Nghiên cứu sự phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên

Quá trình phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên Quá trình phân hủy của màng LDPE liên quan đến các quá trình tương tác phức tạp như phân hủy quang học qua các phản ứng đư

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

THỜI TIẾT TỰ NHIÊN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ Môi trường

HÀ NỘI - 2011

Trang 2

Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các thầy cô trong khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận này

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè - những người luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2011

Phạm Thị Mỹ Dung

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của riêng em dưới sự hướng dẫn và chỉ bảo của ThS Trần Vũ Thắng Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết quả của các tác giả khác

Sinh viên

Phạm Thị Mỹ Dung

Trang 4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về polietylen 2

1.1.1 Phân loại các loại nhựa PE 3

1.1.2 Tính chất của PE 3

1.1.3 Ứng dụng của PE 5

1.2 Quá trình phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên 6

1.2.1 Phân hủy nhiệt 6

1.2.1.1 Các phản ứng phân hủy 6

1.2.1.2 Các phản ứng oxi hóa nhiệt 7

1.2.1.3 Cơ chế oxi hóa PE 9

1.2.2 Phân hủy quang học 11

1.2.2.1 Quá trình hấp thụ ánh sáng 12

1.2.2.2 Cơ chế phân hủy quang của PE 12

1.2.2.3 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại 17

1.2.3 Phân hủy cơ học 20

1.2.4 Phân hủy hóa học 20

1.3 Biện pháp khắc phục 21

1.3.1 Quá trình ổn định quang 21

1.3.1.1 Cơ chế quá trình ổn định quang 21

1.3.1.2 Các phụ gia ổn định quang cho PE 22

1.3.2 Quá trình chống oxi hóa cho PE 27

1.3.2.1 Cơ chế quá trình chống oxi hóa 27

1.3.2.2 Phụ gia chống oxi hóa cho PE 28

Trang 5

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất 29

2.2 Thiết bị 30

2.3 Phương pháp tiến hành 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Ảnh hưởng của các phụ gia 32

3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ bền kéo đứt của màng 32

3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ dãn dài khi đứt của màng 33

3.1.3 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến khả năng hấp thụ UV của màng 35

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất hấp thụ và độ truyền qua 38

3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia chống oxi hóa đến chỉ số cacbonyl của màng 39

3.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia chống oxi hóa AO đến độ truyền qua và độ bền của màng 41

3.2 Nghiên cứu tính chất của màng trong điều kiện tự nhiên 43

3.2.1 Tính chất cơ lý 43

3.2.2 Mức độ oxi hóa quang 44

3.2.3 Phổ hồng ngoại 44

3.2.4 Hình thái học bề mặt 46

3.3 Thử nghiệm màng nhà kính trồng hoa cúc 47

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

Trang 6

MỞ ĐẦU

Polietylen là loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng khá phổ biến Hàng năm trên thế giới tiêu thụ khoảng 60 triệu tấn PE Con số này chứng tỏ tầm quan trọng cũng như phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp Việc sử dụng màng PE trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (phủ trực tiếp lên đất) Trong đó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó được sử dụng với khối lượng lớn

Các loại chất dẻo thường được sử dụng để sản xuất màng che phủ nhà lưới là LDPE (polietylen tỷ trọng thấp), PVC (polivinylclorua), HDPE (polietylen tỷ trọng cao), LLDPE (polietylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp)

…[1,2] trong đó LDPE được sử dụng rộng rãi hơn cả Sở dĩ như vậy là do nó cho sản phẩm có tính chất phù hợp với yêu cầu sử dụng: nhẹ, dãn dài, cách điện tốt, chịu va đập, chịu hóa chất, dễ gia công và giá thành rẻ Một ưu điểm nữa của LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng

Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng, LDPE luôn chịu tác động của khí hậu tự nhiên, do đó cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái học, tính chất cơ

lý của nó bị biến đổi, dẫn đến làm giảm thời gian sử dụng của màng, kèm theo

đó là tạo ra một lượng lớn rác thải làm ảnh hưởng đến môi trường Do đó em

chọn đề tài: “Nghiên cứu sự phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết

tự nhiên” cho khóa luận tốt nghiệp của mình, để từ đó đưa ra biện pháp làm

tăng tuổi thọ cho màng góp phần làm giảm lượng rác thải Trong đề tài này,

em lựa chọn màng phủ nhà lưới dùng trong lĩnh vực nông nghiệp để tiến hành nghiên cứu sự phân hủy cũng như đưa ra biện pháp khắc phục tối ưu cho màng

Trang 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về polietylen

Hiện nay người ta thừa nhận các chất có khối lượng phân tử lớn hơn

5000 đvC (và có khi đến hàng triệu) thuộc về các hợp chất cao phân tử (polime) Trong thiên nhiên và đời sống hàng ngày chúng ta gặp nhiều hợp chất cao phân tử ở dạng vô cơ và hữu cơ Hóa học đã tổng hợp được nhiều loại hợp chất cao phân tử, mang nhiều tính chất quý báu dùng cho các ngành

kĩ thuật và đời sống

Polietylen (PE) là tên gọi thông thường của họ polime bán tinh thể được ứng dụng rộng rãi như một loại nhựa nhiệt dẻo Nhựa PE là các polime mạch thẳng với các phân tử etylen tạo thành một khối, chúng là sản phẩm của các phản ứng trùng hợp khác nhau với áp suất cao và phản ứng trùng hợp với các chất xúc tác khác nhau Hầu hết các phân tử PE là các polime mạch nhánh, trong một số trường hợp, cấu trúc của PE có thể được biểu diễn dưới dạng công thức sau:

thể thay đổi từ 40 đến 100 Điều này cho phép sản xuất được nhiều loại PE có trọng lượng phân tử và các nhánh khác nhau trong công nghiệp PE có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hoặc cơ chế ion

Trang 8

1.1.1 Phân loại các loại nhựa PE

Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch

mà PE được chia thành 6 loại sau:

Trang 9

kết tinh của HDPE khoảng 75 – 95 %, MDPE khoảng 65 -75 %, LDPE khoảng 50 – 60 % Độ kết tinh ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của PE

Cũng giống như các parafin, PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu

khối lượng phân tử thấp dưới dạng sáp, khi ở nhiệt độ cao hơn thì nó bị phân

etylen, etan …

* Tính chất cơ học:

Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào khối lượng phân tử, độ kết tinh của nó HPDE cứng và bền hơn LDPE do độ kết tinh cao hơn và mạch cân đối hơn Ngoài ra, tính chất cơ học của PE còn phụ thuộc vào độ bền kéo đứt và

độ bền uốn của nó Tính chất cơ học tăng rõ rệt khi nhiệt độ giảm

* Tính chất hóa học:

PE có tính chất hóa học như hiđrocacbon no: không tác dụng với dung dịch axit, kiềm, thuốc tím, nước brom …

Trang 10

PE cũng không thể hòa tan trong một số dung môi như nước, rượu béo,

nên hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, dầu thông, dầu khoáng

- Làm nguyên liệu chế tạo vật liệu compozit

- Dùng trong lĩnh vực nông nghiệp

Trong số các PE đã nêu ở trên thì LDPE là polime được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp do nó cho sản phẩm

có tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp Màng che phủ bằng LDPE dùng trong nông nghiệp không chỉ làm tăng nhiệt độ của đất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón Mái che bằng chất dẻo còn có tác dụng điều khiển và kiểm soát ánh sáng nhằm tác động tới sự phát triển của cây trồng và hoạt động của côn trùng; lọc tia tử ngoại; bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và phân bố ánh sáng để tăng tối đa ảnh hưởng của nó đối với cây trồng Một ưu điểm nữa của màng LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng Trên quan điểm sinh thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ là một giải pháp hứa hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo

ra sản phẩm có ích, có khả năng sử dụng Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân hủy do thời tiết dẫn đến những

Trang 11

thay đổi về cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái học, tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng Nhiều loại màng LDPE đã được nghiên cứu, so sánh về độ truyền sáng, khả năng chống ngưng tụ [3] Độ bền của màng che phủ LDPE nhiều lớp thậm chí đã được thử nghiệm trong điều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của gió cát mô phỏng [4] Kết quả cho thấy

độ thô của bề mặt màng bị biến đổi làm giảm đáng kể độ truyền sáng ở vùng

tử ngoại và khả kiến

1.2 Quá trình phân hủy của LDPE trong điều kiện thời tiết tự nhiên

Quá trình phân hủy của màng LDPE liên quan đến các quá trình tương tác phức tạp như phân hủy quang học qua các phản ứng được xúc tác bởi bức

xạ tử ngoại, phân hủy hóa học qua các phản ứng với các chất gây ô nhiễm trong không khí và với các hóa chất nông nghiệp, cuối cùng là phân hủy cơ học do đứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [7]

1.2.1 Phân hủy nhiệt

Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt độ cao Phân tử polime chỉ

Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, quá trình đứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới phá hủy cấu trúc và tính chất polime Cũng ở nhiệt độ cao, tốc độ của nhiều phản ứng hóa học như phản ứng oxi hóa cũng tăng mạnh, do vậy

một cách gián tiếp cũng làm phân hủy polime

1.2.1.1 Các phản ứng phân hủy

- Phản ứng khử trùng hợp mạch trong đó mạch polime bị cắt Do vậy, sản phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polime nhưng có trọng lượng phân tử thấp hơn

Trang 12

- Phản ứng tách loại, trong đó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc đôi khi không giống với cấu trúc của polime ban đầu

- Phản ứng thế, trong đó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng

Do vậy, bản chất hóa học của mắt xích bị thay đổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa học

Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao là theo kiểu gốc tự do,

số dưới là số mắt xích monome trong mạch

Quá trình khơi mào ngẫu nhiên: phân cắt polime thành 2 phần có chiều dài khác nhau để cho 2 gốc tự do

1.2.1.2 Các phản ứng oxi hóa nhiệt

Oxi có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô định hình của polime trong khi vùng tinh thể thì không bị tác động do nó có cấu trúc đặc khít Đây cũng

là nguyên nhân khiến polime vô định hình dễ bị oxi hóa hơn polime tinh thể

Trang 13

Khi có mặt oxi, hầu hết các polime sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắt mạch dây chuyền Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến quá trình oxi hóa của poliolefin, Hansen và cộng sự đã quan sát thấy rằng càng có nhiều mạch nhánh thì polime càng dễ bị oxi tấn công Quan điểm này phù hợp với những quan sát được về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần sau: PP > LDPE > HDPE Cơ chế đặc trưng cho quá trình oxi hóa của polime là:

- Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu

cơ hoặc polime tự do khác để tạo gốc peoxi polime:

Các sản phẩm không hoạt động bao gồm ete, este, peoxit, ví dụ P – O –

P , P – O – CO – P , P – O – O – P Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peoxit tùy thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch

Các ion kim loại có mặt trong polime, đặc biệt là trong poliolefin, có thể tăng tốc cho sự phân hủy các hiđropeoxit tạo các gốc alkoxy và peoxi

Trang 14

1.2.1.3 Cơ chế oxi hóa PE

hoặc là các trung gian hoạt động do phân hủy ở nhiệt độ cao Một số được

cơ bản, hiđropeoxit gây ra những thay đổi thêm đối với polime, đó là:

- Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch

- Sự phân mảnh của mạch polime

(8) Hình thành hiđropeoxit polime:

(9) Chuyển hóa gốc peoxi ( hình thành các gốc cuối mạch và cắt mạch )

Trang 15

(9a)

(9b) Phân hủy hiđropeoxit

(10) Chuyển hóa gốc alkoxy tạo gốc cuối mạch

(11) Hình thành các sản phẩm trung gian cuối mạch

Trang 16

tiếp của các nhóm này đều rất nhanh Bởi vậy nhóm này được xem như là sản phẩm trung gian hoạt động của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp

1.2.2 Phân hủy quang học

Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức

xạ hay bức xạ năng lượng cao khác, polime hay các tạp chất trong polime hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hóa học

Trang 17

1.2.2.1 Quá trình hấp thụ ánh sáng

Có 2 kiểu phân hủy quang của polime, tùy thuộc vào cách hấp thụ ánh sáng, cách hấp thụ này bị chi phối bởi giới hạn của ánh sáng mặt trời, có nghĩa là bước sóng > 290 nm

- Phân hủy quang trực tiếp, khi các đại phân tử hấp thụ ánh sáng trực tiếp và các gốc tự do được hình thành sau quá trình kích thích quang

- Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân hủy của đại phân tử được khơi mào bằng các gốc tự do, các gốc này được hình thành từ quá trình phân ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy sáng)

Hầu hết polime chứa liên kết C – C, C – H, C – O, C – N và C – Cl, chúng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm Khi polime chứa các loại nhóm mang màu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng trong khoảng 250 – 400 nm và cao hơn

Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt trời (với chiều dài sóng 290 – 1400 nm) Vùng bức xạ tử ngoại 290 – 400 nm

có năng lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân hủy quang học khi được chất dẻo hấp thụ Các gốc tự do được tạo thành có thể phản ứng với oxi trong khí quyển, tiếp tục gây phân hủy màng chất dẻo, gọi là quá trình oxi hóa quang Trong khi quá trình phân hủy quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (đối với màng trong) thì quá trình oxi hóa quang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxi hóa bị hạn chế bởi sự khuếch tán của oxi vào bên trong vật liệu

1.2.2.2 Cơ chế phân hủy quang của PE

Năng lượng liên kết C – C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng ánh sáng 360 nm Điều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng đó hoặc ngắn hơn có thể bẻ gãy liên kết C – C trong phân tử polime

Trang 18

Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết đơn C – C, C –

H không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polime chứa nhóm C = O mới là quan trọng

H

C H

H

(21) Hoặc :

C

H

C H

H C H

H

C H

H + H

C H H hv

C

H C

H

H H

(23)

(24) Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm tính chất cơ và điện của vật liệu

Khái niệm “ phân hủy quang “ bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt của oxi và thường được gọi là quang phân (photolysis) Mặt khác, các phản ứng oxi hóa quang thường xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi

Poliolefin thuần túy chỉ chứa các liên kết C – C, C – H và theo lý thuyết thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên Tuy nhiên, chúng

Trang 19

quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chức được đưa vào trong quá trình trùng hợp hoặc gia công Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu được cho là nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hiđropeoxit, các hiđropeoxit không

no, kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển điện tích oxi – polime Nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hiđropeoxit là 2 hợp chất quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polime thương mại

Khả năng chịu thời tiết của PE thương mại có liên quan đến các phản ứng quang oxi hóa Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt của các tạp chất hoặc nhóm cacbonyl Hai quá trình quang hóa cơ bản được cho là nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl

* Quá trình Norrish kiểu I:

Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng thái kích thích đơn hoặc ba nhóm cacbonyl là các tiền chất

H

C H

(25a) Hoặc:

Trang 20

Gốc peoxi này có thể tách nguyên tử H từ polime nền P-H để hình thành nhóm hiđropeoxit:

* Quá trình Norrish kiểu II:

Quá trình này chỉ xảy ra khi xeton chứa ít nhất 1 nguyên tử H của C gama so với nhóm cacbonyl Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có

sự tách nguyên tử hiđro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong polime

H

C O

hv

C H

OH

(28) Nhóm enol sau đó lại sắp xếp lại để tạo thành nhóm xeton:

C OH

O

(29) Mặc dù quá trình Norrish II không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy nhiên

nó vẫn được xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt độ thường trong

cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon

Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cabonyl α, β không no phát quang so với nối đôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai đoạn khơi mào sau:

Trang 21

O

O C hv

(30) Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau đó có thể phản ứng tiếp qua quá trình Norrish kiểu I hoặc kiểu II để tạo các sản phẩm cacbonyl béo như axit cacboxylic và este

Các nhóm hiđropeoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có hại về mặt quang hóa đối với poliolefin Người ta cho rằng các nhóm hiđropeoxit được hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy poliolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl – Gee như sau:

(34a) Hoặc:

(34b) Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hiđropeoxit phân hủy trong trạng thái kích thích thành gốc alkoxi và hiđroxyl:

Trang 22

Khi chiếu xạ, các nhóm này ban đầu bị quang phân thành các nhóm cacbonyl α, β không no Các nhóm này được cho là bị quang phân theo cơ chế Norrish kiểu II:

H

C H H

1.2.2.3 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại

Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức

xạ tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polime hay các tạp chất trong polime hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hóa học

Ảnh hưởng hóa học dễ nhận thấy nhất đối với LDPE khi tiếp xúc là sự hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo sự suy giảm tính chất kéo, như độ dãn dài khi đứt Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang đều diễn

ra trong điều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân hủy có thể diễn ra trong quá trình gia công

Hai phương pháp thường được sử dụng để bảo vệ polime khỏi sự phân hủy quang là: (1) bổ sung chất ổn định quang vào trong polime khối và (2) phủ một lớp vật liệu bền ánh sáng hoặc đã được làm bền ánh sáng để che chắn các tia UV có hại

Yêu cầu đối với chất ổn định quang:

- Hấp thụ được ánh sáng

- Không bị tách ra do nước

Trang 23

- Không bị thủy phân

- Không bay hơi do nhiệt

- Bền với bức xạ UV

- Lý tưởng nhất là chất ổn định quang phải không bị tiêu hao trong quá trình sử dụng, hoạt động trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở dạng hoạt động thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng

- Các yêu cầu khác là tan trong polime, bền ở điều kiện gia công, tương hợp với các phụ gia khác và không màu

Quá trình quang oxi hóa poliolefin dẫn tới những thay đổi đáng chú ý trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polime Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch

và làm giảm trọng lượng phân tử của polime Phơi sáng lâu làm tăng tốc độ phân hủy, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế Kèm theo hiện tượng đứt mạch là sự tăng đáng kể mức độ khâu mạch Tăng mức độ khâu mạch cũng làm tăng độ dãn dài khi đứt ở giai đoạn ban đầu, tuy nhiên khi tiếp tục chiếu xạ thì lại dẫn tới sự giảm đáng kể độ dãn dài khi đứt

Sự tiếp xúc của poliolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn tới sự hấp thụ oxi, hình thành các nhóm cacbonyl, hiđroxyl, vinyl và giải phóng các sản phẩm dễ bay hơi Quá trình quang oxi hóa có thể tự tăng tốc chủ yếu là do tăng sự hấp thụ UV của polime Có 2 điểm chính có thể quan sát thấy trên phổ hồng ngoại của poliolefin và các polime khác: O – H tập hợp

Những thay đổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng không no được chỉ ra trên hình 1.1 Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra trong quá trình quang oxi hóa poliolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản phẩm cacbonyl khác nhau

Trang 24

Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi oxi hóa quang

Như quan sát thấy trên hình, dải hấp thụ nhóm cacbonyl rất rộng, kéo

cho là do sự hình thành các hiđropeoxit, liên kết hiđro sinh ra bởi quá trình oxi hóa liên kết C- H bậc 3

Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polime bao gồm nhóm xeton, anđehit, axit, este, este vòng (ví dụ lacton), do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl trong vật liệu cho thấy mức độ phân hủy đã xảy ra Trong hầu hết các polime bị oxi hóa, sự hấp thụ các nhóm cacbonyl nằm trong khoảng từ

Trang 25

hóa đã xảy ra Nó được tính bằng công thức:

D

1.2.3 Phân hủy cơ học

Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất – căng cơ học Quá trình phân hủy

cơ học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay đổi gây

ra do ứng suất cơ học

1.2.4 Phân hủy hóa học

Các hóa chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hóa chất nông nghiệp có thể tấn công mạch polime làm đứt liên kết hay gây ra quá trình oxi hóa Các polime có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước

* Dung môi: hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo đều tan trong một số dung môi Thông thường, giai đoạn trương là bắt đầu của quá trình hòa tan Tuy nhiên, ngoài hoạt động vật lý của quá trình hòa tan, dung môi cũng có thể tấn công hóa học các polime đó

* Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: các chất gây ô nhiễm trong

do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết đôi đầu mạch có khả năng phản ứng

này có khả năng tách hiđro từ mạch polime để tạo thành các gốc đại phân tử trong cấu trúc polime

Trang 26

* Hóa chất nông nghiệp: các hóa chất nông nghiệp thường được sử dụng là hợp chất chứa halogen và lưu huỳnh Các hóa chất này có thể làm hạn chế thời hạn sử dụng của màng LDPE Thuốc trừ sâu chứa lưu huỳnh có ảnh hưởng lớn, nồng độ lưu huỳnh cao làm tăng tốc quá trình hư hỏng của màng khi chịu tác động đồng thời của ứng suất [5,6]

1.3 Biện pháp khắc phục

Để nâng cao tuổi thọ của màng, thường thì người ta bổ sung thêm chất

ổn định quang và chất chống oxi hóa trong quá trình gia công màng LDPE

1.3.1 Quá trình ổn định quang

1.3.1.1 Cơ chế quá trình ổn định quang

Quá trình oxi hóa polime trong sự có mặt của phụ gia dẫn đến sự cắt mạch, khâu mạch và hình thành các nhóm chức chứa oxi Sự ổn định quang của các polime nhạy sáng liên quan đến việc làm chậm hay loại bỏ các quá trình quang lý và quang hóa khác nhau diễn ra trong quá trình quang oxi hóa

và có thể thực hiện bằng nhiều cách, tùy thuộc vào loại chất ổn định và cơ chế hoạt động trong polime

Các hợp chất được sử dụng để làm chậm hoặc kiềm chế các quá trình này được gọi là “ chất ổn định “ trong công nghệ chất dẻo và “ tác nhân chống oxi hóa “ trong công nghệ cao su

Sự phát triển của chất ổn định UV và cơ chế hoạt động của chúng đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua và bốn hệ ổn định đã được phát triển với cơ chế hoạt động rất phức tạp Tuy vậy, người ta cho rằng tất cả các chất ổn định đều có kiểu hoạt động theo một số hoặc tất cả các cơ chế sau:

Trang 27

Trong số này, hai cơ chế cuối được cho là những cơ chế quan trọng nhất

1.3.1.2 Các phụ gia ổn định quang cho PE

Màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxi và phân hủy chỉ trong vòng vài tháng Do đó, trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn định quang, phụ gia hoạt động bề mặt, chất chống oxi hóa và các phụ gia quá trình

Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp, đùn thành sản phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên) Các hệ phụ gia trộn hợp trước

và các hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưu các phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác động hiệp lực

Các loại chất ổn định quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do ( Quencher ) cũng như các chất ổn định quang amin cồng kềnh HALS ( Hindered Amin Light Stabilizer ) [7]

* Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại: [8,9]

Chất hấp thụ chuyển hóa bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polime Các chất hấp thụ tử ngoại thường được sử dụng đối với vật liệu chất dẻo là than đen (dạng hạt mịn), titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazole Tuy nhiên đối với màng che phủ nhà lưới, các chất hấp thụ UV như o – hydroxybenzophenon (1) hay 2 – (hydroxylphenyl) – benzotriazole (2) được

sử dụng nhiều hơn do tạo màng trong suốt, phù hợp với những ứng dụng tự nhiên và làm giảm quá trình phân hủy quang học của màng PE [8,15]

Trang 28

do chứa niken và kim loại nặng đã được thay thế bằng các chất ổn định quang amin cồng kềnh (HALS) Đó là những chất không làm biến đổi màu sắc của nhựa và phù hợp với cả tiết diện dày và mỏng HALS không hoạt động bằng cách hấp thụ bức xạ UV mà bằng cách phản ứng với gốc được tạo thành, nhờ

đó hạn chế các phản ứng phân hủy khi có mặt một số hóa chất ( thuốc trừ sâu, thuốc diệt côn trùng, hóa chất axit …)

* Chất ổn định quang amin cồng kềnh (HALS):

Chất ổn định quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan trọng trong quá trình oxi hóa quang của polime, đặc biệt có hiệu quả với

PE HALS thường được đưa vào vật liệu chất dẻo khác nhau trong những ứng

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	1,36 MB