Nghiên cứu sự phân bố của as trong tầng holocene nam dư, hà nội

Nghiên cứu sự phân bố của As trong tầng Holocene Nam Dư, Hà Nội Cao Thị Minh Trang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Môi trường Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 02 Người hướng dẫn: GS.TS. Phạm Hùng Việt Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Tổng quan về đặc điểm địa hóa của trầm tích chứa nước ngầm đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam; ô nhiễm As trong nước ngầm tầng Holocene; sự phân bố của As trên trầm tích và các giả thiết về sự phân bố và giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm. Nghiên cứu sự phân bố của As và mối quan hệ của nó với một số thành phần hóa học khác trong nước ngầm. Phân tích sự phân bố của As trong trầm tích tầng Holocene. Tìm hiểu nguy cơ lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước ngầm. Keywords. Khoa học môi trường; Nước ngầm; Hà Nội; Ô nhiễm Asen Content MỞ ĐẦU Khai thác nước sông sử dụng kĩ thuật lọc thấm bờ là một biện pháp đang được áp dụng tại Nam Dư thuộc quận Hoàng Mai, Hà Nội. Lọc thấm bờ là quá trình nước mặt thấm qua đáy sông, hồ, các lớp trầm tích và đi vào tầng ngậm nước gần kề một cách tự nhiên. Và nếu chúng ta xây dựng một hệ thống bơm gần các sông hồ, sẽ tạo ra quá trình thấm cưỡng bức do sự thăng giáng về thủy lực giữa nước ngầm và nước sông. Hệ lọc tự nhiên là tốt vì có thể hạn chế quá trình xử lý thứ cấp nhưng nếu chứa các chất ô nhiễm khó lọc bằng mặt cơ học thì sẽ xảy ra nguy cơ lan truyền ô nhiễm trong toàn bộ tầng chứa nước ngầm cạnh đó. Nhà máy nước Nam Dư khai thác nước ngầm ở tầng chứa nước nằm ven sông Hồng để lợi dụng sự thấm lọc bờ cưỡng bức. Nước sông ở đây chảy qua các lớp trầm tích gần kề trong đó có tầng Holocene. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu mới nhất thì tầng trầm tích trẻ Holocene ở các vùng đồng bằng châu thổ có rất nhiều tiềm năng ô nhiễm As. Vậy thì sau một thời gian lượng As này sẽ bị rửa trôi khỏi tầng ngậm nước này và đi vào các tầng chứa nước phía dưới. Từ thực tế đó, tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu sự phân bố của As trong tầng Holocene tại Nam Dư, Hà Nội” để làm luận văn của mình nhằm kiểm tra sự có mặt của As tại tầng Holocene ở Nam Dư. Các nội dung nghiên cứu sau đã được tiến hành: 1. Nghiên cứu sự phân bố của As và mối quan hệ của nó với một số thành phần hóa học khác trong nước ngầm 2. Nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích tầng Holocene 3. Góp phần tìm hiểu nguy cơ lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước ngầm. Luận văn này là một phần của công trình nghiên cứu về sự lan truyền As giữa tầng Holocene và tầng Pleistocene của dự án hợp tác quốc tế “Nghiên cứu sự ô nhiễm As trong nước ngầm tại đồng bằng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam - VietAs Danida” giữa Việt Nam và Đan Mạch (http://vietas.er.dtu.dk/index). Các kết quả của luận văn đã được trình bày poster tại Hội nghị Quốc tế về Asen trong nước ngầm khu vực Nam Á, tháng 11/2011 tổ chức tại Hà Nội. Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Đặc điểm địa hóa của trầm tích chứa nước ngầm đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam Lưu vực Sông Hồng nằm ở bờ của Vịnh Bắc Bộ, biển Đông, Việt Nam và quá trình bồi tụ ở đây chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự thay đổi mực nước biển do quá trình phân bố lại lượng nước qua các quá trình hình thành băng và gian băng, đặc biệt là từ băng hà cực đại cuối cùng (xảy ra các đây 21 ngìn năm) (Last Glacial Maximum - LGM). Cột trầm tích kỉ Đệ Tứ ở khu vực Hà Nội có bề dày từ 50 đến 90 m và có cấu trúc địa chất phức tạp bởi vì khu vực này đã biến đổi từ một khu vực tích tụ trầm tích dưới mực nước biển thành một khu vực chịu sự phong hóa và xói mòn nằm trên mực nước biển. Trầm tích ở các tầng ngậm nước phía dưới tích tụ trong suốt thời kì Pleistoncene (tầng Pleistocene), được xem là trầm tích biển cạn cấu thành từ lớp phiến cát và đất sét. Những trầm tích này có một lớp sỏi cứng với màu sắc nâu nhạt giống như sự phong hoá đá ong như là một chỉ thị cho các điều kiện oxy hoá sau quá trình tích tụ. Sự thể hiện các điều kiện oxy hoá của trầm tích này có thể được giải thích bằng mực nước biển hạ thấp tương ứng với băng hà cực đại lần cuối cùng - lúc đó mực nước biển hạ thấp xuống độ sâu 120m so với mực biển hiện tại hoặc quá trình nâng lên của vỏ trái đất tương ứng với trầm tích cao tại Vịnh Bắc bộ. Những lớp trầm tích ở các tầng ngậm nước phía trên lắng đọng trong suốt thời kì Holocene (tầng ngậm nước Holocene) được chứng minh là đã lắng đọng trong một môi trường có sự thay đổi, từ bãi thoát triều là chủ yếu đến đồng bằng lũ tích bị ảnh hưởng bởi dòng triều. Tầng ngậm nước Holocene bao gồm các trầm tích cát 25-40m với sự đan xen giữa đất sét và đất bùn có chứa than bùn và xác thực vật. Tầng cách nước Pleistocene – Holocene được thành tạo chủ yếu bởi cát sét mịn xám xanh tướng đầm phá và đầm lầy ven biển hệ tầng Hải Hưng ở phần trên và trầm tích mịn nguồn gốc sông - biển hệ tầng Vĩnh Phúc ở phần dưới. Trầm tích hệ tầng Vĩnh Phúc được phong hóa, bào mòn (hình 1.6.) có màu đỏ vàng đến cam. Độ dày của tầng cách nước Pleistocene – Holocene thay đổi từ 6 – 11,5m. Tuy nhiên, ở dải ven sông các hoạt động xâm thực đã bào xói, khiến sự phân bố của tầng cách nước này không đồng đều và hình thành các "cửa sổ địa chất thủy văn" hoặc cắt hẳn tầng ngăn cách. Điều này làm cho sự trao đổi nước giữa hai tầng chứa nước diễn ra mạnh hoặc hai tầng chứa nước nằm trực tiếp với nhau tạo thành một hệ thống thuỷ động lực duy nhất. Qua đây ta thấy, tầng Holocene là tầng địa chất bao gồm trầm tích và nước ngầm. Trầm tích tầng này có tuổi trẻ hơn so với các tầng địa chất khác, hình thành vào thời kì Holocene. Phần trên của tầng Holocene đồng bằng sông Hồng thuộc hệ tầng Thái Bình hình thành vào thời kì biển tiến, trong khi đó phần dưới thuộc hệ tầng Hải Hưng hình thành vào thời kì biển lùi. Vì trẻ và một phần được hình thành vào thời kì biển tiến (hệ tầng Thái Bình) nên trầm tích Holocene chứa nhiều chất hữu cơ, có môi trường khử mạnh mẽ. Chính vì điều này, tầng Holocene được biết đến như là một môi trường thuận lợi cho việc giải phóng As từ dạng rắn trên trầm tích thành dạng hòa tan đi vào nước ngầm. Sau đây, học viên sẽ trình bày về sự ô nhiễm As trong tầng chứa nước Holocene. 1.2. Ô nhiễm As trong nước ngầm tầng Holocene 1.2.1. Ô nhiễm As nước ngầm tầng Holocene trên thế giới Ô nhiễm As được phát hiện trong nước ngầm ở nhiều nơi trên thế giới như Achentina, Mêhicô, Chilê, Hungary, Rumani, Mỹ, Đài Loan, Trung Quốc, Ấn Độ, Băng-la-đét, Nê-pan, Myanma, Việt Nam với nồng độ từ vài trăm đến hơn 1000 µg/L. Trong số những vùng phát hiện thấy bị nhiễm As thì các tầng chứa nước vùng châu thổ Băng-la-đét và Tây Bengal có mức độ nghiêm trọng nhất trên toàn cầu. Nước ngầm những vùng này có nồng độ As dao động trong một khoảng rộng từ < 0,5 đến 3200 µg/L. Trong đó 27% giếng có độ sâu <150m thuộc tầng Holocene ở Băng-la-đét có chứa nồng độ As hơn 50 µg/L. Các giếng sâu hơn, với độ sâu lớn hơn 150 – 200m hầu như có nồng độ As thấp: nhỏ hơn 5µg/L và thường là nhỏ hơn 0,5 µg/L. Các giếng khai thác nước từ trầm tích già Pleistocene của miền Barind và Madhupur là miền trung và miền bắc Băng-la-đét cũng không gặp phải vấn đề về As. Đặc trưng của nước ngầm có nồng độ As cao ở lưu vực Bengal là hàm lượng các chỉ số sau cao: Fe (> 0,2mg/L), Mn (> 0,5mg/L), HCO 3 - (> 500mg/L) và P (>0,5mg/L). Trong khi đó các chỉ số sau lại có nồng độ thấp: Cl - (< 60mg/L), SO 4 2- (< 1 mg/L), NO 3 - và F - (< 1mg/L), với pH gần bằng hoặc lớn hơn 7. Thế oxi hóa khử điển hình nhỏ hơn 100mV. Nhưng mối tương quan giữa các nguyên tố hòa tan này với As thường không mật thiết và nếu có mối tương quan tốt thì chỉ mang tính cục bộ. Ví dụ, một số tác giả đã tìm thấy tương quan thuận giữa As và Fe ở một làng nghiên cứu, nhưng điều này không đúng cho toàn bộ vùng Băng-la-đét và Tây Bengal. Tuy nhiên mối tương quan nghịch giữa As và SO 4 lại rất phổ biến trong nước ngầm. Mối liên hệ này gợi ý rằng sự linh động của As bị ảnh hưởng rất lớn bởi điều kiện môi trường khử mạnh, trùng khớp với quá trình khử SO 4 2- . Một số nước ngầm ở Bangladesh có môi trường khử đủ mạnh để quá trình sinh CH 4 xảy ra. Ở vùng Nam và Đông Nam Á bị nhiễm As, giữa các giếng khoan có sự khác biệt rất lớn về độ sâu. Tại Băng-la-đét và đường biên giới bang Tây Bengal, Ấn Độ các giếng khoan có độ sâu đạt tới gần 350m, trong khi ở Nepal, Campuchia và Việt Nam độ sâu lớn nhất chỉ 100m. Độ sâu các giếng phụ thuộc vào độ dày của lớp trầm tích bở rời phía dưới. Điều đáng nói ở đây là hơn một nửa số giếng ở tầng ngậm nước có độ sâu < 50m ở tất cả các nước trên đều vượt quá giới hạn cho phép 10 μg/L của Tổ chức Y tế Thế Giới về hàm lượng As trong nước uống. 1.2.2. Ô nhiễm As trong tầng chứa nước Holocene ở Việt Nam Ở Việt Nam, các tầng nước ngầm của đồng bằng sông Hồng và sông Mê-Kông đang được khai thác trên quy mô lớn để sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt. Nhóm các nhà khoa học thuộc viện Khoa học và Công nghệ Nước, Thụy Sĩ phối hợp cùng trung tâm nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền Vững, trường Đại học Quốc gia Hà Nội trong thời gian từ 2005 – 2007 đã tiến hành khảo sát trên toàn bộ khu vực đồng bằng sông Hồng với tổng số 461 mẫu nước giếng khoan và nhận thấy: phần trăm số mẫu có hàm lượng As vượt tiêu chuẩn của nước ngầm tại Hà Nam là 45%, tại Hà Tây 28%, Hưng Yên 17% tại, Nam Định và Bắc Ninh 10% tại. Các tỉnh còn lại có tỉ lệ nhỏ hơn 10%. Tuy nhiên, các con số này vẫn có thể thay đổi khi cỡ mẫu tăng lên lên hoặc chỉ xét riêng từng tỉnh, huyện, xã. Nhiều mẫu nước tại các khu vực liền kề nhau có hàm lượng As rất cao (> 200 µg/L). Ví dụ, tại các huyện Đan Phượng, Hoài Đức, Thanh Oai, Thường Tín, Phú Xuyên (Hà Tây), Duy Tiên, Lí Nhân (Hà Nam). Có những xã tỉ lệ giếng ô nhiễm As cao gần 100%. Phía lưu vực sông Đuống cũng xuất hiện dải ô nhiễm với mức độ nhẹ hơn. Đó là các tỉnh Phú Thọ, Vĩnh Phúc, Hòa Bình, Ninh Bình, và Quảng Ninh. Kết quả khảo sát cũng cho thấy mật độ giếng khoan tập trung chủ yếu tại khu vực đồng bằng. Các vùng ven núi ít có giếng khoan, người dân thường dùng nước giếng khơi. Điều đáng chú ý ở đây là hầu hết các giếng có độ sâu hơn 80m không bị ô nhiễm, chiếm khoảng 9% số giếng khảo sát (độ sâu của các giếng khảo sát nằm trong khoảng từ 5 – 135 m, trung bình là 36m). Các giếng sâu thường gặp tại các xã ven biển của Quảng Ninh, Hải Phòng, Nam Định, Thái Bình và Ninh Bình. Tại các xã này, nước ngầm tầng nông thường nhiễm mặn nên chỉ có giếng khoan sâu tới gần 100m mới có nước ngọt. Hầu hết các giếng bị ô nhiễm As có độ sâu nằm trong khoảng 15 - 60m (As > 50μg/l) thuộc tầng Holocene. Miền nam Việt Nam có một số khu vực đồng bằng sông Mê-Kông bị nhiễm mặn, bởi vậy các tầng chứa nước nông không thể dùng làm nước uống. Do đó nồng độ As ở trong nước ngầm vùng này cũng được biết đến ít hơn. Tháng 7/2004, Tác giả Michael Berg đã tiến hành thực hiện cuộc khảo sát nước ngầm ở 2 tỉnh An Giang và Đồng Tháp, là hai tỉnh có con sông Bassac và sông Mê-Kông (còn có tên khác là Tiền Giang và Hậu Giang) chảy qua và tầng chứa nước Holocene nhìn chung không bị ảnh hưởng bởi sự xâm nhập mặn. Kết quả phân tích 112 mẫu nước cho thấy nồng độ As nằm trong khoảng rộng từ <1-845 µg/L (trung bình 39 µg/L). Nồng độ cao của các thông số liên quan khác như Fe: 0.05 – 56 mg/L (trung bình 2.6 mg/L), NH 4 + : 0.1 – 35 mg/L (trung bình 5.0 mg/L), DOC: 1.5 – 58 mg/L (trung bình: 5.3 mg/L), HCO 3 - : 19 – 785 mg/L (trung bình: 230 mg/L) cho thấy rằng tầng chứa nước ở đây mang tính khử. Nồng độ As cao thường được tìm thấy ở những mẫu có giá trị pH > 7 [3]. Qua đây ta có thể thấy, các vùng đồng bằng châu thổ trên thế giới và Việt Nam đều có một số tầng chứa nước Holocene bị ô nhiễm As. Tất cả các giả thiết về nguồn gốc của của As trong nước ngầm đều cho rằng As được giải phóng ra từ trầm tích. Tuy nhiên trạng thái oxi hóa, kiểu liên kết và sự phân bố của As trên các pha rắn trong trầm tích quyết định tính linh động của nó. Phần tiếp theo, tác giả luận văn sẽ trình bày về vấn đề sự phân bố của As trên trầm tích. 1.3. Sự phân bố của As trên trầm tích Qua các kết quả nghiên cứu về sự phân bố của As trên trầm tích dựa trên phương pháp chiết trình tự, chúng ta có thể nhận thấy rằng phần lớn As liên kết với các pha rắn Fe, một phần nhỏ là dạng ion dễ trao đổi và phần còn lại liên kết với các khoáng sulfua. Trước đây, quy trình chiết trình tự của tác giả Tessier và cộng sự (1979) dường như được chấp nhận rộng rãi nhất. Tuy nhiên gần đây, tác giả Wenzel và cộng sự (2001) đã cải tiến qui trình, khiến phương pháp này có khả năng tách riêng được dạng As liên kết cùng Fe hydroxit tinh thể với dạng As liên kết cùng Fe (hydr)oxit vô định hình và các khoáng sulfua. Bởi vậy, phương pháp mà Wenzel đưa ra đã được áp dụng rất nhiều bởi các nhà khoa học trên thế giới. Trong luận văn này, tác giả cũng đã sử dụng qui trình chiết của Wenzel đưa ra để nghiên cứu sự phân bố của As trên trầm tích vùng nghiên cứu nhưng có cải tiến đề phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm và chọn lọc cho mối liên kết của As với các thành phần pha rắn của trầm tích như sau: 1. Cạnh tranh vị trí hấp phụ Dùng dung dịch NaHCO 3 (0.5M), pH = 8.5 để thực hiện bước này dựa trên lý thuyết ion HCO 3 - là một trong những ion cạnh tranh với phốt phát rất hữu hiệu (Hossain M. và cộng sự, 2003). Trong khi thực tế, As và phốt phát có cấu hình electron tương tự và hình thành các axit triprotic với hằng số phân ly tương tự nhau. Ở nồng độ bằng nhau, phosphate trong đất cạnh tranh vị trí hấp phụ với asenat do phốt phát có kích thước nhỏ hơn và mật độ điện tích cao hơn. Do đó, là hợp lý khi giả định rằng ion HCO 3 - có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As. Hossain M. và cộng sự (2003) đã thực hiện thí nghiệm với rất nhiều loại dung dịch cacbonat với các nồng độ và pH khác nhau và nhận ra rằng dung dịch NaHCO 3 với nồng độ 0.5M và pH = 8.5 là tác nhân thích hợp nhất cho mục đích chiết As ở dạng hấp phụ [9, 8]. Các anion dự đoán chiết được bao gồm PO 4 3- , SO 4 2- ,… 2. Các pha khoáng Fe(II) dễ hòa tan Với mục đích là các pha sắt dễ hòa tan, axit formic 0.5M, pH = 3 được chọn là tác nhân. Thực tế ở các nước tiên tiến với cơ sở vật chất hiện đại, tác nhân chọn lọc cho pha sắt dễ hòa tan thường được biết đến là HCl. Tuy nhiên HCl là một axit mạnh và rất khó có thể kiểm soát và giữ ổn định ở pH = 3, do đó rất khó để thực hiện thí nghiệm trong điều kiện vật chất ở những nước như Việt Nam. Bởi vậy, axit formic là một axit hữu cơ bền và có khả năng đệm khá tốt đã được chọn. Các khoáng được chiết ra ở bước này có thể là các khoáng siderite (FeCO 3 ), vivianite (Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O), calcite (CaCO 3 ), 3. Pha Fe hoạt động dễ bị khử Axit ascorbic ngoài tính axit có khả năng trao đổi proton để phản ứng với pha Fe dễ hòa tan thì còn có tính khử. Dựa trên lí thuyết đó, axit ascorbic 0.1M, pH = 3 được sử dụng để chiết chọn lọc đối với các pha Fe hoạt động. Các pha sắt hoạt động đó có thể là ferihydrite (γ - FeOOH), Fe(OH) 3 . 4. Pha các oxit Fe tinh thể Để chiết pha sắt tinh thể có độ bền cao và khá trơ với môi trường khử, phản ứng tạo phức kết hợp khử hòa tan được sử dụng. Tác nhân được chọn là dung dịch hỗn hợp axit ascorbic 0.1M và đệm NH 4 -oxalat 0.2M, pH =3. Các pha sắt tinh thể chiết được có thể là geothite (α - FeOOH), hematite (Fe 2 O 3 ). 5. Các khoáng sulfua Ngoài các pha rắn của sắt như đã kể ở trên, As còn liên kết với các khoáng sulfua (FeS, FeS 2 ) ở dạng rất bền vững. Bởi vậy, axit HNO 3 đậm đặc 65% được dùng để phá mẫu trầm tích. Như vậy theo các nghiên cứu cho thấy, nếu xét trong nước thì As thường có mặt với nồng độ cao ở nước ngầm thuộc tầng chứa nước trẻ Holocene vùng đồng bằng châu thổ. Còn nếu xét trong trầm tích, As chủ yếu liên kết với các pha rắn của Fe. Tuy nhiên cơ chế nào đã đưa As từ trầm tích vào nước ngầm ở các vùng châu thổ? Trong khi đó, cũng ở vùng đồng bằng châu thổ nhưng tại sao tầng chứa nước Pleistocene già hơn thì nguy cơ ô nhiễm As ít hơn. Để giải quyết những câu hỏi này, chúng ta sẽ cùng xem xét các giả thiết về sự phân bố và giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm. 1.4. Các giả thiết về sự phân bố và giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm Giả thuyết này tập trung vào sự khử hòa tan sắt oxit có chứa As bị hấp thu. Đầu tiên các hạt trầm tích mang theo nhiều vật chất hữu cơ được lắng đọng và vùi lấp nhanh chóng. Tất cả đã tích tụ lại theo thời gian và tạo nên lớp trầm tích trẻ châu thổ. Theo thời gian, các lớp trầm tích này càng ngày càng dày lên tạo thành nhiều lớp khác nhau. Chúng có thể có độ sâu hàng trăm mét so với mặt đất hiện nay. Hiện tượng này thường xảy ra ở lưu vực các con sông, đặc biệt là các lưu vực rộng với các nhánh sông quanh co khúc khủy, tải nặng phù sa. Các châu thổ rộng, phát triển nhanh là một ví dụ điển hình. Hàm lượng cacbon hữu cơ trong các trầm tích bị chôn vùi quyết định tốc độ hình thành điều kiện khử. Dưới tác dụng của các vi sinh vật, các tác nhân oxi hóa như O 2 hòa tan, NO 3 , và SO 4 bị tiêu thụ để phân hủy các vật chất hữu cơ và hình thành môi trường yếm khí. Điều kiện này sẽ được duy trì nếu sự khuếch tán và đối lưu của oxi hòa tan và các tác nhân oxi hóa khác từ bề mặt chậm hơn sự tiêu thụ chúng. Dưới tác dụng của điều kiện khử và các vi sinh vật, oxit Fe(III) - dạng kết tủa trong quặng sẽ chuyển thành sắt (II) - dạng dễ tan trong nước. Quá trình này đồng thời làm cho As rời khỏi quặng sắt và tan trong nước ngầm. Sau đây là chuỗi phản ứng ôxi hoá khử minh họa cho cơ chế này: 1. Hô hấp hiếu khí: CH 2 O + O 2 → H 2 O + CO 2 2. Sự khử Nitơ: CH 2 O + H 2 O + N 2 + H + → Amoni (NH 4 + ) + CO 2 5CH 2 O + 4NO 3 - → 2N 2 + 4HCO 3 - + CO 2 + 3H 2 O 3. Sự khử Mn: CH 2 O + 2 MnO 2 + 3CO 2 + H 2 O  2Mn 2+ + HCO 3 - 4. Sự khử Sắt: 4FeOOH (As(V)) + CH 2 O + 7H 2 CO 3 → 4Fe 2+ + 8HCO 3 - + 6H 2 O + As(III) 2Fe 2 O 3 .xH 3 AsO 3 + CH 2 O +7H + → 4Fe 2+ + HCO 3 - + 4H 2 O + 2xH 3 AsO 3 5. Sự khử sunphat: 2CH 2 O + SO 4 2- → 2HCO 3 - + H 2 S Trong điều kiện môi trường có nhiều Fe 2+ , quá trình diễn ra như sau: 8Fe 2+ + SO 4 2- + 20H 2 O  8Fe(OH) 3 + HS - + 15H + 6. Sự hình thành metan: 2CH 2 O → CH 4 + CO 2 (CH 2 O là công thức biểu diễn cho vật chất hữu cơ) Kết quả là tầng chứa nước ở điều kiện khử thường có nồng độ As tăng cao kèm theo nồng độ sắt hòa tan cao, độ kiềm (bicacbonat) cao. Sự lưu chuyển của các dòng nước ngầm theo thời gian Như trên đã nói, một trong hai nhân tố quan trọng liên quan đến sự hình thành nước ngầm chứa nhiều As trên qui mô khu vực đó là As khi đã được giải phóng phải tồn tại trong nước ngầm và không bị rửa trôi đi xa. Bởi vậy, các điều kiện địa hóa được mô tả ở trên có thể giải thích cho sự giải phóng As vào nước ngầm nhưng không đủ để giải thích cho sự phân bố của nước ngầm có As cao như đã được phát hiện. Người ta nhận thấy, chỉ khi tác nhân địa hóa và chế độ địa hóa thủy văn cùng đồng thời tác động đến sự linh động của As thì nước ngầm mới có nồng độ As cao trong quy mô lớn Thật sự cần thiết khi xem xét việc dòng nước ngầm trước đây có thể khác với dòng nước ngầm hiện nay. Một trong những sự kiện quan trọng gần đây là sự thay đổi toàn cầu về mực nước biển, điều này xảy ra trong khoảng 130 nghìn năm vừa qua. Giữa khoảng 120 nghìn năm và 18 nghìn năm trước đây, mực nước biển bị giảm (với sự biến động nhỏ) khi các sông băng mở rộng. Thời kì băng hà gần đây nhất khoảng 21-13.5 nghìn năm trước với mực nước biến lúc đó thấp hơn so với mực nước biển trung nình hiện nay đến 130m. Đó là hiện tượng trên toàn thế giới và điều đó có ảnh hưởng lên các tầng ngậm nước ven biển. Trong khi đó, tầng ngậm nước lục địa và gần các lưu vực lại không bị ảnh hưởng. Do đó gradient thủy lực tại vùng ven biển lớn hơn hiện tại rất nhiều. As trong các tầng ngậm nước già vì thế sẽ có xu hướng bị rửa trôi đi. Di tích các dòng chảy này vẫn được thấy ở các khe nứt mở rộng trong một số tầng cabonat già hơn trên thế giới. Giữa khoảng 13.5-7 nghìn năm về trước, sự ấm lên diễn ra và mực nước biển nhanh chóng tăng lên đến mực nước hiện nay. Vì thế các tầng trẻ hơn các tầng khoảng 7 nghìn năm về trước sẽ không chịu sự rửa trôi diễn ra trước đó. Qua đó ta thấy những trầm tích sâu hơn và già hơn thuộc tầng Pleistocene với ít nhất là 25-125 nghìn năm tuổi chịu tác động của dòng chảy nước ngầm với thời kì dài hơn so với trầm tích Holocene lắng đọng trong suốt 5 – 10 nghìn năm qua, do có gradien thủy lực cao hơn trong suốt kỉ Pleistocene khi mực nước biển thấp hơn đến 130m so với ngày nay. Bởi vậy, As trong các trầm tích sâu có thể bị rửa trôi trước đó. Độ mặn trở thành vấn đề của các tầng ngậm nước vùng ven biển nam Băng-la-đét do sự xâm nhập mặn. Điều này ảnh hưởng đến khả năng sử dụng của tầng nước nông, bởi vậy những giếng sâu, thường > 200m mới có thể lấy được nước sạch. Như đã đề cập ở trên, chúng hầu hết đều có nồng độ As thấp. Qua những phần tác giả luận văn đã trình bày như ở trên, ta thấy: As thường xuất hiện với nồng độ cao gây nên sự ô nhiễm nước ngầm trong tầng chứa nước trẻ Holocene vùng đồng bằng châu thổ. Trong khi đó, theo các nghiên cứu cho thấy, trong trầm tích phần lớn As liên kết với các pha rắn của Fe. Tại vùng đồng bằng châu thổ, lớp trầm tích phù sa trẻ chứa nhiều vật chất hữu cơ, dưới tác dụng của các vi sinh vật yếm và kị khí đã hình thành nên môi trường khử là môi trường thuận lợi cho quá trình khử hòa tan các hydroxit Fe, từ đó đưa As từ trầm tích vào nước ngầm. Tầng trầm tích Pleistocene già hơn, nằm sâu hơn so với tầng Holocene ít bị ô nhiễm As hơn có thể do chịu sự rửa trôi lâu hơn của các dòng nước ngầm qua các thời kì băng hà và gian băng. Tuy nhiên điều này không có nghĩa rằng khai thác nước ở tầng Pleistocene là luôn luôn an toàn về vấn đề As, nhất là ở vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng. Bởi vì theo các tài liệu về địa chất học, ở dải ven sông Hồng các hoạt động xâm thực đã bào xói, khiến sự phân bố của tầng cách nước không đồng đều và hình thành các "cửa sổ địa chất thủy văn" hoặc cắt hẳn tầng ngăn cách làm cho sự trao đổi nước giữa hai tầng chứa nước diễn ra mạnh hoặc thông trực tiếp với nhau tạo thành một hệ thống thuỷ động lực duy nhất. Do đó, nếu khai thác nước ồ ạt, công suất cao tại các tầng chứa nước Pleistocene vốn không có As, nằm liền kề với tầng Holocene (bị ô nhiễm As) sẽ đưa As từ tầng Holocene đi vào tầng Pleistocene và gây ra nguy cơ rủi ro, lan truyền ô nhiễm As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocen (hình 1.18). Điều này đã được tác giả Michael Berg và cộng sự (2008) tìm thấy tại tầng chứa nước phường Hoàng Liệt, Hoàng Mai, Hà Nội. Tại Nam Dư, có một nhà máy nước đi vào hoạt động năm 2004. Nhà máy nước Nam Dư có các giếng nằm dọc bên bờ Sông Hồng để lợi dụng sự thấm lọc bờ cưỡng bức. Do việc bơm hút nước diễn ra quá mức từ các nhà máy nước như Tương Mai, Pháp Vân nên vùng phía nam Hà Nội chịu ảnh hưởng sự hạ thấp mực nước ngầm. Thêm vào đó, hệ thống cống thải của Hà Nội không qua xử lí mà chỉ qua một chuỗi các bể lắng rồi đổ thẳng vào Sông Hồng ngay ở phía nam của khu vực giếng này. Điều này dẫn tới nhiều lo ngại về chất lượng nước uống lấy từ khu vực Nam Dư khi nước bề mặt chứa một lượng lớn các chất dinh dưỡng và chất hữu cơ, cùng với sự bơm hút nước ngầm từ tầng Pleistocene ngày càng tăng có thể khiến những chất này đi qua các lớp trầm tích, ngấm xuống tầng Pleistocene, tạo ra điều kiện khử ngày càng mạnh mẽ. Và nếu tầng Holocene ở đây có nồng độ As cao thì thông qua quá trình thấm lọc bờ, nước ở nhà máy Nam Dư tuy lấy từ tầng Pleistocen cũng có nguy cơ bị ô nhiễm As. Bởi vậy luận văn này được thực hiện với mục tiêu là đánh giá tình trạng As ở khu vực Nam Dư thông qua việc nghiên cứu hàm lượng As hấp thu trong trầm tích cũng như trong nước ngầm tầng Holocene và quan hệ của nó với các thành phần hóa học khác. Luận văn góp phần đánh giá nguy cơ rủi ro lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng pleistocene vốn không có As. Chương 2 – ĐỊA ĐIỂM VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2.1. Địa điểm và thời gian nghiên cứu Địa điểm nghiên cứu là chùm giếng tại Nam Dư nằm sát bên bờ sông Hồng, thuộc địa phận quận Hoàng Mai, phía Đông Nam thành phố Hà Nội, cách trung tâm thành phố khoảng 5 km theo đường chim bay. Ở khu vực Nam Dư, phần đỉnh của tầng Pleistocene được tìm thấy ở độ sâu 40m. Tầng này chủ yếu là có áp và bán áp, với sự rò rỉ và bổ cập từ các tầng nằm phía trên cũng như từ Sông Hồng. Nhà máy nước Pháp Vân và Tương Mai lần lượt nằm cách Nam Dư 3-4 km về phía tây nam và tây bắc, và mực nước ngầm trong tầng Pleistoncene tại khu vực khảo sát có sự sụt giảm đáng kể do sự bơm hút nước ở đây. Thời điểm lấy mẫu của luận văn: tháng 5 – 9/ 2010 2.2. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận văn là  22 mẫu nước ở độ sâu từ 0m (nước sông) đến 60m  10 mẫu trầm tích ở độ sâu từ 4m đến 42m  Một số các chỉ số hóa học trong nước ngầm như As, Fe, PO 4 3- , NH 4 + , DOC, NO 3 - , Mn… Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân bố của As và mối quan hệ As và một số thành phần hóa học khác trong nước ngầm Phần nông nhất của tầng chứa nước (từ độ sâu 2m trở lên) chứa hàm lượng As dưới giới hạn định lượng (0,067µmol/L). Dưới độ sâu đó, nồng độ As tăng lên đến 0,8 µmol/L tại độ sâu 2,5 – 3m, sau đó giảm dần xuống, đến độ sâu 20m tiếp tục tăng lên và đạt tới giá trị cao nhất là 1,6µmol/L tại độ sâu 30m, gấp 12 lần nồng độ giới hạn cho phép của As trong nước uống do Tổ chức Y tế Thế giới công bố là 0,13 µmol/L. Nói chung, vùng sát bề mặt ở độ sâu từ 15m trở lên hàm lượng As rất ít. Điều này có thể hiểu được vì môi trường gần sát bề mặt có tính oxi hóa cao hơn As(umol/L) 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Độ sâu-m Hình 1. Sự phân bố As trong nước ngầm theo độ sâu và có sự pha loãng nồng độ do trao đổi nước mạnh mẽ với sông Hồng. Tuy nhiên ở độ sâu 2,5 - 3m có As xuất hiện với nồng độ khá cao có thể do ngay tại đó, những hạt trầm tích phù sa mới lắng đọng chứa nhiều chất hữu cơ lớn đến nỗi mặc dù gần bề mặt nhưng sự oxi hóa chất hữu cơ của các vi sinh vật đã tạo ra môi trường khử đủ mạnh khiến quá trình khử hòa tan các oxit sắt xảy ra và giải phóng As vào nước. Hình 1. cũng cho thấy, tại phần trên của tầng Pleistocene (40 – 60m) của Nam Dư đã có biểu hiện ô nhiễm As (0,72 - 1 µmol/L). Mối tương quan giữa hàm lượng As tổng và dạng khử As(III), giữa sắt tổng và dạng khử Fe 2+ được trình bày tại hình 1. Kết quả cho thấy các tương quan này khá chặt chẽ với giá trị R 2 > 0,9 ở cả hai chỉ số (những điểm ở gốc tọa độ biểu thị cnồng độ dưới giới hạn phát hiện). Điều này cho thấy, môi trường nước ngầm ở đây là môi trường mang tính khử. a b Xét mối tương quan giữa hàm lượng As (III) với các thành phần Mn và Fe 2+ như hình 3 đã minh họa ta thấy giữa As(III) và Mn có mối quan hệ tỉ lệ nghịch. Ngược lại, mối tương quan giữa As(III) và Fe 2+ có chiều hướng tỉ lệ thuận với nhau. Bằng chứng này chứng tỏ rằng, sự có mặt của As (III) trong nước ngầm có liên quan chặt chẽ đến sự có mặt của Fe 2+ , trong khi đó, sự khử các oxit Mn không gây ra sự có mặt của As trong nước ngầm. Điều này phù hợp với giả thuyết về nguyên nhân giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm là do phản ứng khử hòa tan hydroxyt sắt (III) thành Fe (II) kéo theo sự giải hấp phụ của As trên các kết tủa đó, kết quả là làm cho nồng độ As trong nước ngầm tăng lên. Phản ứng khử hòa tan này diễn ra sau khi phản ứng khử Mn kết thúc và được mô phỏng như sau: 0 15 30 45 0 10 20 30 40 Fe 2+ (umol/L) Fe(T) (umol/L) 0.0 0.6 1.2 1.8 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 As(III) (umol/L) As(T) (umol/L) Hình 2. a- Tương quan giữa hàm lượng sắt tổng với dạng khử Fe 2+ b - Tương quan giữa hàm lượng As tổng và dạng khử As(III) 0 4 8 12 16 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 As(III) (umol/L) Mn (umol/L) a b 0 10 20 30 40 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 As(III) (umol/L) Fe 2+ (umol/L) Hình 3. a – Tương quan giữa hàm lượng As(III) với hàm lượng Mn b – Tương quan giữa hàm lượng As (III) với hàm lượng Fe 2+ Có một số tác giả cho rằng, mối quan hệ tỉ lệ thuận giữa As(III) và NH 4 + là một bằng chứng để khẳng định sự diễn ra của phản ứng khử hòa tan FeOOH (HFO) dưới sự chi phối của sự phân hủy chất hữu cơ [10]. Bởi vì các chất hữu cơ thường chứa một lượng nhất định Nitơ (N), nên trong quá trình phân hủy sẽ giải phóng amoni (NH 4 + ) vào nước ngầm. Điều này có nghĩa nồng độ NH 4 + là một chỉ thị cho mức độ phân hủy chất hũy cơ và mức độ khử của môi trường. Và ở nước ngầm tại Nam Dư giữa nồng độ amoni với As(III) và Fe 2+ đều có tương quan khá tốt (hình 4). 3.2. Sự phân bố của As trong trầm tích tầng Holoc ene Kết NH 4 + (umol/L) 0 10 20 30 40 0 100 200 300 400 500 Fe 2+ (umol/L) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 100 200 300 400 500 NH 4 + (umol/L) As (III) (umol/L) Hình 4. a – Tương quan giữa hàm lượng NH 4 + với hàm lượng Fe 2+ b – Tương quan giữa hàm lượng NH 4 + với hàm lượng As(III) a b 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tỉ lệ % các dạng As 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Độ sâu (m) 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tỉ lệ % các dạng Fe 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Độ sâu (m) 0 10 20 30 40 50 60 70 Hàm lượng As (nmol/g) 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Độ sâu (m) As liên kết bề mặt yếu As - sắt dễ hòa tan As - sắt hoạt động As - sắt tinh thể As - khoáng Sulfit 0 100 200 300 400 Hàm lượng Fe(umol/g) 4.3 16.2 18.3 20.8 22.9 30.7 32.9 34.5 38.9 41.9 Độ sâu (m) Fe - dễ hòa tan Fe - hoạt động Fe - tinh thể Fe - khoáng Sulfit Hình 5. Phân bố As và Fe theo độ sâu và tỉ lệ % từng dạng As, Fe trong trầm tích tầng chứa nước Holocene tại Nam Dư. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cát ven sông Bùn đáy sông 11.33 m 10.33 m 9.33 m 8.33 m 7.33 m 6.83 m 6.28 m 5.83 m 5.18 m 4.33 m 2.83 m 0.33 m -1.17 m -3.16 m -5.81 m Hàm lượng As (mg/kg) As không tham gia tương tác bề mặt As tương tác bề mặt yếu As trên pha cacbonat As tái hấp phụ sau khi thoát ly khỏi pha cacbonat As trên phâ sắt oxit vô định hình As trên pha sắt oxit tinh thể As trên pha silicat/sunfua Mực nước ngầm [...]... nhiễm As với hàm lượng As có thể lên đến hàng nghìn µg/L Do đó hàm lượng As tổng trên trầm tích không phải yếu tố duy nhất quyết định mức As trong nước ngầm Điều này cũng đã từng được tác giả Michael Berg (2007) nhận ra trong một nghiên cứu ở Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội khi không tìm thấy mối quan hệ nào giữa hàm lượng As tổng có trong trầm tích và hàm lượng As hòa tan đo được trong nước ngầm các giếng... dưới điều kiện thích hợp chỉ một hàm lượng nhỏ As trong trầm tích cũng có thể dẫn tới sự giải phóng ồ ạt As, khiến nước ngầm có hàm lượng As đáng kể Sự phân bố của As trong trầm tích cho thấy chỉ có một lượng As rất nhỏ (0.53.1nmol/g) chiếm khoảng 3-5% là dạng ion tương tác bề mặt yếu Phần As này sẽ dễ dàng bị thoát ly khi có sự cạnh tranh bởi anion (ở đây là cạnh tranh của anion phốt phát hoặc sunphat)... Pleistocene cũng có hiện tượng ô nhiễm As với nồng độ từ 0,72 - 1 µmol/L 2 Khử hòa tan sắt là quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm ở địa bàn nghiên cứu thể hiện ở sự tương quan chặt chẽ giữa hàm lượng As và một số thông số đại diện cho môi trường khử như: Fe, Mn, NH4+ 3 As phân bố trong trầm tích tầng Holocene với hàm lượng từ 1- 5 mg/kg, được phân bố trên nhiều pha khác nhau nhưng chủ... tích khu vực nghiên cứu, tỷ lệ mol Fe /As trung bình ở tất cả các pha liên kết đều > 6000 (xem hình 3.11) Tỷ lệ này khá cao, có thể so sánh tỉ lệ Fe /As ~ 8700 được tìm thấy ở vùng Hoàng Liệt, Thanh Trì, Hà Nội trong một nghiên cứu của Michael Berg (2007) Hình 6 cũng cho thấy hàm lượng As và Fe trong trầm tích pha sắt tinh thể có mối tương quan khá chặt chẽ KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thực nghiệm,... tiến hành và đưa ra kết quả rằng nồng độ As tổng trong trầm tích tầng chứa nước Băng-la-đét nhìn chung nhỏ hơn 3µg/g (Dieke 2007) Và theo báo cáo của Jenny Norrman (2008), trầm tích ở Nam Dư chứa nồng độ As trong khoảng 2 – 16 µg/g Điều này chứng tỏ, trầm tích ở Nam Dư và ở Băng-la-đét chứa hàm lượng As ở mức trung bình so với thế giới Trong khi đó nước ngầm ở Băng-la-đét nổi tiếng về ô nhiễm As với hàm... 6 Sự phân bố của As và Fe trên pha sắt tinh thể theo chiều sâu 40 50 50 Tỷ lệ của từng dạng As so với từng dạng Fe cũng là một vấn đề cần quan tâm Hàm lượng As hấp phụ trên các oxit sắt sẽ tăng khi tỉ lệ Fe /As tăng Bởi vậy tỉ lệ Fe /As là một nhân tố quan trọng để đánh giá quá trình giải phóng As ra khỏi các vị trí hấp phụ trên oxit sắt: Nếu tỉ lệ này càng cao As càng khó bị giải phóng ra nước ngầm Trong. .. sau: 1 Nồng độ As trong nước ngầm tầng Holocene biến đổi theo độ sâu Từ độ sâu 2m trở lên hầu như không thấy sự xuất hiện của As Sau đó As xuất hiện với 2 đỉnh ở hai độ sâu khác nhau: tại độ sâu nông 2,5 - 3m (0,8 µmol/L) và 30m với nồng độ khá cao (1,6 µmol/L), gấp 12 lần so với nồng độ cho phép trong nước uống của Tổ chức Y tế Thế giới đến 12 lần Điều đáng chú là nước ngầm phần trên của tầng Pleistocene...quả phân tích về sự phân bố của asen trong bảy pha được biểu diễn ở các hình 5 Hình 5 cho chúng ta cách nhìn tổng quát về nồng độ As và Fe ở năm pha đã chiết Qua đó ta thấy lượng As tổng chiết được lớn nhất là 64 nmol/g tương đương 4,8µg/g tại trầm tích ở độ sâu 34,5m, lượng Fe chiết được lớn nhất lên tới 365 µmol/l tương đương 20,5 mg/g tại trầm tích ở độ sâu 30,7m Rất nhiều thí nghiệm chiết As trong. .. 20%) Trong đó, As và Fe trên pha sắt tinh thể có mối tương quan khá chặt chẽ, chứng tỏ pha sắt tinh thể là nguồn đưa As vào nước ngầm Tuy nhiên trong trầm tích không chứa sắt dạng hoạt động KHUYẾN NGHỊ Luận văn đưa ra khuyến nghị như sau: 1 Cần tập trung nghiên cứu nguy cơ lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene 2 Xem xét các điều kiện địa chất thủy văn kỹ càng trước khi xây dựng các nhà... lượng As tổng Trong một nghiên cứu mới của Dieke Postma và cộng sự (2010), nhóm tác giả này đã tiến hành thực hiện phép chiết trên các trầm tích được lấy cả ở vùng có tính oxi hóa lẫn vùng có tính khử bằng tác nhân axit HCl và axit ascorbic ở điều kiện pH =3 Kết quả cho thấy, ở trầm tích vùng oxi hóa, lượng Fe(II) được chiết bởi axit HCl là rất ít, nhưng khi chiết bằng axit ascorbic thu được Fe với hàm . tài Nghiên cứu sự phân bố của As trong tầng Holocene tại Nam Dư, Hà Nội để làm luận văn của mình nhằm kiểm tra sự có mặt của As tại tầng Holocene ở Nam. thiết về sự phân bố và giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm. Nghiên cứu sự phân bố của As và mối quan hệ của nó với một số thành phần hóa học khác trong