TRUONG DAI HOC SU PHAM HA NOI 2
KHOA HOA HOC
ois of oe ale afk of of oe oe of oh ae ok oe
NGUYEN THI LUYEN
SU DUNG MO HINH VSEPR MO TA DANG HINH HQC PHAN TU HXO, (X: HALOGEN,
Cl, Br, VÀ MÔ TA BANG PHAN MEM
LUQNG TU HYPERCHEM PHIEN BAN 8.03
KHOA LUAN TOT NGHIEP DAI HOC
Chuyên ngành: Hóa lí
Người hướng dẫn khoa học
ThS TRAN QUANG THIEN
Trang 21 Ly do chon dé tai
Hóa lượng tử là khoa học ứng dụng của lý thuyết cơ học lượng tử để giải thích các vấn đề trong lĩnh vực hóa học Sự xuất hiện của hóa học lượng
tử do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học nhằm giải thích các quy
luật đã được tích lũy lâu bằng thực nghiệm Ngày nay hóa học lượng tử đã trở thành một trong những công cụ đắc lực trong việc khảo sát các quá trình hóa học Hóa lượng tử có thể thực hiện được một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thê làm được như nghiên cứu trạng thái chuyên tiếp, các hợp chất trung gian, ion, gốc tự do có thời gian tồn tại tương đối ngắn Hóa lượng tử còn cung cấp thông tin về nhiệt động và động học của phản ứng như: AG, AH, AS, hằng số tốc độ, đường phản ứng, cơ chế phản ứng
Trong những thập niên cuối thế kỷ 20, sự phát triển mạnh mẽ của khoa
học kỹ thuật máy tính đã thúc đây ngành hóa lí phát triển đa dạng và nhanh chóng Nhiều vấn đề về phản ứng hóa học có thể dự đoán trước khi tiến hành
Trang 3Vận dụng mô hình lượng tử VSEPR xác định dạng hình học phân tử
của các phân tử có dạng tương đối phức tạp để từ đó giải thích một số tính chất liên quan dạng hình học
Mô phỏng phân tử bằng phân mềm lượng tử Hyperchem 3 Đối tượng nghiên cứu
Phần mềm lượng tử Hyperchem
Các tham số cấu trúc, tham số lượng tử Đại lượng nhiệt động AH},,
Mô hình VSEPR và hình dạng phân tử 4 Phương pháp nghiên cứu
Trang 4CHƯƠNG 1: TÓNG QUAN
1.1 Giới thiệu về phần mềm Hyperchem phiên bản 8.03 [2,9]
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phần mềm cho phép giải các bài
toán lượng tử bằng phương pháp gần đúng như MOPAC, GAUSSIAN,
HYPERCHEM Các phần mềm này có chứa các phương pháp bán kinh nghiệm và không kinh nghiệm, cho phép khảo sát phân tử ở trạng thái hơi, trạng thái dung dịch, ở trạng thái có cấu hình vỏ đóng hay vỏ mở
Phần mềm Hyperchem là một trong những phần mềm thông dụng hiện nay là một chương trình ứng dụng rộng rãi vì có độ chính xác cao, có thể đáp ứng yêu cầu đặt ra trong lĩnh vực thiết kế phân tử với nhiều tính năng như: xác định cấu trúc, tối thiêu hóa năng lượng, tính toán tham số lượng tử, trình bày cấu trúc 3 chiều, có thể nói phần mềm hyperchem là phần mềm chuyên dụng trong hóa tính toán (ứng dụng tin học trong hóa học) hiện nay
Phần mềm hyperchem bao gồm Menu: tép (FILE), soan thao (EDIT), xay dung (BUILD), lua chon (SELECT), hién thi (DISPLAY), co sở dữ liệu (DATABASE), thiết lập (SETUP), tính toán (COMPUTE) và văn bản (SCRIPT) Trong những chức năng này quan trọng nhất là BUILD, SETUP và COMPUTE
BUILD: giúp chúng ta bằng con đường trực giác xác định các mô hình phân tử khi biết công thức cấu tạo của chúng Sản phẩm của BUILD chính là INPUTDATA cho cac tính toán được hiển thị sau này
SETUP: cho phép lựa chọn các phương pháp tính bao gồm: cơ học phan tu (MOLECULAR MECHENICS), bán kinh nghiệm (SEMI-
Trang 5Trong COMPUTE có các MENU thứ cấp:
- SINGLE POINT dùng đề xác định năng lượng tổng cộng của hệ phân tử hay một tập hợp đã được lựa chon bởi SELECT
- GEOMETRY OPTIMIZATION (tối ưu hóa hình học) tính toán và hiển thị cấu trúc phân tử có năng lượng và lực giữa các nguyên tử cực tiểu
- MOLECULAR DYNAMICS (động lực phân tử) mô phỏng sự chuyên động của phân tử để quan sát tính chất cân bằng và động học
- VIBRATIONS (dao động) tính toán chuyên động đao động của các hạt nhân và hiển thị các MODE thông thường có liên quan đến dao động riêng và dao động hồng ngoại Để tính dao động có thể dùng bất kì phương pháp bán kinh nghiệm nào trừ phương pháp HUCKEL mở rộng hoặc bất kỳ phương pháp AB-initio nào trừ MP2
- VIBRATIONAL SPECTRUM (Phổ dao động) hiển thị kết qua tinh
toán phổ dao động
- CONTOUR PLOT vẽ các đường viên bao gồm trường thế tĩnh điện tạo nên bởi phân bố hạt nhân, electron, xác suất tìm thấy những electron có spin thuận nhiều hơn những electron có spin nghịch tại bất kì điểm nào trong không gian và mật độ điện tích tổng cộng của electron hóa trị trong phân tử
- ELECTRONIC SPECTRUM (Phổ electron) tính toán hiệu số năng lượng giữa trạng thái electron cơ bản (grounđ) và một số trạng thái kích thích đầu tiên của phân tử
1.2 Các phương pháp tính gần đúng lượng tử [2]
1.2.1 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử
Trang 6y(q,t) — Ham sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (0 Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ự tại mọi thời
điểm tiếp theo
H—toan tir Hamilton của hé
Phương trình (1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm @¡, 0, @s độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:
W = Ciội + C0; + Cạọ@; + + Cnộn (2)
Việc giải phương trình Schroedinger cho ta các thông tin về hệ lượng tử, cho phép xác định những hàm sóng mô tả các trạng thái của phân tử, các trị riêng năng lượng tương ứng và từ đó người ta có thể giải thích được mọi hiện tượng về phân tử Tuy nhiên, vi tính phức tạp của hệ nhiéu electron nén việc giải chính xác phương trình Schroedinger đối với hệ phân tử là không thể thực hiện được Vì vậy, việc khảo sát cơ học lượng tử về phân tử về phân tử phải được giải theo các phương pháp gần đúng
1.2.1.1 Sự lược bỏ yếu tố thời gian và hiệu ứng tương đối
Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thê phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kín (không tương tác với bên ngoài) hoặc chuyên động trong trường ngồi khơng đổi thì Hamilton của hệ không chứa thời gian (ôH/ôt = 0) Khi đó, hàm sóng toàn phần của hệ bằng tích của hàm không gian và thời gian:
(q,Ð = ự(q).+() (3)
Trang 7thời gian có dạng:
A w(q) = Ey(q) (4)
E — Nang lugng cua hệ không phụ thuộc vào thời gian (năng lượng bảo toàn) Với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên tử có dạng:
CC ? "n- i=l í=l A=l gy 1 pi ig A=LB>A AB
— Khéi long cua hat nhan A theo đơn vị nguyên tử Za — Dién tich cua hat nhan A theo đơn vị nguyên tử
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng
của các electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là tương tác hút coulomb giữa các electron và giữa hạt nhân Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đây giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng
“> Sự gần đúng Born-Oppenhermer
Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do chuyển động rất chậm) so với các
electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như cố định Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân được xem là hằng số Do đó, phương trình (4) có thể viết lại:
H eWe= EWe (6)
— là Hamilton electron mô tá sự chuyển động của N electron trong
trường gồm M điện tích điểm cô định:
^ N 1 2 N Z NN
Trang 8tử Hamilton electron chỉ còn lại:
^ N 1 2 NM Z
He =-Y5V)-y isl =1 jal Tia (8)
Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi electron chuyên động trong trường tạo bởi các hạt nhân (sự gần đúng một hạt độc lập) Như vậy việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electron quy về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán với nguyên tử hiđro Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lí vì đã bỏ qua một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron: sự tương tác giữa các electron Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lí thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung bình về mặt toán học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger có thể giải
được mà kết quá vẫn đảm bảo độ chính xác có thế dùng đẻ giải thích dữ liệu
thực nghiệm Vấn đề này được làm rõ trong lí thuyết trường tự hợp
1.2.1.2 Lí thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF)
vé Tích Hartree
Khi để ý đến tương tác hàm sóng toàn phần của hệ được xác định là tích hàm sóng obital — spin cho mỗi e
x⁄ ŒI, X2; , XN) = Xpi(X1)-Xp2(X2). XpN(XN) (13)
và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng của các obitan:
E= 61+ €2 + + &n (14)
Trang 9Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree không đối xứng cũng không phản xứng, không phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đã thay bằng hàm gần đúng tốt hơn đưới dạng định thức Slater:
P= %`CW”“p #¡G)Z;(%,) Z„(X„) (15)
p=l
^p là chan 1é của toán tử hoán vị P hoặc biểu điễn đưới đạng N e: UX) Xp) + Kpw OG) 1 pil 2) p( 2) Hư pw ( 2) \W(X, Xa, ., XN) = mm Z„(%;) Z„¿(3;) Z„ (X d6 ⁄„(Xy) Z,z(Xy) Z„v(Xy) Thường viết gọn: W(XI,X¿, , XN) = ÌXpt› Xp2› -› XpN)Ï (17) é Phương trình Hartree-Fock
Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiêu:
E=<wlHly> = 25 4, + QV, -k,) (18)
Hii = Jy DA yi(D)dt, (19)
K= Nw Dy'Q— widyQdride, (20)
Kj= Ivy @ + yi(Dvi2hdndr @1)
Trong đó, H“”” là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ
Trang 10lượng đây tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm các obitan khác nhau Wis Wis Ki được gọi tích phân trao đổi khi chuyển từ về trái sang về phải của tích vô hướng thì trạng thái 2 e đổi chỗ cho nhau Kj, khong có ý nghĩa tương tự trong cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron có spin song song trong cdc obitan khdc nhau yj, ¡ Đó là kết quả của nguyên lí phản đối xứng
Để thu được hàm sóng một định thức (15) tốt nhất, cần phải cực tiểu
hóa năng lượng E (18), bằng cách biến phân các obitan y, có kế đến điều kiện chuẩn hóa chúng Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau:
fx(Œ) = &¡ 4 () (22)
f(1) la toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton 16i h(1) va toán tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock vĩ); f(1) =h(1) +") (23) v8) = Y2,- KO) (24) Ji(l) = [yr Q)5 wide | will) (25) Kiu(1) = [ÍMØ)2 W2)át; ] w(1) (26)
Trong đó, Jj(1) là toán tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình ở 1¡ gây ra bởi một electron ở w; K;(1) là toán tử trao đổi, khơng giống như tốn tử ];(1), nó được xem là toán tử không cục bộ vì không có sự tồn tai thé năng don gian Kj(t,) duy nhất được xác định ở điểm địa phương trong không gian mị, Jj(1), K1) đều là những toán tử tuyến tính Hecmit e¡ là năng lượng obitan Hartree-Fock đối với obitan y;:
& = Hii + (22; — K„) (27)
yl
Trang 11E=2Sz,-ŠŠ22,—K„) (28)
= I
Ý nghĩa vật lí của năng lượng obitan Hartree-Fock s; suy ra từ định lí Koopmans (1933): Theo dinh li nay, ¢; co giá trị tuyệt đối bằng và ngược dấu với thế ion hóa I của hệ từ obitan v;, tức là năng lượng cần thiết dé bứt một electron tt obitan y; ra khoi hé 6 trang thai co ban: ¢; = -I
Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp obitan- spin Hartree-Fock truc chuan {yx} N obitan thap nhất được gọi là obitan lấp đầy Định thức Slater tao thành từ các obitan-spin này là các hàm sóng ở trạng thái cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ bản của hệ
1.2.1.3 Phương trình Roothaan
Phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với hệ nghiên
cứu là phân tử Mãi đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng đưới đạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:
Wị= Yad, (29)
Biểu thức (29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử (Linear Combination of Atomic obitans — LCAO) Tap ham { 29 } được gọi là tập cơ sở dùng trong tính toán hóa lượng tử Tập cơ sở chia thành 3 loại:
- Tập cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm các obitan vỏ trong và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử
Trang 12Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phan: w(,0,0) = Rứ).Y(6,0) (30) R(t) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bán kính Y(6,) phụ thuộc vào các góc 0 và của hệ tọa độ được gọi là phần góc
Tùy thuộc vào cách biểu diễn toán học của phần bán kính mà có các
kiểu hàm cơ sở khác nhau Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp: Kiểu hàm
Trang 13Cc 1 Z H= “5 vie a ha P, = 2 CC; ij|kl = {6,009,824 Qaz dr, Sw = [6 Mg, Dar, E, => Calo Hi” +> lu |oA)— (ws |) Với ý nghĩa: - F là ma trận Fock có thành phần F„„
- P,, la thanh phan ma tran tham số còn gọi là ma trận mật độ, ma trận bậc liên kết hay ma trận điện tích
- (1JIkI) là tích phân đây vì nó tương ứng với thế năng đây l/r; giữa hai electron | va 2
- S là ma trận xen phủ có thành phần là Syy - C là ma trận vuông của các hệ số khai triển Cụ, - ¢ la ma trận năng lượng obitan có thành phần e¡
Van dé trung tâm là xác định các hệ số biến thiên Cụ Nó được xác
định theo phương pháp biến thiên thế nào để các hàm ự; thu được sẽ gần đúng với các obitan được xác định theo phương pháp Hartree-Fock
Việc dùng phương trình Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặp nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (39) nói chung rất lớn Ngoài ra, ban thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính Do đó, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng
1.2.2 Các phương pháp tính gần đúng [2, 9]
Trang 14năng tương tác giữa các electron giống nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm AB-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AMI, PM3, MINDO, ZINDO
1.2.2.1 Phương pháp AB-initio
Còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay
phương pháp tính từ đầu trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt ATTN :nhân mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trị của phương pháp này càng được nâng cao Có thê nói phương pháp AB-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích
Trang 151.2.2.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm
Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lí trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm
Để chuyến tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken dua ra các phép tính gần đúng các tích phân, chăng hạn xét tích phân ba tâm:
(ij.kk) = [19 (D6 (1) (42)
Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thé tích drị và đn; là rị;
bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác ø¡(1) ø jC) va
óx(2) ýx(2) là rụ„„, từ đó toán tử l/r¡xy có thể được đưa ra ngoài dấu tích
phân Với gia dinh trén, Mulliken da đưa tích phân nhiều tâm về tích phân it
tâm hơn:
(J/kk)= 2 S¡|0/kk) + Gj/kk)] (43) (ij/k1) = 7 SiSulliifkk) + (1/1) + Gj/kk) + đ1⁄1)] (44)
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây đựng ma trận Fock rất lớn (K'/8, K là số hàm cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giám số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế cho việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lí thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà
Trang 16é Phương pháp Huckel (HMO)
MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron z Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron z quy về giải hệ các phương trình:
[Hạ — S;;El = 0 (45)
Trong đó về trái được gọi là định thức thé ki
H và S là các tích phan, Huckel đề xuất sự gần đúng như sau:
Œ: — khi i=j
H,=\B: — khi |i- j|=I (46)
0: — khi |i- jJ22
a, B tong img là các tich phan Coulomb va trao déi
Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S:
1: khi i=j
5,= " 10: khi iF j pid (47)
Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các gid tri a và B bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ không chứa dị tố một hệ số (thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ thé):
Ox = O + hy B,
Bex = KexBe (48)
Trang 17Thành công của phương pháp MO-Huckel là định lượng hóa các đại lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số chất hữu cơ liên hợp
v4 Phương pháp ZDO (Zero differential Overlap)
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra Nó bỏ qua tất cả các tích phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople co nghĩa là obitan nguyên tử định vị trên tâm A là ø ạ, trên tam B 1A ¢ 3, gần đúng ZDO tương đương với ý A.2pg =0 (A#ZB) Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không nên không có tích phân trên một tích như vậy hay óa.øs dr = 0 Điều này dẫn đến các hệ quả sau:
- Ma trận xen phủ được chuyên thành ma trận đơn vị
- Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử) được đặt bằng không
- Tất cả tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua
Đề bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ số liệu thực nghiệm Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau
v4 Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Trang 18tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của lớp lõi và gộp tương tác đây của lớp này vào tương tác của hạt nhân với electron
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2 Trong hai phương pháp này phiên bản CNDO/2 có quan điểm rất gần với phương pháp INDO
v Phuong phap INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) Phuong phap INDO do Pople, Beveridge va Dobosh dé ra nim 1967 được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian Phương pháp này chủ yếu dùng đề nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân, nó khắc phục được nhược điểm của phương pháp CNDO là không phân biệt được tương tác giữa hai electron có spin song song và tương tác giữa hai electron có spin đối song Về phương điện lí thuyết, phương pháp này hoàn thiện hơn phương pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích phân đây Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể
tính đến các tích phân một tâm, trong đó các AO đ¡, ø¡ có thể khác nhau (theo
phương pháp CNDO thì tích phân này bằng 0)
Với phương pháp này người ta có thể tính được tất cả các kết quả thu
được bằng phương pháp CNDO/2 nhưng với một kết luận tốt hơn
é Phương pháp MINDO (Modified Intermediate Negelect of Differential Overlap)
Trang 19ma trận khung lại có dạng khác Phương pháp này đã cho các kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau: Độ dài liên kết, nhiệt hình thành,
hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn,
các cation, các hợp chất polynitro
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/I, MINDO/2, MINDO/3
Y Phuong phap MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
MNDO là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong quá trình tính
toán sử dụng thuật toán tự hợp Phương pháp này áp dụng cho các phân tử
hữu cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần
hoàn, loại trừ các kim loại chuyền tiếp Nó được dùng để tính toán các tính chất electron và các thông số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng
toàn phần và nhiệt hình thành Mặc dù phương pháp AMI và PM3 kế tục
MNDO, nhưng trong một số tính toán MNDO cho kết quả tốt hơn v4 Phương pháp AMI (Austin Model 1)
Hạn chế của phương pháp MNDO là tương tác day trong thé lõi - lõi quá lớn Khắc phục điều này, hàm lõi — lõi được sửa đối bằng cách cộng các hàm Gaussian và toàn bộ mô hình đã được tham số hóa lại Để kỉ niệm chuyến đi tới trường Đại học Tổng hợp Austin, Dewar đặt tên cho phương pháp là Austin Model 1 Phương pháp này là kết quả của việc cải tiến phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn trừ các kim loại chuyền tiếp
Trang 20Y Phuong phap PM3 (Parametric Model 3)
Phương pháp PM3 cũng là một phuong phap ban kinh nghiệm sử dụng thuật toán tự hợp Nó có bản chất là phương pháp AMI với tất cả các tham số đã được tối ưu đầy đủ Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho Tuy vậy, quá trình tối ưu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lụa chọn đữ liệu thực nghiệm và ấn định trọng lượng các yếu tố thích hợp cho mỗi tập dữ liệu PM3 áp dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyền tiếp
v4 Phương pháp ZINDO (Zerner?s INDO)
Phương pháp ZINDO cải tiến từ các phương pháp Huckel mở rộng, CNDO, INDO và PPP cho phép tính toán năng lượng, tương tác cấu hình (phổ electron tử ngoại khá kiến) Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và quá trình này cũng mô phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện hoặc các điện tích điểm ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu kì một, hai và ba của bảng hệ thống tuần hoàn kế cả các kim loại
chuyên tiếp Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thường là các phân tử có
chứa khoảng 250 nguyên tử, và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000
1.3 Thuyết liên kết hoá trị VB 1.3.1 Các luận điểm cơ sở [5,10]
Trang 21của e trong AO Tuy nhiên khi 2 AO hóa trị của 2 nguyên tử xen phủ nhau đó là chung cho cả 2 nguyên tử
Mỗi liên kết hóa học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2 e spin đối song mà trong trường hợp chung, trước khi tham gia liên kết, mỗi e đó là e độc thân trong I AO hóa trị của 1 nguyên tử Mỗi liên kết hóa học tạo thành
là 1 liên kết 2 tâm (2 nguyên tử)
Liên kết đó không thể được hình thành từ 1 e (thiếu e) hoặc từ 3 e trở lên (tính
bão hòa của liên kết cộng hóa trị) chăng hạn theo thuyết VB này, không thể có hệ H; (le) hoặc H; (3e)
Sự xen phủ giữa 2 AO có 2 e của 2 nguyên tử càng mạnh thì thì liên két được tạo ra càng bền (nguyên lí xen phủ cực đại)
Liên kết hóa học được phân bố theo phương có khả năng lớn về sự xen phủ 2
AO (thuyết hóa trị định hướng) Mỗi luận điểm trên đều có vị trí xác định
trong nội dung của thuyết VB Tuy nhiên luận điểm 2 được coi là luận điểm
chủ đạo Do đó thuyết VB còn gọi là thuyết cặp e
1.3.2 Cơ sở xây dựng thuyết VB [9, 16] * Bài toán phân tử Hidro
- Phân tử H; có hai hạt nhân giống nhau kí hiệu là a và b ở cách nhau một khoảng cách R và 2 electron kí hiệu là 1 và 2 chuyên động trong không gian bao quanh hai hạt nhân đó
Tại Tạa Th2
Tbị
R D
Trang 22Đối với phân tử H; phương trình Schrodinger có dạng: ñự = Bự áp dụng sự gần đúng ta có: h? §Z?m 2 H=T+U=- rr Vite _1_1_ 1 1 1 (49) 8m Ta al Vaan hạ hạ Vv?- 1
- Hàm không gian (hàm AO)
Trong bài toán Heiter — London giả thiết rằng vẫn tồn tại các obitan của 2 nguyên tử H, và Hạ, mỗi obitan có 1 electron hay là có một điện tử
Vì các điện tử được coi là chuyên động độc lập với nhau nên hàm sóng của hệ có dạng:
$¡ =9,()4,(2) È¡ =¿,(2)9;()
Trang 23Hàm #' được gọi là hàm phản đối xứng vì khi hoán vị hai điện tử thì dấu của hàm thay đôi Như vậy hàm sóng mô tả trạng thái của phân tử H;: t,=c, 6,0)9,(2)+ ¢,(2).6, #_=c ý,0)2,2)0-6,(2)6,0) - Hàm sóng spin
Những hàm sóng #„ và W_ được lập ở phần trên mới chỉ là hàm sóng mô tả chuyển động của 2 elctron trong không gian ba chiều chưa tính đến trạng thái spin của 3 electron
Electron chỉ có thể ở trạng thái spin có m, = +1⁄2 hàm trạng thái spin có m, = -1/2 ing voi hai gia tri m, = +1/2 va m, = -1/2 cac ham riêng của điện tử được kí hiệu là a va B
Khi đó phân tử Hạ có 3 hàm đối xứng là ø(1) œ(2); BCL) B(2); a(1) B(2)
+ ơ(2) j(1) Khi hoán vị 2 electron ba hàm spin này của phân tử không đổi dấu
Một hàm spin phản đối xứng là œ(1) B(2) - ơ(2) B(1) Khi hoán vị 2 electron hàm spin này đối dấu
- Hàm sóng toàn phần hay hàm obitan tự
Theo nguyên lí Pauli hàm sóng đầy đủ của hệ phải là hàm phản đối xứng Vì vậy nếu hàm AO là hàm đối xứng thì hàm spin phải là hàm phản đối
xứng và ngược lại nếu hàm AO là hàm phản đối xứng thì hàm spin phải là
hàm đối xứng
Trường hợp liên kết H - H tạo thành ứng với trạng thái phân tử được mô tả bằng hàm obitan đối xứng Khi đó hàm sóng đầy đủ của phân tử sẽ là:
=W, E022)-z()80)_
Trang 24Lí luận trên dẫn đến một kết quả quan trọng là: liên kết giữa hai nguyên tử hidro được tạo thành chỉ khi 2electron có số lượng tử hình chiếu mômen spin ngược dấu nhau 1 electron có m, = +1/2 và 1 electron có m; = -1/2 khi đó mômen spin của cả phân tử bằng không Người ta gọi đó là sự ghép đôi, và kí hiệu: - Năng lượng
Theo phương trình schrodinger: Hy = Ey Ta có công thức tính năng lượng:
|vAtvag
E= (50)
fvdg
Biểu thức tính năng lượng phan tir Hp:
Với hàm đối xứng cho biểu thức năng lượng E,= #2
+S (51)
reds » key ok noe Q+A
Với hàm phản đôi xứng cho biêu thức năng lượng E,= ——
1+§ (52)
Các đại lượng Q, A, S được xác định bởi các tích phân co tri số phụ thuộc vào khoảng cách R giữa 2 hạt nhân nguyên tử hidro
k4
Trang 25Biểu diễn sự biến đổi năng lượng E, và E theo R được trình trên hình 1.2 Đường cong 1 là đường cong E, tính bằng hàm phản đối xứng Đường cong này có l cực tiểu ứng với năng lượng E„ và khoảng cách cân bằng Rọ giữa 2 hạt nhân ứng với sự tạo thành liên kết H - H giữa 2 nguyên tử hidro Đường cong 2 là E tính từ hàm phản đối xứng Đường cong 3 là đường cong dữ kiện thực nghiệm
- Sự phân bó mật độ electron trong phân tử Hạ
Mật độ electron tại mỗi vị trí trong không gian được tính bằng bình phương của hàm sóng WŸ
Hàm sóng AO đối xứng (ứng với trường hợp 2 electron có spin đối song) cho ta:
2=c? 0+2
Khi đó tại khu vực không gian giữa hai hạt nhân mật độ e tăng lên, độ tăng mật độ e được tính bằng đại lượng 2®;@®¿ Trong trường hợp này ta nói hai obitan của hai nguyên tử hiddro xen phủ lên nhau, hay nói một cách hình tượng hơn là hai đám mây electron S của hai nguyên tử a và b xen phủ nhau Sự tăng mật độ e ở hai khu vực giữa hai hạt nhân có tác dụng liên kết giữa hai hạt nhân lại với nhau tạo thành tạo thành phân tử Hạ
Hàm sóng obitan phán đối xứng là:
ự? =c?(®?+@®?—2®,®,)
Chứng tỏ mật độ e ở khu vực giữa hai hạt nhân giảm đi một lượng bằng 2G¡®;, vì thế khơng tạo thành liên kết, hai obitan của hai nguyên tử không
xen phủ lên nhau Đó là trường hợp hai e có spin song song
Trang 26trị và bản chất của liên kết này Nó cho thấy rằng khi các e của hai nguyên tử đến gần nhau (tức là đối song) thì năng lượng của hệ giảm xuống dẫn đến sự tạo thành liên kết giữa hai nguyên tử Sự tạo thành liên kết là do 2 e có spin đối song có thê chuyên động qua lại gần ca hai hạt nhân làm tăng mật độ e ở khu vực không gian giữa 2 hạt nhân nhờ vậy liên kết hai nguyên tử lại với nhau
1.3.3 Thuyết lai hóa [5,10,16]
1.3.3.1 Khái niệm vé Lai hóa là gì?
Lai hóa là sự tổ hợp tuyến tính các AO hóa trị nguyên chất ( hay thuần
khiết ) chỉ có số lượng tử I khác nhau của cùng một nguyên tử tạo ra các AO mới có cùng năng lượng
* Một số đặc điểm
- Điều kiện để các AO tham gia lai hóa là phải có năng lượng gần nhau - Số AO lai hóa thu được bằng tống số các AO tham gia tổ hợp tuyến tính - Các AO lai hóa là các AO suy biến, nghĩa là các AO có cùng năng lượng
- Đặc điểm hình học của AO lai hóa là có một đầu ( hay một phần ) mở rộng
còn đầu kia bị thu hẹp
1.3.3.2 Một số dạng lai hóa chủ yếu
vé Lai hoá sp
Đó là sự tổ hợp giữa một AOs và một AOp thuộc cùng một lớp nguyên tử tạo thành 2 obital lai hóa có năng lượng tương đương và hình dạng giống nhau, trục đối xứng của 2 obital này lai hóa với nhau tạo thành 1 góc là 1800
e® œ@ ~@ a ;
= he eS oi Hình 1.3 Gian do lai hoa Sp
Trang 27* Lai hoá sp2
Là sự lai hóa giữa một AO s với 2 AO tạo ra 3AO lai hóa sp” nằm trong cùng một mặt phẳng, trục đối xứng của chúng hợp với nhau một góc là 120°
AOs 2AOp 3AO sp”
Hình 1.4 Gián đồ lai hóa sp”
hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều
V Lai ho sp3
Trang 28CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mô hình VSEPR [10,16]
2.1.1 Giới thiệu về mô hình VSEPR
Trong việc xác định và xét đoán cấu trúc hình học của phân tử người ta
thường sử dụng mô hình tĩnh điện về phân tử được gọi là mô hình sức đây cặp
điện tử hóa trị, gọi tắt là mô hình VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) Mô hình sức đây cặp điện tử hóa trị cho phép xác định chính xác góc liên kết trong những phân tử có tính đối xứng cao xét đoán một cách định tính các góc liên kết trong những phân tử ít đối xứng và có công thức đạng tổng quát là AX„Eạ
Với mô hình này người ta chỉ chú ý tới những điện tử hóa trị trực tiếp bao quanh nguyên tử trung tâm A, nghĩa là những điện tử hóa trị của nguyên tử này (bao gồm cả điện tử liên kết và không liên kết) và những điện tử tham
gia liên kết của các phối tử B Mỗi cặp điện tử không liên kết được kí hiệu là E
Mô hình này dựa trên cơ sở lý thuyết: Các điện tử đấy lẫn nhau, các điện tử có spin giống nhau không thể ở trên cùng 1 orbital nhưng 2 điện tử có spin khác nhau thì có thể ở trên cùng 1 orbital
Với khuynh hướng cách xa nhau ở mức tối đa, mỗi cặp điện tử liên kết,
Trang 29Trên cơ sở của mô hình đó, các phối tử X và các cặp điện tử không liên kết E của nguyên tử trung tâm A được phân bố theo hướng của các trung tâm không gian khu trú điện tử Từ đó có thể suy ra sự phân bố hình học của các phối tử Các khả năng phân bố hình học của các phối tử ứng với số các cặp
điện tử liên kết và không liên kết khác nhau
Trên cơ sở của mô hình này ta cũng thấy các cặp điện tử tự do của nguyên tử trung tâm cũng giữ vai trò quyết định đến sự phân bố hình học của các phối tử giống như các cặp điện tử liên kết
Vì các cặp điện tử tự do chỉ thuộc về nguyên tử trung tâm mà không bị hút bởi các phối tử khác như những cặp điện tử nên cặp điện tử tự do đòi hỏi một không gian khu trú lớn hơn Vì vậy trong phân tử NH; sự phân bố tứ diện
bị biến dạng NH = 107,59 < 109,59, trong phân tử H;O co HOH = 104,50 <
109,5” Mô hình trên cũng cho thấy là nếu nguyên tử trung tâm có từ 2 cặp điện tử tự do trở lên thì các cặp này sẽ phân bố ở các vi trí xa nhau với mức tối đa có thể cho phép
Ví dụ: XeF¿, ICl¿ có cấu hình vuông phẳng và có 2 cặp điện tử tự đo ở
vị trí đối diện nhau
Trong trường hợp mà các phối tử không giống nhau thì sẽ có sự sai lệch Để dự đoán sự sai lệch đó người ta chú ý tới độ âm điện của các phối tử Phối tử càng âm điện thì khả năng kéo các điện tử càng lớn thì cặp điện tử liên kết càng có khuynh hướng đứng xa nguyên tử trung tâm và vì vậy cặp
điện tử của phối tử âm điện lớn hơn B cần một khoảng không gian nhỏ hơn và
Trang 32Khi nguyên tử trung tâm có liên kết đôi, liên kết ba thì theo mô hình
VSEPR các cặp liên kết này có trung một không gian khu trú được gọi là không gian khu trú nhiều điện tử Do vậy, trong trường hợp này ta chỉ chú ý
tới các cặp điện tử tự do và số các phối tử, ta có quy tắc thực nghiệm về các
không gian khu trú như sau:
Không gian 2 điện tử Không gian 4 điện Không gian 2 điện
cho cặp điện tửtựdo | > | tử cho liên kếtđôi | > | tử cho liên kết đơn
Trong việc vận dụng mô hình VSEPR vào các phân tử phức tạp người ta coi phân tử gồm các nhóm nguyên tử AX„ và khảo sát cấu hình hình học của từng nhóm riêng rẽ Tuy nhiên mô hình này không cho phép ta xét đoán chính xác sự phân bố tương đối giữa các nhóm trong phân tử
2.1.2 Cách thiết lập công thức Lewis [16]
Bước 1: Tính N¡ = Tống số electron hóa trị của tất cả các nguyên tử trong phân tử
Bước 2: Đưa ra cấu hình giả định ban đầu
Tính Na = số lượng electron sử dụng cho công thức giả định Tính N: = số lượng electron còn lại sau khi đã octet
Bước 3: Sử dụng Ns để octet:
Nguyên tử của nguyên tố âm điện lớn hơn được octet trước Bước 4: Tính điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử:
© hình mức = ©, số e hóa trị — {số e riêng + Y số e tham gia liên kết}
Tính điện tích hình thức để xem xét hai yêu cầu: + Điện tích đã được giải tỏa
+ Các nguyên tử đã được octet chưa
Trang 33Nếu N¿ = 0 thì ta chuyền cặp e riêng của nguyên tử nguyên tố có độ âm
điện lớn hơn thành cặp e chung sao cho hai yêu cầu nêu trên được thỏa mãn
tốt nhất
2.2 Giá trị tính từ phần mềm [2,5,9]
Ở trong phần mềm này ta sẽ đi xác định nhiệt hình thành entanpi AH)„
của các chất: Clạ, HCIO, HCIO;, HCIO;, HCIO, HBrO, HBrO; HBrO;, HBrO,, HIO, HIO, , HIO3, HIOy Góc và độ dài liên kết của phân tử HCIO
bằng các ứng dụng của phần mềm Hyperchem Các thao tác thực hiện như
Sau:
- Trước tiên ta vẽ hình các phân tử của những chất cần tính toán trong phần mềm ra và nhắn vào công cụ veil , trong qua trinh vé cac phan ttr ta sé sử dụng các công cụ vẽ sau: @ công cụ về @ công cụ lựa chọn + ƒ% } còng cụ quay trục Z — chuyển theo trục xy A viết ghi chú ®+* công cụ quay trục xy Lf chuyển theo trục z công cụ phóng to EÍ cất lát theo trục z Ñ trẻ chuột
Ï_ điểm nháy ghi chú
— ghi chú kiểu đường thẳng [ ] shi chú kiểu chữ O ghỉ chú kiểu elip nhật
Muốn vẽ các nguyên tổ ta có thé vao Built / Default Elemeni sẽ hiện ra bảng tuần hoàn có thể chọn các nguyên tổ ta cần xây dựng nên chất đó Sau khi xây dựng xong các phân tử các chất cần tính toán thì ta bắt đầu tối ưu hóa
phân tử chất đó Trước khi tối ưu hóa ta phải Start Log tức là phải lưu các
dữ liệu tính toan vao mét file: File / Start Log sau d6 chon 6 luu, dat tén file
Trang 34Ta bắt đầu chọn các phương pháp để tính toán bằng các phương pháp ban kinh nghiém: Setup / Semi-empirical va có hiện ra của số sau: Oo Methods ei © CNDO INDO © MINDO3 © MNDO C_MND0⁄d C AM1 C PM3 £~ ZIND0/1 © ZINDO/S TNDO Options = Ta chỉ cần chọn một trong các phương pháp đó và OK
Sau đó ta bắt đầu t6i wu hoa: Compute / Geometry Optimization
Charge and Spin Tota cheme: [0 Sai ny &pkcdy: |1 Spm Pasting C 0# | © BHE © Lowest 7 Hee Lowest —— | L+è*_]_ | phần mềm đã đặt sẵn các biến cho ta và chỉ việc OK, thì may bat đầu tối ưu
hóa cho phân tử chất đó và đợi cho phần mềm tính toán xong, ta mở file đã lưu ra và xem các tính toán đã được tối ưu hóa cho chất đó và trong bài này ta chỉ lưu ý tới các dữ kiện sau trong file Notepad đó là: (giả sử như Clo)
Trang 35Electronic Energy = -20740.222/409_ (kcal/mol) Core-Core Interaction = 6225.0176946 (kcal/mol) Heat of Formation = 80.1987436 (kcal/mol)
Gradient = 0.0001045 (kcal/mol/Ang)
Y Do dé dai lién kết trong phân tử
Sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc của phân tử ta thực hiện các bước như Sau:
- Nhấp trái chuột vào cộng cụ lựa chon SELECT trên thanh cộng cụ - Nhấp trái chuột vào nguyên tử thứ nhất muốn đo kéo đến nguyên tử thứ hai rồi nhả chuột
Liên kết giữa hai nguyên tử sẽ sáng hơn Độ dài liên kết đo được biểu diễn trên dòng hiện trạng phía dưới
v4 Ðo góc liên kết
Sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc của phân tử ta thực hiện các bước sau: - Nhấp trái chuột vào cộng cụ lựa chọn SELECT trên thanh cộng cụ
- Nhấp trái chuột vào nguyên tử thứ nhất rê đến nguyên tử thứ ba theo
thứ tự lập thành góc rồi nhá chuột
Trang 36CHƯƠNG 3: KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Hình dạng các phân tử dựa vào đám mây e trong nguyên tử trung tâm - VSEPR
3.1.1 Cách thiết lập công thức Lewis
Bước l1: Tính N¡ = Tống số electron hóa trị của tất cả các nguyên tử trong phân tử
Bước 2: Đưa ra cầu hình giả định ban đầu
Tính N¿ = số lượng electron sử dụng cho công thức giả định Tính Ns = số lượng electron còn lại sau khi đã octet
Bước 3: Sử dụng Ñ; để octet:
Nguyên tử của nguyên tố âm điện lớn hơn được octet trước Bước 4: Tính điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử:
Ó hình thức = > số e hóa tri — (sô € riêng + Ssố e tham gia liên kết} Tính điện tích hình thức để xem xét 2 yêu cầu:
+ Điện tích đã được giải tỏa tốt chưa
+ Các nguyên tử đã được octet chưa
Tính N¿= số lượng electron còn lai sau khi đã octet hết cho các nguyên tử
Nếu N¿ = 0 thì ta chuyền cặp e riêng của nguyên tử nguyên tố có độ âm
điện lớn hơn thành cặp e chung sao cho 2 yêu cầu nêu trên được thỏa mãn tốt nhất
3.1.2 Ap dung với các phân tử có dạng HXO,(X: Cl, Br, I; n:1 — 4) Lập công thức Lewis
* Đối với phân tứ có dạng HXO (X:Cl, Br, I)
Trang 37Bước l1: Xác định Nị = + 7+6=14e
Bước 2: Đưa ra cấu hinh gia dinh ban dau > H- O-Cl
Xác định N;= 4e đã dùng => N;= 14—4= I0 e còn lại
Bước 3: Sử dụng N; để octet, xo > Xci > xu nên O được octet trước Ta có
công thức sau: > H-O —€I (1)
Bước 4: Tính điện tích hình thức cho các nguyên tử @o:6—4-2=0
Oj: 7-1-6=0 Oy: 1-1=0
=> Công thức trên là công thức Lewis của HCIO
Làm các bước như trên tương tự ta cũng tìm ra công thức Lewis cho các phân tử HBrO, HIO
HBrO: — Bri (2)
i! @)
* Đối với phân tử có dạng HXO; (X:CI, Br, D
v⁄ Ta xét đối với công thức HC1O,
Bước |: Xac dinh N; = 1+7+6.2=20e
Bước 2: Đưa ra cấu hình giả định ban đầu — H-O-CI-O Xác định N;= 6 e đã dùng => N:= 20—6 = I4 e còn lại
H=O
HIO: H—O
Bước 3: Sử dụng N; để octet, Xo > Xe > Xa nên O được octet trước Ta có công thức sau: > A o-q-81
Trang 38Nguyên tử CI có điện tích hình thức là I
Chưa thỏa mãn được 2 điều kiện trên, nên ta chuyển cặp e riêng của nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn làm cặp e chung để thỏa mãn điều kiện đó Nên ta có công thức: H-O' G =O? (4) Ta tính lại điện tích hình thức của 2 nguyên tử đó 0 :6-4-2=0 Oa:7-3-4=0 => Thỏa mãn 2 yêu cầu trên Công thức (4) là công thức Lewis của HCIO,
Làm các bước như trên tương tự ta cũng tìm ra công thức Lewis cho các phân tử HBrO;, HIO;
HBrO2: H—OL— wo T l lol ? (5)
2
lol
Hilo, H-O' T= (6)
* Đối với phân tử có dạng HXO; (X:CI, Br, D Y Ta xét đối với công thức HCIOa
Bước l1: Xác địnhN¡ = l +7 +6.3=26e œ
Bước 2: đưa ra cấu hình giả định ban đầu: H—O—CI <
oO Xac dinh N»=8edadtng => N;=26-—8= 18 econ lai
Trang 390o':6—2—4=0 @o:6—1—6=-—l Qo: 6-1-6=-1 Nguyén tir O?, O° điện tích hình thức là - 1 Nguyên tử CI có điện tích hình thức là 2
Chưa thỏa mãn được 2 điều kiện trên, nên ta chuyên cặp e riêng của
nguyên tử oxi có độ âm điện lớn hơn làm cặp e chung đề thỏa mãn điều kiện đó Ta có: a Ta tinh lại điện tích hình thức của 3 nguyên tử đó @o:6—4—-2=0 @c:7—5—2=0 Qo: 6-4-2=0 => Thỏa mãn 2 yêu cầu trên Công thức (7) là công thức Lewis của HCIO¿
Làm các bước như trên tương tự ta cũng tìm ra công thức Lewis cho các phân tử HBrO:, HIO;
o7
HBrO3: H— ð_p Bo (8)
o2
HO3: n—Ð_ Tế” 1S: (9)
* Đối với phân tử có dạng HXO/ (X:CI, Br, I)
Trang 40œ Bước 2: Đưa ra cấu hình giả định ban đầu | H-o'-cl — 0} ot Xác định N;= 10 e đã dùng => N:= 32-— 10 = 22 e còn lại Bước 3: Sử dụng N; để octet, Yo > Xe > Xa nên O được octet trước Ta có công thức sau: —> Bước 4: Tính điện tích hình thức cho các nguyên tử Oy: 1—1=0 Oa: 7-4=3 Qo': 6-2-4=0 0°: 6-1-6=-1 o':6-1-6=-1 o':6-1-6=-1 Nguyên tử O” ,O `, Of điện tích hình thức là —1 Nguyên tử CI có điện tích hình thức là 2