Sử dụng mô hình vsepr mô tả dạng hình học phân tử HXOn (x halogen, cl, br, i) và mô tả bằng phần mềm lượng tử hyperchem phiên bản 8 03

Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ xử lý cao người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương ph

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

**************

NGUYỄN THỊ LUYỆN

SỬ DỤNG MÔ HÌNH VSEPR MÔ TẢ DẠNG

Cl, Br, I) VÀ MÔ TẢ BẰNG PHẦN MỀM LƯỢNG TỬ HYPERCHEM PHIÊN BẢN 8.03

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lí

Người hướng dẫn khoa học

ThS TRẦN QUANG THIỆN

HÀ NỘI – 2012

Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật máy tính đã thúc đẩy ngành hóa lí phát triển đa dạng và nhanh chóng Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến hành thực nghiệm Bằng các ứng dụng cài đặt trên máy tính có tốc độ xử lý cao người ta thực hiện các bài toán hóa học lượng tử lớn dùng để khảo sát phần lớn các vấn đề hóa học, miễn là chọn được phương pháp thích hợp Hiện nay

đã có nhiều phần mềm tính hóa học lượng tử ra đời như: Mopac, Gaussian, Hyperchem … Với mong muốn hiểu sâu hơn về hóa lí, đặc biệt các vấn đề về lượng tử hiểu thêm về các phần mềm hóa học cũng như áp dụng các phần mềm để giải quyết yêu cầu của các bài toán hóa học, tôi đã lựa chọn đề tài

“Sử dụng mô hình VSEPR mô tả dạng hình học phân tử HXO n (X: Halogen, Cl, Br, I) và mô tả bằng phần mềm lượng tử Hyperchem phiên bản 8.03.”

2 Mục đích nghiên cứu

Vận dụng mô hình lượng tử VSEPR xác định dạng hình học phân tử của các phân tử có dạng tương đối phức tạp để từ đó giải thích một số tính chất liên quan dạng hình học

Mô phỏng phân tử bằng phân mềm lượng tử Hyperchem

3 Đối tượng nghiên cứu

Phần mềm lượng tử Hyperchem

Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử

Đại lượng nhiệt động 0

298

H

Mô hình VSEPR và hình dạng phân tử

4 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng mô hình lượng tử và các phương pháp gần đúng lượng tử để

tính toán

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 [2,9]

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN, HYPERCHEM… Các phần mềm này có chứa các phương pháp bán kinh nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ đóng hay vỏ mở

Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như: xác định cấu trúc, tối thiểu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình bày cấu trúc 3 chiều, có thể nói phần mềm hyperchem là phần mềm chuyên dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay

Phần mềm hyperchem bao gồm Menu: tệp (FILE), soạn thảo (EDIT), xây dựng (BUILD), lựa chọn (SELECT), hiển thị (DISPLAY), cơ sở dữ liệu (DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) và văn bản (SCRIPT) Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP

và COMPUTE

BUILD: giúp chúng ta bằng con đường trực giác xác định các mô hình phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng Sản phẩm của BUILD chính là INPUTDATA cho các tính toán được hiển thị sau này

SETUP: cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm: cơ học phân tử (MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMI-EMPIRICAL), AB-initio, hộp tuần hoàn (PERIODIC BOX)…

COMPUTE: thực hiện các tính toán đã được tạo lập trong SETUP Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp:

- SINGLE POINT dùng để xác định năng lượng tổng cộng của hệ phân

tử hay một tập hợp đã được lựa chon bởi SELECT

- GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ưu hóa hình học) tính toán và hiển thị cấu trúc phân tử có năng lượng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu

- MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử) mô phỏng sự chuyển động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học

- VIBRATIONS (dao động) tính toán chuyển động dao động của các hạt nhân và hiển thị các MODE thông thường có liên quan đến dao động riêng

và dao động hồng ngoại Để tính dao động có thể dùng bất kì phương pháp bán kinh nghiệm nào trừ phương pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ phương pháp AB-initio nào trừ MP2

- VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động) hiển thị kết quả tính toán phổ dao động

- CONTOUR PLOT vẽ các đường viên bao gồm trường thế tĩnh điện tạo nên bởi phân bố hạt nhân, electron, xác suất tìm thấy những electron có spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kì điểm nào trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của electron hóa trị trong phân tử

- ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron) tính toán hiệu số năng lượng giữa trạng thái electron cơ bản (ground) và một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử

1.2 Các phương pháp tính gần đúng lượng tử [2]

1.2.1 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schroedinger (1926) có dạng tổng quát:

ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t) Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm tiếp theo

H– toán tử Hamilton của hệ

Phương trình (1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm υ1, υ2, υ3…độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:

Ψ = C1υ1 + C2υ2 + C3υ3 +…+ Cnυn (2) Việc giải phương trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lượng

tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các trị riêng năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi hiện tượng về phân tử Tuy nhiên, vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên việc giải chính xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện được Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử phải được giải theo các phương pháp gần đúng

1.2.1.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối

Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động trong trường ngoài không đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian (∂H/∂t = 0) Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian

và thời gian:

Ψ(q,t) = ψ(q).τ(t) (3) Ψ(q) – Hàm sóng phụ thuộc vào không gian

τ(t) – Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối không phụ thuộc vào thời gian có dạng:

ˆ

Hψ(q) = Eψ(q) (4)

E – Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo toàn) Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên tử có dạng:

ˆ

H =

-1

12

MA – Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

ZA – Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng của các electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là tương tác hút coulomb giữa các electron và giữa hạt nhân Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

 Sự gần đúng Born-Oppenhermer

Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố định Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân được xem là hằng số Do đó, phương trình (4) có thể viết lại:

N i i

Để giải phương trình (6), đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến động năng của electron và thế năng tương tác electron-hạt nhân, lúc đó toán

tử Hamilton electron chỉ còn lại:

He = - 2

1

1 2

N i i

tử hiđro Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron

Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lí thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung bình về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng để giải thích dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này được làm rõ trong lí thuyết trường tự hợp

1.2.1.2 Lí thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF)

 Tích Hartree

Khi để ý đến tương tác hàm sóng toàn phần của hệ được xác định là

tích hàm sóng obital – spin cho mỗi e

χ (x1, x2,…, xN) = χp1(x1).χp2(x2)…χpN(xN) (13)

và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng của các obitan:

E = εp1 + εp2 + … + εpN (14) Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Hartree với obitan-spin χp1(x1)

mô tả trạng thái e1, χp2(x2) mô tả trạng thái e2

 Định thức Slater

Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater:

1

( 1) ( ) ( ) ( )

N p n n p p x x x (15)

λp là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P hoặc biểu diễn dưới dạng N e: ψ(x1, x2, , xN) = 1 ! N 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

p p pN p p pN p N p N pN N x x x x x x x x x (16)

Thường viết gọn: Ψ(x1,x2, , xN) = χp1, χp2, , χpN) (17)

 Phương trình Hartree-Fock Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: E = <ψ H ψ> = 2∑ 1 N ii i H + 1 1 (2 ) N N ij ij i j J k (18)

Hii = ∫ψi*(1)Hcoreψi(1)dτ1 (19)

Jij = ∫∫ ψi *(1)ψj* (2) 12 1 r ψi(1)ψj(2)dτ1dτ2 (20)

Kij = ∫∫ ψi *(1)ψj * (2) 12 1 r ψj(1)ψi(2)dτ1dτ2 (21) Trong đó, Hcore

là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ của các hạt nhân ; Hii là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một electron trong obitan phân tử ψi trong trường chỉ của các hạt nhân; Jij là tích phân 2 electron được gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lí là năng

lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau ψi, ψj; Kijđược gọi tích phân trao đổi khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vô hướng thì trạng thái 2 e đổi chỗ cho nhau Kij không có ý nghĩa tương tự trong

cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có spin song song trong các obitan khác nhau ψi, ψj Đó là kết quả của nguyên lí phản đối xứng

Để thu được hàm sóng một định thức (15) tốt nhất, cần phải cực tiểu hóa năng lượng E (18), bằng cách biến phân các obitan χi có kể đến điều kiện chuẩn hóa chúng Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau:

f(1)χi(1) = εi χi (1) (22) f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và toán tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock

2ψi(2)dτ2 ] ψj(1) (26) Trong đó, Jj(1) là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình

ở τ1 gây ra bởi một electron ở ψj Kj(1) là toán tử trao đổi, không giống như toán tử Jj(1), nó được xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tại thế năng đơn giản Kj(τ1) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không gian τ1. Jj(1), Kj(1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit εi là năng lượng obitan Hartree-Fock đối với obitan ψi:

J K (27)

Từ (18) và (27), năng lượng electron toàn phần có thể biểu diễn ở dạng:

E = 2

1

N i i

Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp spin Hartree-Fock trực chuẩn {χK} N obitan thấp nhất được gọi là obitan lấp đầy Định thức Slater tạo thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng thái cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ bản của hệ

obitan-1.2.1.3 Phương trình Roothaan

Phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên cứu là phân tử Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ

hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:

Ψi = c i (29)

Biểu thức (29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (Linear Combination of Atomic obitans – LCAO) Tập hàm { 29 } được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng tử Tập cơ sở chia thành

3 loại:

- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong

và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử

- Tập cơ sở hóa trị (valence basis sets) bao gồm các obitan vỏ hóa trị

- Tập cơ sở mở rộng (extended basis sets) bao gồm tập cơ sở tối thiểu

và các obitan obitan thuộc lớp vỏ bên ngoài(virtual obitan – obitan ảo)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần:

ψ(r,θ,υ) = R(r).Y(θ,υ) (30) R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bán kính

Y(θ,υ) phụ thuộc vào các góc θ và υ của hệ tọa độ dược gọi là phần góc

Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các kiểu hàm cơ sở khác nhau Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp: Kiểu hàm Slater STO (Slater Type Obitans) và kiểu hàm Gauss GTO (Gauss Type Obitans)

STO

= CS.e-η r-RA (31)

GTO= CG.e-α r-RA (32) với r là vectơ tọa độ obitan, η và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Thay (29) vào (22) ta thu được:

(1) (1)

c f C (33) Nhân hai vế với *

ta được phương trình Roothaan:

FC = SCε (35) Trong đó :

Fμν = Hμνcore + 2 ( 1 )

2

N

i i i

c c

= Hμνcore + P ( )

Hμνcore = c

N

i i i

1 2

1 (1) (1) (2) (2)

- (ij kl) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/r12 giữa hai electron 1 và 2

- S là ma trận xen phủ có thành phần là Sμν

- C là ma trận vuông của các hệ số khai triển Cνi

- ε là ma trận năng lượng obitan có thành phần εi

Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên Cμi Nó được xác định theo phương pháp biến thiên thế nào để các hàm ψi thu được sẽ gần đúng với các obitan được xác định theo phương pháp Hartree-Fock

Việc dùng phương trình Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặp nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (39) nói chung rất lớn Ngoài

ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính Do đó, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng

1.2.2 Các phương pháp tính gần đúng [2, 9]

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế

năng tương tác giữa các electron giống nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron

Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm AB-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm

sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO

1.2.2.1 Phương pháp AB-initio

Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải

Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt ATTN :nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này càng được nâng cao Có thể nói phương pháp AB-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích

Mặc dù độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính nên đòi hỏi phải sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn Vì thế phương pháp AB-initio mới chỉ áp dụng hiệu quả đối với những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm

1.2.2.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:

- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn

- Thay các tích phân và các đại lượng vật lí trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm

Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa ra các phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân ba tâm:

(ij,kk) = i(1) j(1) (42) Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dτ1 và dτ2 là r12bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác i(1) j(1) và

k(2) k(2) là rij,kk, từ đó toán tử 1/rij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn:

(ij/kk) = 1

2Sij[(ii/kk) + (jj/kk)] (43)

(ij/kl) = 1

4SijSkl[(ii/kk) + (ii/ll) + (jj/kk) + (jj/ll)] (44) Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm

Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (K4/8, K là số hàm cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế cho việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lí thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà

số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều

 Phương pháp Huckel (HMO)

MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron quy về giải hệ các phương trình:

|Hij – SijE| = 0 (45) Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỉ

H và S là các tích phân, Huckel đề xuất sự gần đúng như sau:

α, β tương ứng là các tích phân Coulomb và trao đổi

Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:

1:

0 :

ij

khi i j S

khi i j (47) Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá trị α và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ

số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ

cụ thể):

αx = αc + hxβc

βcx = Kcxβc (48) Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron σ

Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta đưa ra phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO) Trong phương pháp Huckel mở rộng người ta tính các tích phân xen phủ Sij thay cho việc gán nó những giá trị tùy ý

Thành công của phương pháp MO-Huckel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số chất hữu cơ liên hợp

 Phương pháp ZDO (Zero differential Overlap)

Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa

ra Nó bỏ qua tất cả các tích phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa

độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa

là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là A, trên tâm B là B, gần đúng ZDO tương đương với A B =0 (A≠B) Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không nên không có tích phân trên một tích như vậy hay A B dτ = 0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị

- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử) được đặt bằng không

- Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau

 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)

Như tên gọi của nó, phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi phân Người ta đưa ra nhiều gần đúng khác nhau nhằm đơn giản hóa các tích phân trong phương trình Roothaan trong các bài toán về phân tử Đây là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản tính theo giải thuật trường tự hợp Nó được dùng để tính toán các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng, tối ưu hóa hình học và

tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron

Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho

ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO

 Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)

Phương pháp INDO do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân

tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song và tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương diện lí thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đẩy Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO i, j có thể khác nhau (theo phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)

Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn

 Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential

Overlap)

Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp INDO Quá trình tính toán trong phương pháp này áp dụng phương pháp trường tự hợp Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm được tính theo một công thức khác (của Ohn và Klopman) và các phần tử của

ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này đã cho các kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt hình thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro

Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3

 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)

MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần hoàn, loại trừ các kim loại chuyển tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AM1 và PM3 kế tục MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn

 Phương pháp AM1 (Austin Model 1)

Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác đẩy trong thế lõi – lõi quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi – lõi được sửa đổi bằng cách cộng các hàm Gaussian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại Để kỉ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1 Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì một, hai và ba của bảng

hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp

AM1 sử dụng thuật toán trường tự hợp và được áp dụng khá phổ biến hiện nay Cùng với phương pháp PM3, phương pháp AM1 nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất dùng để tính toán các tính chất của electron, tối ưu hoá hình học, năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành

 Phương pháp PM3 (Parametric Model 3)

Phương pháp PM3 cũng là một phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp Nó có bản chất là phương pháp AM1 với tất cả các tham số

đã được tối ưu đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập

dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lụa chọn dữ liệu thực nghiệm và ấn định trọng lượng các yếu

tố thích hợp cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển tiếp

 Phương pháp ZINDO (Zerner’s INDO)

Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO và PPP cho phép tính toán năng lượng, tương tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khả kiến) Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên

tố thuộc chu kì một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kể cả các kim loại chuyển tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ

sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân

tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000

1.3 Thuyết liên kết hoá trị VB

1.3.1 Các luận điểm cơ sở [5,10]

Một cách gần đúng coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử từ nguyên tử nghĩa là trông phân tử vẫn có sự chuyển động

của e trong AO Tuy nhiên khi 2 AO hóa trị của 2 nguyên tử xen phủ nhau đó

là chung cho cả 2 nguyên tử

Mỗi liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2 e spin đối song mà trong trường hợp chung, trước khi tham gia liên kết, mỗi e đó là e độc thân trong 1 AO hóa trị của 1 nguyên tử Mỗi liên kết hóa học tạo thành

là 1 liên kết 2 tâm (2 nguyên tử)

Liên kết đó không thể được hình thành từ 1 e (thiếu e) hoặc từ 3 e trở lên (tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị) chẳng hạn theo thuyết VB này, không thể

có hệ H2 (1e) hoặc H2 (3e)

Sự xen phủ giữa 2 AO có 2 e của 2 nguyên tử càng mạnh thì thì liên két được tạo ra càng bền (nguyên lí xen phủ cực đại)

Liên kết hóa học được phân bố theo phương có khả năng lớn về sự xen phủ 2

AO (thuyết hóa trị định hướng) Mỗi luận điểm trên đều có vị trí xác định trong nội dung của thuyết VB Tuy nhiên luận điểm 2 được coi là luận điểm chủ đạo Do đó thuyết VB còn gọi là thuyết cặp e

1.3.2 Cơ sở xây dựng thuyết VB [9, 16]

* Bài toán phân tử Hidro

- Phân tử H2 có hai hạt nhân giống nhau kí hiệu là a và b ở cách nhau một khoảng cách R và 2 electron kí hiệu là 1 và 2 chuyển động trong không gian bao quanh hai hạt nhân đó

Đối với phân tử H2 phương trình Schrodinger có dạng: Ĥψ = Eψ áp dụng sự gần đúng ta có:

12 2 1 2 1

2 2 2 2

2 2

1 2

2

111118

e m

h m

h U

T

H

b b a a

(49)

- Hàm không gian (hàm AO)

Trong bài toán Heiter – London giả thiết rằng vẫn tồn tại các obitan của

2 nguyên tử Ha và Hb, mỗi obitan có 1 electron hay là có một điện tử

Vì các điện tử được coi là chuyển động độc lập với nhau nên hàm sóng của hệ có dạng:

1

s

Trong đó c+, c- là những thừa số chuẩn hóa và S là tích phân xen phủ

d d

Hàm Ψ+ được gọi là hàm đối xứng vì khi hoán vị hai điện tử hàm không đổi

Hàm Ψ- được gọi là hàm phản đối xứng vì khi hoán vị hai điện tử thì dấu của hàm thay đổi

Như vậy hàm sóng mô tả trạng thái của phân tử H2:

(1) (2) (2) (1) (1) (2) (2) (1)

a b a b

a b a b

c c

- Hàm sóng spin

Những hàm sóng Ψ+ và Ψ- được lập ở phần trên mới chỉ là hàm sóng

mô tả chuyển động của 2 elctron trong không gian ba chiều chưa tính đến trạng thái spin của 3 electron

Electron chỉ có thể ở trạng thái spin có ms = +1/2 hàm trạng thái spin có

ms = -1/2 ứng với hai giá trị ms = +1/2 và ms = -1/2 các hàm riêng của điện tử được kí hiệu là α và β

Khi đó phân tử H2 có 3 hàm đối xứng là α(1) α(2); β(1) β(2); α(1) β(2) + α(2) β(1) Khi hoán vị 2 electron ba hàm spin này của phân tử không đổi dấu

Một hàm spin phản đối xứng là α(1) β(2) - α(2) β(1) Khi hoán vị 2 electron hàm spin này đổi dấu

- Hàm sóng toàn phần hay hàm obitan ψ

Theo nguyên lí Pauli hàm sóng đầy đủ của hệ phải là hàm phản đối xứng Vì vậy nếu hàm AO là hàm đối xứng thì hàm spin phải là hàm phản đối xứng và ngược lại nếu hàm AO là hàm phản đối xứng thì hàm spin phải là hàm đối xứng

Trường hợp liên kết H - H tạo thành ứng với trạng thái phân tử được

mô tả bằng hàm obitan đối xứng Khi đó hàm sóng đầy đủ của phân tử sẽ là:

) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 (

Hay c a( 1 ). b( 2 ) a( 2 ). b( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 1 )

Lí luận trên dẫn đến một kết quả quan trọng là: liên kết giữa hai nguyên

tử hidro được tạo thành chỉ khi 2electron có số lượng tử hình chiếu mômen spin ngược dấu nhau 1 electron có ms = +1/2 và 1 electron có ms = -1/2 khi

đó mômen spin của cả phân tử bằng không Người ta gọi đó là sự ghép đôi, và

kí hiệu:

+

- Năng lượng

Theo phương trình schrodinger: Hψ = Eψ

Ta có công thức tính năng lượng:

dq

dq H E

ˆ (50) Biểu thức tính năng lượng phân tử H2:

Với hàm đối xứng cho biểu thức năng lượng E+ =

S

A Q

2

1 (51)Với hàm phản đối xứng cho biểu thức năng lượng E+ =

S

A Q

2

1

(52)Các đại lượng Q, A, S được xác định bởi các tích phân có trị số phụ thuộc vào khoảng cách R giữa 2 hạt nhân nguyên tử hidro

Hình 1.2 Năng lượng của phân tử H2

Biểu diễn sự biến đổi năng lượng E+ và E- theo R được trình trên hình 1.2 Đường cong 1 là đường cong E+ tính bằng hàm phản đối xứng Đường cong này có 1 cực tiểu ứng với năng lượng Eo và khoảng cách cân bằng RO giữa 2 hạt nhân ứng với sự tạo thành liên kết H - H giữa 2 nguyên tử hidro Đường cong 2 là E- tính từ hàm phản đối xứng Đường cong 3 là đường cong dữ kiện thực nghiệm

- Sự phân bố mật độ electron trong phân tử H2

Mật độ electron tại mỗi vị trí trong không gian được tính bằng bình phương của hàm sóng ψ2

Hàm sóng AO đối xứng (ứng với trường hợp 2 electron có spin đối song) cho ta:

Sự tăng mật độ e ở hai khu vực giữa hai hạt nhân có tác dụng liên kết giữa hai hạt nhân lại với nhau tạo thành tạo thành phân tử H2

Hàm sóng obitan phản đối xứng là:

) 2 ( 12 22 1 2

2 2

c

Chứng tỏ mật độ e ở khu vực giữa hai hạt nhân giảm đi một lượng bằng 2Ф1Ф2, vì thế không tạo thành liên kết, hai obitan của hai nguyên tử không xen phủ lên nhau Đó là trường hợp hai e có spin song song

- Sự tạo thành liên kết trong phân tử H2 Kết quả bài toán phân tử H2 của Heiter – London cho phép giải thích định lượng sự tạo thành liên kết cộng hóa

trị và bản chất của liên kết này Nó cho thấy rằng khi các e của hai nguyên tử đến gần nhau (tức là đối song) thì năng lượng của hệ giảm xuống dẫn đến sự tạo thành liên kết giữa hai nguyên tử Sự tạo thành liên kết là do 2 e có spin đối song có thể chuyển động qua lại gần cả hai hạt nhân làm tăng mật độ e ở khu vực không gian giữa 2 hạt nhân nhờ vậy liên kết hai nguyên tử lại với nhau

1.3.3 Thuyết lai hóa [5,10,16]

1.3.3.1 Khái niệm

 Lai hóa là gì?

Lai hóa là sự tổ hợp tuyến tính các AO hóa trị nguyên chất ( hay thuần khiết ) chỉ có số lượng tử l khác nhau của cùng một nguyên tử tạo ra các AO mới có cùng năng lượng

 Một số đặc điểm

- Điều kiện để các AO tham gia lai hóa là phải có năng lượng gần nhau

- Số AO lai hóa thu được bằng tổng số các AO tham gia tổ hợp tuyến tính

- Các AO lai hóa là các AO suy biến, nghĩa là các AO có cùng năng lượng

- Đặc điểm hình học của AO lai hóa là có một đầu ( hay một phần ) mở rộng còn đầu kia bị thu hẹp

1.3.3.2 Một số dạng lai hóa chủ yếu

 Lai hoá sp

Đó là sự tổ hợp giữa một AOs và một AOp thuộc cùng một lớp nguyên

tử tạo thành 2 obital lai hóa có năng lượng tương đương và hình dạng giống nhau, trục đối xứng của 2 obital này lai hóa với nhau tạo thành 1 góc là 180o

Hình 1.3 Giản đồ lai hóa Sp