- Nhựa polietylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của Malaysia có tỷ trọng 0,92 g/cm3, chỉ số chảy (1900C /2,16 kg) MFI 2,5 g/10 phút.
- Các chất ổn định quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS): Tinuvin 326, Tinuvin 783 (hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 với tỷ lệ 1:1), Chimassorb 944, Tinuvin 622. Tất cả các loại sản phẩm này đều được cung cấp bởi hãng Ciba (Thụy Sĩ).
- Các chất chống oxy hóa: Irganox 1010, Irgafos 168 (sản phẩm thương mại của Ciba).
Cấu trúc hóa học của một số phụ gia được trình bày trong bảng sau: Tinuvin 326 Cl N N N HO Tinuvin 622 N O O O O H O CH3 n Chimassorb 944 H N ( CH2 )6 N N N H H H N N N N H N N H ( CH2 )6 C8H17 N N H H n -tert
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung Irgafos 168 ( CH3 )3 C C ( CH3 )3 P 3 Irganox 1010 HO O O C 4 2.2. Thiết bị
- Thiết bị đo độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt AGS-J 10kN (Shimadzu).
- Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UC – 327 – 2 (Viện kỹ thuật nhiệt đới).
- Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier IMPACT Nicolet 410 (Viện hóa học).
- Thiết bị đo độ dày màng điện tử QuaNix 1500 (Viện hóa học).
- Kính hiển vi điện tử quét FeSEM Hitachi S4800 (Viện khoa học vật liệu).
2.3. Phương pháp tiến hành
- Thử nghiệm gia tốc thời tiết: Màng phủ nhà lưới được thử nghiệm gia tốc thời tiết trên thiết bị UVCON (Ultra Violet Condensation Screening Device) Model UC – 327 – 2 theo tiêu chuẩn ASTM D4587 – 05. Mẫu được cắt thành hình chữ nhật, kích thước 10x14 (cm x cm), đặt trên tấm nhôm. Thực hiện 100 chu kỳ gia tốc thời tiết (8 giờ chiếu UV, 4 giờ ngưng tụ/1 chu kỳ). Sau mỗi khoảng 20 chu kỳ, màng được đánh giá tổng thể các tính chất như: hình thái học bề mặt (chụp ảnh SEM), tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt,
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
- Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên: Mẫu được cắt thành hình chữ nhật, kích thước 10x14 (cm x cm), đem treo trên giá treo mẫu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giá treo mẫu nghiêng 30 độ về hướng đông. Thời gian thử nghiệm từ tháng 10/2010 đến tháng 3/2011 (6 tháng). Năng lượng mặt trời trung bình ở Hà Nội thời gian này là 142kLY/năm. Định kỳ xác định các tính chất của màng.
- Tính chất cơ lý: Sau từng chu kỳ, mẫu màng được xác định độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo ASTM D882 trên thiết bị đo kéo đứt AGS- J 10kN (Shimadzu).
- Đánh giá hiệu quả của phụ gia chống oxi hóa: Các mẫu màng LDPE nguyên sinh, màng chứa phụ gia chống oxi hóa. Các mẫu màng được thử nghiệm trong điều kiện gia tốc thời tiết như trên. Trong từng khoảng chu kỳ xác định, mẫu màng được lấy ra phân tích xác định chỉ số cacbonyl.
CI = (Độ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1) / (Độ hấp thụ ở bước sóng 2820 cm-1).
Trong đó, pic ở 1715cm-1 đặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm cacbonyl, còn pic ở 2820cm-1 được chọn làm pic chuẩn (đặc trưng cho sự hấp thụ của nhóm -CH2- ).
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của các phụ gia
3.1.1. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ bền kéo đứt của màng
Độ bền kéo đứt của màng chứa và không chứa phụ gia ổn định quang trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết được thể hiện trên hình 3.1.
Hình 3.1. Độ bền kéo đứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết.
Bảng 3.1. Độ bền kéo đứt của màng LDPE trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết.
Mẫu màng t1/2 (ngày) Tuổi thọ kéo dài so với LDPE thông thường Không chứa phụ gia 10
Chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung Chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 622 35 3.5 lần Chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 783 50 5 lần
Trong đó, t1/2 là khoảng thời gian giá trị độ bền kéo đứt giảm 50% so với ban đầu.
Nhìn vào bảng ta thấy độ bền kéo đứt của màng LDPE giảm nhanh trong quá trình thử nghiệm gia tốc. Giá trị t1/2 ở màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 783 là cao nhất, chúng có khả năng cho tác dụng cộng hưởng, hiệu quả hấp thụ UV tốt hơn.
3.1.2. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ dãn dài khi đứt của màng màng
Độ dãn dài khi đứt còn lại của màng chứa và không chứa các phụ gia ổn định quang được biểu diễn trên hình 3.2 cho thấy giá trị t1/2 (khoảng thời gian giá trị độ dãn dài giảm 50% so với ban đầu)
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.2. Độ dãn dài khi đứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết
của màng LDPE không chứa phụ gia ổn định quang giảm nhanh theo thời gian trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết và được trình bày như bảng sau:
Bảng 3.2. Độ dãn dài khi đứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết
Mẫu màng t1/2 (ngày) Tuổi thọ kéo dài so với LDPE thông thường Không chứa phụ gia 10
Chứa Tinuvin 783 60 6 lần Chứa Tinuvin 622 50 5 lần Chứa Chimassorb 944 50 5 lần Chứa Tinuvin 326 20 2 lần
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Sự suy giảm của mẫu ở thời điểm bất kỳ diễn ra theo thứ tự sau: LDPE > Tinuvin 326 > Chimassorb 944 > Tinuvin 622 > Tinuvin 783. Đó là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học và khối lượng phân tử của các chất ổn định quang HALS quyết định hiệu quả ổn định của các phụ gia cũng như khả năng khuếch tán của chúng về các vị trí hoạt động của quá trình phân hủy hay thoát khỏi màng. Cấu trúc của Tinuvin 783 là hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944, có sự tương tác hợp lực giữa hai loại phụ gia này nên khả năng ổn định quang tốt hơn các HALS khác.
3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến khả năng hấp thụ UV của màng màng
Phổ UV-vis của các mẫu màng được ghi trong vùng từ 500-200 nm. Sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, phổ UV-vis của các mẫu màng chứa phụ gia được trình bày trong các hình từ 3.3 đến 3.5.
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của màng chứa Tinuvin 326 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của màng chứa Chimassorb 944 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của màng chứa Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết
Tại thời điểm ban đầu, độ hấp thụ trong khoảng bước sóng 240-320nm của các mẫu màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326, Tinuvin 622, Chimassorb 944 và Tinuvin 783 lần lượt là 78,6%; 82,9%; 77,3%; 95%.
Sau 100 chu kỳ thử nghiệm, mẫu màng chứa phụ gia Tinuvin 326 giảm xuống thấp nhất (57,1%) trong khi với các mẫu màng Tinuvin 622 và Chimassorb 944 vẫn giữ ở mức trên 60%. Riêng với mẫu màng chứa Tinuvin 783 thì độ hấp thụ vẫn duy trì ở 83%.
Từ kết quả trên cho thấy, Tinuvin 783 có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng tử ngoại là lớn nhất. Tính chất này là do Tinuvin 783 có sự tương tác hiệp lực của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 trong hợp phần cấu tạo của chúng, dẫn đến làm tăng thời gian hoạt động của T783. Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến tính chất của màng LDPE, em lựa chọn phụ gia Tinuvin 783 để nghiên cứu.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất hấp thụ và độ truyền qua truyền qua
Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất của màng, em lấy nồng độ phụ gia là 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4% và 05% kí hiệu tương ứng từ M1 đến M5 rồi đánh giá thông qua độ truyền qua của màng khi tiến hành đo tại vùng quang tổng hợp (400-700nm). Một trong những yêu cầu quan trọng của màng phủ nhà lưới là phải đạt độ truyền qua > 82,5% đối với vùng quang tổng hợp. Đó là cơ sở để lựa chọn nồng độ phụ gia cho phù hợp.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến độ truyền qua của màng
Kí hiệu mẫu Độ truyền qua (%)
M1 83,5
M2 83,2
M3 79
M4 77
M5 73
Kết quả từ bảng 3.3 cho thấy khi tăng nồng độ chất phụ gia dẫn tới làm giảm độ truyền qua của màng, hiện tượng này là do sự phân tán kém (độ tan của phụ gia) của Tinuvin 783 trong nhựa nền khi nồng độ tăng. Để làm rõ hơn hiện tượng này, em tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu có chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Kết quả cho thấy với mẫu màng có chứa 0,3% Tinuvin bắt đầu có hiện tượng kết tụ lại của chất phụ gia, đây chính là nguyên nhân làm ảnh hưởng tới khả năng truyền qua của màng. Vì vậy, hàm lượng 0,2% được lựa chọn làm giá trị chế tạo màng phủ.
3.1.5. Ảnh hưởng của một số phụ gia chống oxi hóa đến chỉ số cacbonyl của màng của màng
Kết quả đo chỉ số cacbonyl của các mẫu màng được biểu diễn trên hình 3.7.
Hình 3.7. Chỉ số cacbonyl của các mẫu màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết
Kết quả cho thấy, chỉ số cacbonyl trong mẫu màng LDPE tăng nhanh trong 15 chu kỳ đầu tiên và màng bị hỏng sau 20 chu kỳ chiếu trong khi các mẫu màng còn lại chỉ số này gần bằng 0. Nguyên nhân là do các hợp chất
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
chống oxi hóa có thể phản ứng với gốc tự do, ngăn ngừa phản ứng dây chuyền và hình thành các nhóm chức chứa oxi trong polime làm giảm sự phá hủy màng do tác nhân oxi. Trong các khoảng 40, 60, 80,100 chu kỳ tiếp theo thì chỉ số cacbonyl trong các mẫu màng chứa phụ gia tăng, tăng nhanh ở mẫu màng AO1010, AO168 và đặc biệt là đối với mẫu AO168, chỉ số cacbonyl tăng mạnh sau 60 chu kỳ. Điều này là do AO168 là chất oxi hóa thứ cấp, giai đoạn đầu nó chuyển các gốc tự do thành nhóm hiđroxyl dưới dạng ancol (ROH), do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl là không đáng kể. Bắt đầu từ 60 chu kỳ, do sự thất thoát của phụ gia nên nhóm cacbonyl tăng đột biến.(Điều này được làm rõ hơn ở phổ hồng ngoại: ở 20 chu kỳ đầu không thấy sự có mặt của nhóm cacbonyl, 1716 cm-1, trong khi lại xuất hiện nhóm hiđroxyl của ancol, từ 3700 – 3100 cm-1 và 1200 – 1050 cm-1, nhóm cacbonyl tăng mạnh khi mẫu trải qua 60 chu kỳ). Còn đối với màng AO mức độ tăng không nhiều (0,083 sau 100 chu kỳ), đó là do có sự cộng hưởng giữa phụ gia chống oxi hóa thứ cấp và sơ cấp.
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 60 chu kỳ
Với mục đích làm tăng độ bền thời tiết của màng LDPE, em lựa chọn phụ gia chống oxi hóa AO là hỗn hợp hai phụ gia Irganox 1010 và Irgafos 168.
3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia chống oxi hóa AO đến độ truyền qua và độ bền của màng qua và độ bền của màng
Để nghiên cứu ảnh hưởng này, em tiến hành đo độ truyền qua tai vùng quang tổng hợp của màng và xác định chỉ số cacbonyl sau 100 chu kỳ đối với các mẫu có hàm lượng 0,04%; 0,05%; 006%; 0,07% AO và được kí hiệu lần lượt là A4, A5, A6, A7. Kết quả đưa ra ở bảng 3.4.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ AO đến độ truyền qua và chỉ số cacbonyl
Kí hiệu mẫu Độ truyền qua tại vùng quang tổng hợp (%) Chỉ số cacbonyl (sau 100 chu kỳ) A4 83 0,095 A5 82,8 0,083 A6 80 0,080 A7 78 0,075
Nhận thấy: khi nồng độ AO tăng thì chỉ số cacbonyl sau 100 chu kỳ giảm, kèm theo đó là sự giảm độ truyền qua. Đó là do hàm lượng chất AO làm giảm quá trình hình thành nhóm cacbonyl. Tuy nhiên, kèm theo đó là sự giảm khả năng phân tán của phụ gia trong nhựa nền. So sánh ảnh SEM của các mẫu chứa 0,05% AO và 0,06% AO thấy xuất hiện sự kết tụ của các phụ gia trong màng, dẫn tới làm giảm độ truyền qua của ánh sáng. Trên cơ sở đó, em lựa chọn nồng độ 0,05% cho phụ gia chống oxi hóa AO.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
3.2. Nghiên cứu tính chất của màng trong điều kiện tự nhiên
3.2.1. Tính chất cơ lý
Đánh giá tuổi thọ của màng trong điều kiện phơi mẫu tự nhiên, em tiến hành theo dõi độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt của 3 mẫu màng DC, MN, UV sau từng tháng, kết quả như sau:
Hình 3.11. Độ dãn dài khi đứt của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên
Hình 3.12. Độ bền kéo đứt của màng trong điều kiện phơi mẫu tự nhiên
Kết quả cho thấy, đối với màng đối chứng thì sau hơn 3 tháng, độ dãn dài khi đứt giảm xuống dưới 50%, tức màng đã bị hỏng. Trong khi đó, màng chứa phụ gia chống UV vẫn duy trì được độ dãn dài khi đứt gần như không đổi sau 6 tháng. Kết quả đo độ bền kéo đứt cũng phù hợp với kết luận này.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
3.2.2. Mức độ oxi hóa quang
Chỉ số cacbonyl của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên được biểu diễn trên hình 3.13.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của quá trình phơi mẫu tự nhiên đến mức độ oxi hóa quang của màng
Kết quả cho thấy: chỉ số cacbonyl của màng đối chứng tăng rất nhanh theo thời gian phơi mẫu. Sau 3 tháng phơi mẫu, chỉ số cacbonyl là 0,153, gần với chỉ số cacbonyl sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Sau 4 tháng, tức là khi màng đã hỏng hoàn toàn thì chỉ số cacbonyl là 0,215, cao hơn so với chỉ số cacbonyl của màng sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Trong khi đó chỉ số này ở mẫu chứa phụ gia và mẫu nhập ngoại vẫn gần như bằng 0 sau 6 tháng phơi mẫu.
3.2.3. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của màng đối chứng sau 4 tháng, màng UV và MN sau 6 tháng phơi mẫu được biểu diễn trong các hình từ 3.14 đến 3.16.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.14.Phổ hồng ngoại của màng đối chứng sau 4 tháng
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của màng MN sau 6 tháng
Quan sát trên phổ hồng ngoại ta thấy, sau 4 tháng phơi mẫu diện tích pic tại số sóng 1742 cm-1 trên phổ của màng đối chứng rất lớn, trong khi đó sau 6 tháng phơi mẫu thì trên phổ hồng ngoại của các màng chứa phụ gia MN và UV gần như vẫn không có pic tại bước sóng này.
3.2.4. Hình thái học bề mặt
Hình thái học bề mặt của màng được đánh giá bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả được trình bày trong hình 3.17.
Khóa luận Tốt nghiệp Phạm Thị Mỹ Dung
Hình 3.17. Ảnh SEM của màng đối chứng (DC) sau 4 tháng và các màng UV, MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên
Ảnh SEM cho thấy bề mặt sau thời gian phơi mẫu cho kết quả khác biệt rõ rệt. Bề mặt màng UV và MN sau 6 tháng thử nghiệm gần như chưa có dấu vết của sự phá hủy trên bề mặt. Trong khi đó, với màng đối chứng sau 4 tháng phơi mẫu đã bị hư hỏng.
3.3. Thử nghiệm màng nhà kính trồng hoa cúc