Type Obitans)

STO

 = CS.e-η׀r-RA׀ (1.31)

GTO

 = CG.e-α׀r-RA׀ (1.32) với r là vectơ tọa độ obitan, η và α là thừa số mũ của cỏc hàm STO và GTO

FC = SCε (1.35) Trong đú:

 (1.37)

2

N

i i i

P  c c  (1.38)

1 (1) (1) (2) (2)

Trang 27

- F là ma trận Fock cú thành phần Fμν

- Pλσ là thành phần ma trận tham số cũn gọi là ma trận mật độ, ma trận bậc liờn kết hay ma trận điện tớch

- (ij׀kl) là tớch phõn đẩy vỡ nú tương ứng với thế năng đẩy 1/r12 giữa hai electron 1 và 2

- S là ma trận xen phủ cú thành phần là Sμν

- C là ma trận vuụng của cỏc hệ số khai triển Cνi

- ε là ma trận năng lượng obitan cú thành phần εi

Vấn đề trung tõm là xỏc định cỏc hệ số biến thiờn Cμi Nú được xỏc định theo phương phỏp biến thiờn thế nào để cỏc hàm ψi thu được sẽ gần đỳng với cỏc obitan được xỏc định theo phương phỏp Hartree-Fock

Việc dựng phương trỡnh Roothaan với phương phỏp MO-LCAO gặp nhiều hạn chế do số lượng tớch phõn nhiều tõm (1.39) núi chung rất lớn Ngoài ra, bản thõn tớch phõn nhiều tõm cũng rất khú tớnh Do đú, người ta sử dụng cỏc phương phỏp gần đỳng

1.3.2 Cỏc phương phỏp tớnh gần đỳng

Cỏc phương phỏp tớnh gần đỳng được xõy dựng dựa trờn phương trỡnh Roothaan Hầu hết cỏc phương phỏp đú đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tỏc giữa cỏc electron giống nhau dựa vào việc giải gần đỳng cỏc phương trỡnh chứa tớch phõn Coulomb và cỏc tớch phõn xen phủ giữa cỏc electron

Trang 28

1.3.2.1 Phương phỏp AB-initio

Cũn được gọi là phương phỏp tuyệt đối, khụng kinh nghiệm hay phương phỏp tớnh từ đầu Trong phương phỏp này, người ta sử dụng cỏc phương phỏp gần đỳng toỏn học nhằm đơn giản húa quỏ trỡnh giải Ưu điểm chủ yếu của nú là cho phộp xỏc định mọi tớnh chất của phõn tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toỏn: số hạt electron, điện tớch electron, số hạt nhõn… mà khụng cần biết cỏc số liệu thực nghiệm khỏc Phương phỏp này tuy khụng tớnh đến năng lượng tương

hỗ nhưng kết quả thu được rất phự hợp với cỏc số liệu đo được trong việc xỏc định hỡnh học của phõn tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khỏc của phõn tử Vỡ thế giỏ trị của phương phỏp này càng được nõng cao Cú thể núi phương phỏp AB-initio cú một lời giải khỏ chớnh xỏc cho hầu hết cỏc hệ phõn tử và là sự tớnh

từ đầu cho tất cả cỏc tớch phõn bằng phộp giải tớch

Mặc dự độ tin cậy và chớnh xỏc cao nhưng do tớnh chất phức tạp của cỏc phộp tớnh nờn đũi hỏi phải sử dụng mỏy tớnh điện tử cú tốc độ và dung lượng lớn

Vỡ thế phương phỏp AB-initio mới chỉ ỏp dụng hiệu quả đối với những phõn tử nhỏ và khụng khả thi đối với những phõn tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương phỏp bỏn kinh nghiệm

1.3.2.2 Cỏc phương phỏp bỏn kinh nghiệm

Để giảm bớt khú khăn trong tớnh toỏn, trong phương phỏp bỏn kinh nghiệm người ta giải quyết cỏc vấn đề như sau:

- Thay cỏc tớch phõn đa tõm bằng cỏc tớch phõn ớt tõm hơn

- Thay cỏc tớch phõn và cỏc đại lượng vật lớ trong phương trỡnh húa học lượng tử bằng cỏc tham số kinh nghiệm

Trang 29

Để chuyển tớch phõn đa tõm thành tớch phõn ớt tõm hơn, năm1928 Mulliken đưa ra cỏc phộp tớnh gần đỳng cỏc tớch phõn, chẳng hạn xột tớch phõn

ba tõm:

(ij,kk) =   i(1)j(1) (1.42) Mulliken thay khoảng cỏch giữa hai nguyờn tố thể tớch dτ1 và dτ2 là r12

bằng khoảng cỏch trung bỡnh giữa hai đỏm mõy tương tỏc i(1).j(1) và

k(2).k(2) là rij,kk, từ đú toỏn tử 1/rij,kk cú thể được đưa ra ngoài dấu tớch phõn Với giả định trờn, Mulliken đó đưa tớch phõn nhiều tõm về tớch phõn ớt tõm hơn:

(ij/kk) = 1

2Sij[(ii/kk) + (jj/kk)] (1.43)

(ij/kl) = 1

4SijSkl[(ii/kk) + (ii/ll) + (jj/kk) + (jj/ll)] (1.44) Phộp gần đỳng cỏc tớch phõn đa tõm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương phỏp gần đỳng và cỏc phương phỏp bỏn kinh nghiệm

Số tớch phõn hai electron cần thiết cho việc xõy dựng ma trận Fock rất lớn (K4/8, K là số hàm cơ sở), vỡ thế cỏc phương phỏp bỏn kinh nghiệm tỡm cỏch giảm số lượng tớch phõn mà khụng ảnh hưởng đến chất lượng hàm súng bằng cỏch sử dụng cỏc tham số thực nghiệm thay thế cho việc tớnh cỏc tớch phõn phức tạp đơn thuần lớ thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt cỏc tớch phõn mà số lượng cỏc phộp tớnh phức tạp giảm đi nhiều

1.3.2.2.1 Phương phỏp Huckel (HMO)

MO-Huckel là phương phỏp tổ hợp tuyến tớnh cỏc AO nhưng chỉ ỏp dụng đối với cỏc electron  Bằng việc ỏp dụng phương phỏp biến phõn, xỏc định giỏ trị năng lượng và hàm súng của hệ electron  quy về giải hệ cỏc phương trỡnh:

|Hij – SijE| = 0 (1.45)

Trang 30

Trong đú vế trỏi được gọi là định thức thế kỉ

H và S là cỏc tớch phõn, Huckel đó đề xuất cỏch trỡnh bày như sau:

α, β tương ứng là cỏc tớch phõn Coulomb và trao đổi

Tương tự như vậy đối với tớch phõn xen phủ S:

1:

0 :

ij

khi i j S

số (thụng thường cỏc hệ số được xỏc định bằng thực nghiệm đối với từng hệ

cụ thể):

αx = αc + hxβc

βcx = Kcxβc (1.48) Trong phương phỏp HMO đó bỏ qua tương tỏc đẩy của cỏc electron σ Để phỏt triển phương phỏp Huckel cho tất cả cỏc electron vỏ húa trị, người ta đưa ra phương phỏp Huckel mở rộng (Extended HMO) Trong phương phỏp Huckel mở rộng người ta tớnh cỏc tớch phõn xen phủ Sij thay cho việc gỏn nú những giỏ trị tựy ý

Thành cụng của phương phỏp MO-Huckel là định lượng húa cỏc đại lượng mật độ electron, bậc liờn kết, chỉ số húa trị tự do rất cú ý nghĩa trong việc xem xột cơ chế cũng như cấu dạng của một số chất hữu cơ liờn hợp

Định dạng
Số trang	60
Dung lượng	602,81 KB